CN110506343B - 光电转换元件及其制法、太阳能电池、及感光层组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在感光层中含有钙钛矿化合物的同时还显示出较高的耐温度变化性的光电转换元件、太阳能电池、光电转换元件的制造方法及感光层形成用组合物。光电转换元件具有在导电性支撑体上具有含有光吸收剂的感光层的第1电极及与第1电极对置的第2电极，光吸收剂包含钙钛矿化合物及以下述式(A‑0)表示的化合物。式(A‑0)(G)p‑L，式中，G表示‑P(＝O)(ORa)2、‑P(＝O)(O‑Ya+)2等基团或盐。Ra表示氢原子或取代基，Ya表示抗衡盐。p为1以上的整数。L表示不具有氨基的脂肪族烃基等。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、太阳能电池、光电转换元件的制造方法及感光层形成用组合物。
背景技术
光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池作为利用非耗竭性太阳能的电池，其实用化得到了发展。其中，积极地研究开发作为敏化剂使用有机染料或Ru联吡啶络合物等的染料敏化太阳能电池，光电转换效率达到11％左右。
另一方面，近年来，将金属卤化物用作具有钙钛矿型晶体结构的化合物的太阳能电池受到了关注。
例如，专利文献1中，记载有具备如下感光层的光电转换元件，所述感光层含有具有钙钛矿型晶体结构的化合物作为光吸收剂，所述钙钛矿型晶体结构中，阴离子的至少一部分被C(＝O)O-阴离子或C(＝S)S-阴离子取代。并且记载有该光电转换元件的耐湿性和制造稳定性(元件之间的耐久性(耐湿性)的均匀性)优异。专利文献2中，记载有具备由如下构成的光电转换层的薄膜太阳能电池：包含CH3NH3PbI3的层；包含poly-TPD(Poly[N，N’-bis(4-butylphenyl)-N,N’-bis(phenyl)-benzidine])的有机半导体膜；及包含CH3NH3PbI3的层与有机半导体膜之间的氟化辛基膦酸的部位。
并且，非专利文献1中，记载有具备利用添加了次磷酸(hypophosphorous acid)的钙钛矿前体溶液来制作的感光层的太阳能电池。非专利文献2中，记载有具备如下感光层的太阳能电池，所述感光层利用含有作为钙钛矿型晶体结构的交联剂的磷酸丁酯4-氯化铵的钙钛矿前体溶液来制作。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/143525号
专利文献2：日本特开2017-028093号公报
非专利文献
非专利文献1：nature communications 6，10030(2015)
非专利文献2：nature chemistry 7,2015，703-711
发明内容
发明要解决的技术课题
光电转换元件以及太阳能电池通常设置在室外。因此，要求对周边环境的温度变化维持光电转换性能。但是，当反复发生环境的温度变化时，将具有钙钛矿型晶体结构的化合物(以下，还称为“钙钛矿化合物”。)用于感光层的光电转换元件以及太阳能电池抑制光电转换性能下降的特性(还称为耐温度变化性。)并不充分，存在改善的余地。
本发明的课题在于提供一种在感光层中含有钙钛矿化合物的同时还显示出较高的耐温度变化性的光电转换元件及利用该光电转换元件的太阳能电池。
并且，本发明的课题在于提供一种上述光电转换元件的制造方法及能够优选用于制造上述光电转换元件的感光层形成用组合物。
用于解决技术课题的机构
本发明人等发现如下内容：在具有含有钙钛矿化合物作为光吸收剂的感光层的光电转换元件中，通过在光吸收剂中除了钙钛矿化合物以外还含有(共存)后述的以式(A-0)表示的化合物，对于反复发生的温度变化，也能够有效地抑制光电转换性能的下降。本发明是根据这些见解并通过反复研究而完成的。
即，通过以下方法解决了本发明的上述课题。
＜1＞一种光电转换元件，其具有在导电性支撑体上具有含有光吸收剂的感光层的第1电极及与第1电极对置的第2电极，所述光电转换元件中，
光吸收剂包含：具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物具有周期表第一族元素的阳离子或有机阳离子、除周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子及阴离子性原子或原子团的阴离子；及以下述式(A-0)表示的化合物。
式(A-0)(G)p-L
式中，G表示选自由-SO3Ra、-SO3-Ya+、-P(＝O)(ORa)2、-P(＝O)(O-Ya+)2、-P(＝O)RG(ORa)、-P(＝O)RG(O-Ya+)、-B(ORa)2、-OB(ORa)2及-B(ORa)3-Ya+组成的组中的基团或盐。Ra表示氢原子或取代基。RG表示取代基，Ya表示抗衡盐。p为1以上的整数。L表示脂肪族烃基、芳香族烃基、芳香族杂环基或脂肪族杂环基。其中，L不具有氨基。
＜2＞根据＜1＞所述的光电转换元件，其中，感光层中，以式(A-0)表示的化合物的含量[MPCA]与金属原子的阳离子的含量[MPMC]的摩尔比在下述范围内。
[MPCA]:[MPMC]＝4:1～1:10000
＜3＞根据＜2＞所述的光电转换元件，其中，上述摩尔比在下述范围内。
[MPCA]:[MPMC]＝1:10～1:1000
＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的光电转换元件，其中，上述摩尔比在下述范围内。
[MPCA]:[MPMC]＝1:50～1:800
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的光电转换元件，其中，G为-P(＝O)(ORa)2或-P(＝O)(O-Ya+)2。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的光电转换元件，其中，L为脂肪族烃基或芳香族烃基。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的光电转换元件，L具有选自下述组LSG的取代基。
＜组LSG＞
烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、烷硫基羰基、芳硫基羰基、杂芳硫基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、烷基羰基硫基、芳基羰基硫基、杂芳基羰基硫基、羟基、巯基、酰基、卤原子、氰基、甲硅烷基、杂芳基、脂肪族杂环基、氨基甲酰基
＜8＞一种太阳能电池，其利用上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的光电转换元件。
＜9＞一种光电转换元件的制造方法，该光电转换元件具有在导电性支撑体上具有感光层的第1电极及与第1电极对置的第2电极的光电转换元件，所述制造方法具有：
将感光层形成用组合物应用于导电性支撑体上的工序，所述感光层形成用组合物含有：形成具有钙钛矿型晶体结构的化合物的钙钛矿前体化合物，所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物具有周期表第一族元素的阳离子或有机阳离子、除周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子及阴离子性原子或原子团的阴离子；及以下述式(A-0)表示的化合物。
式(A-0)(G)p-L
式中，G表示选自由-SO3Ra、-SO3-Ya+、-P(＝O)(ORa)2、-P(＝O)(O-Ya+)2、-P(＝O)RG(ORa)、-P(＝O)RG(O-Ya+)、-B(ORa)2、-OB(ORa)2及-B(ORa)3-Ya+组成的组中的基团或盐。Ra表示氢原子或取代基。RG表示取代基，Ya表示抗衡盐。p为1以上的整数。L表示脂肪族烃基、芳香族烃基、芳香族杂环基或脂肪族杂环基。其中，L不具有氨基。
＜10＞根据＜9＞所述的光电转换元件的制造方法，钙钛矿前体化合物包含以下述式(A-2)表示的化合物及以下述式(A-3)表示的化合物。
式(A-2)MX2
式(A-3)AX
式(A-2)中，M表示除周期表第一族元素以外的金属原子，X表示阴离子性原子或原子团。式(A-3)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，X表示阴离子性原子或原子团。
＜11＞一种感光层形成用组合物，其含有以下述式(A-0)表示的化合物、以下述式(A-2)表示的化合物及以下述式(A-3)表示的化合物。
式(A-0)(G)p-L
式(A-2)MX2
式(A-3)AX
式(A-0)中，G表示选自由-SO3Ra、-SO3-Ya+、-P(＝O)(ORa)2、-P(＝O)(O-Ya+)2、-P(＝O)RG(ORa)、-P(＝O)RG(O-Ya+)、-B(ORa)2、-OB(ORa)2及-B(ORa)3-Ya+组成的组中的基团或盐。Ra表示氢原子或取代基。RG表示取代基，Ya表示抗衡盐。p为1以上的整数。L表示脂肪族烃基、芳香族烃基、芳香族杂环基或脂肪族杂环基。其中，L不具有氨基。
式(A-2)中，M表示除周期表第一族元素以外的金属原子，X表示阴离子性原子或原子团。
式(A-3)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，X表示阴离子性原子或原子团。
＜12＞根据＜11＞所述的感光层形成用组合物，其中，以式(A-0)表示的化合物的含量[MCCA]与以式(A-2)表示的化合物MX2的含量[MCMC]的摩尔比在下述范围内。
[MCCA]:[MCMC]＝1:10～1:1000
＜13＞根据＜11＞或＜12＞所述的感光层形成用组合物，其含有有机溶剂。
本说明书中，各式的标记中，为了理解化合物的化学结构，有时将一部分标记为示性式。随此，各式中，将部分结构称作(取代)基、离子或原子等，但本说明书中，这些除了表示(取代)基、离子或原子等以外，有时还表示构成以上述式表示的(取代)基或者离子的元素团或元素。
本说明书中，关于化合物(包含络合物、染料)的表述，其除了用作化合物本身的含义以外，还用作包含其盐、其离子的含义。并且，关于未标明取代或未取代的化合物，是指包含在无损目标效果的范围内具有任意取代基的化合物的含义。这对取代基及连接基团等(以下，称作取代基等)也相同。
本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基时或同时规定多个取代基等时，若无特别说明，则各个取代基等可彼此相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，多个取代基等接近时(尤其，相邻时)，若无特别说明，则这些可相互连结而形成环。并且，环例如脂肪族环、芳香族环、杂环可进一步稠合而形成稠环。
并且，本说明书中，用“～”表示的数值范围表示作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。
发明效果
本发明的光电转换元件及太阳能电池即使设置于反复发生周边环境的温度变化的室外等，光电转换性能的下降也得到抑制，示出较高的耐温度变化性。并且，本发明的光电转换元件的制造方法及感光层形成用组合物能够适当地制造具有上述优异特性的本发明的光电转换元件及太阳能电池。
附图说明
图1是包括层中的圆部分的放大图在内，示意性地示出本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。
图2是示意性地示出本发明的光电转换元件的具有厚感光层的优选方式的剖视图。
图3是示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。
图4是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图5是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图6是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
具体实施方式
[光电转换元件]
本发明的光电转换元件具有在导电性支撑体上设置有感光层的方式的第1电极及与该第1电极对置的第2电极。其中，第1电极与第2电极对置是包含以下两种方式的含义：第1电极与第2电极以相互相接的状态层叠的方式；及第1电极与第2电极经由其他层层叠的方式(即，第1电极与第2电极隔着其他层而相互对置地设置的方式)。并且，第1电极中，上述感光层设置于比导电性支撑体更靠第2电极侧。
本发明中，在导电性支撑体上具有感光层是包含与导电性支撑体的表面相接而设置(直接设置)感光层的方式及在导电性支撑体的表面上方经由其他层而设置感光层的方式的含义。
在导电性支撑体的表面上方隔着其他层而具有感光层的方式中，作为设置于导电性支撑体与感光层之间的其他层，只要不降低太阳能电池的电池性能，则并无特别限定。例如，可举出多孔层、阻挡层、电子传输层及空穴传输层等。
本发明中，作为在导电性支撑体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式，例如可举出：感光层在多孔层的表面设置成薄膜状(参考图1)或厚膜状(参考图2及图6)的方式；在阻挡层的表面设置成薄膜状或厚膜状的方式(参考图3)；在电子传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状(参考图4)的方式；及在空穴传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状(参考图5)的方式。感光层可设置成线状或分散状，但优选设置成膜状。
本发明的光电转换元件中，感光层含有包含钙钛矿化合物及后述的以式(A-0)表示的化合物(以下，有时称为化合物A。)的光吸收剂。即，感光层也含有钙钛矿化合物及化合物A。
本发明中，光吸收剂(感光层)含有钙钛矿化合物及化合物A表示钙钛矿化合物与化合物A共存于感光层的表面或内部。钙钛矿化合物与化合物A共存的方式并无特别限定，例如包含：钙钛矿化合物与化合物A相互独立地(以游离状态)存在的方式；及通过物理或化学相互作用而凝集、粘附、载持或者吸附等或形成复合体等的方式。而且，包含化合物A或其一部分结合在钙钛矿化合物的晶体结构的方式。
在光吸收剂(感光层)中，就化合物A而言，式中以G表示的基团或盐中，Ra或Ya可以解离也可以采取盐的形态。Ra或Ya解离时，化合物A通常成为阴离子。该化合物A的阴离子也可以与形成上述钙钛矿化合物的晶体结构的阴离子性原子或原子团的阴离子交换。
如此，通过光吸收剂含有钙钛矿化合物及化合物A，能够提高光电转换元件的耐温度变化性，对周边(外部)环境的温度变化，能够有效地抑制光电转换性能的下降。其详细理由尚不清楚，但推断如下。即，化合物A具有与钙钛矿化合物的亲和性高的基团(后述的式(A-0)中的G)。认为当感光层由于温度变化而热收缩时，通过化合物A存在于钙钛矿化合物的表面以及晶粒之间，能够抑制晶界的偏离。而且，在光电转换元件中，在感光层层叠有其他层，优选层叠有空穴传输层或电子传输层。该层结构中，由于温度变化，产生感光层与其他层的热收缩差，易产生界面剥离或界面缺陷。但是，认为若感光层含有上述化合物A，则能够缓冲两层的热收缩差而抑制界面剥离等。
通常，具备含有钙钛矿化合物的感光层的光电转换元件以及太阳能电池具有如下趋势，即，在高湿环境下，光电转换效率随着时间经过而降低。但是，本发明中，若感光层含有化合物A，优选在感光层上(优选在其表面)还设置包含化合物A的层，维持耐温度变化性，并且在高湿环境下抑制光电转换效率随时间经过而降低，从而能够对光电转换元件赋予较高的耐湿性。
本发明的光电转换元件中，本发明中规定的结构以外的结构并无特别限定，能够采用与光电转换元件及太阳能电池相关的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层可根据目的设计，例如，可形成为单层，也可形成为多层。例如，还能够在导电性支撑体与感光层之间设置多孔层(参考图1、图2及图6)。
以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。
图1至图6中，相同符号表示相同的构成要件(部件)。
另外，图1、图2及图6中，强调示出形成多孔层12的微粒的大小。这些微粒优选相对于导电性支撑体11沿水平方向及垂直方向填充(堆积或粘附)而形成多孔结构。
本说明书中，简称作光电转换元件10时，若无特别说明，则表示光电转换元件10A～10F。这对于系统100、第1电极1也相同。并且，简称作感光层13时，若无特别说明，则表示感光层13A～13C。同样地，称作空穴传输层3时，若无特别说明，则表示空穴传输层3A及3B。
作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可举出图1所示的光电转换元件10A。图1所示的系统100A为将光电转换元件10A应用于通过外部电路6使动作机构M(例如电动马达)工作的电池用途的系统。
该光电转换元件10A具有第1电极1A、第2电极2及第1电极1A与第2电极2之间的空穴传输层3A。
第1电极1A具有：导电性支撑体11，由支撑体11a及透明电极11b构成；多孔层12；及感光层13A，如图1中在放大剖面区域a的放大剖面区域a中示意性地示出，在多孔层12的表面包含钙钛矿化合物。并且，在透明电极11b上具有阻挡层14，在阻挡层14上形成多孔层12。如此具有多孔层12的光电转换元件10A中，感光层13A的表面积变大，因此推断为电荷分离及电荷转移效率得到提高。
图2所示的光电转换元件10B为示意性地示出较厚地设置图1所示的光电转换元件10A的感光层13A的优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10B中，空穴传输层3B设置地较薄。光电转换元件10B与图1所示的光电转换元件10A相比，在感光层13B及空穴传输层3B的膜厚这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10A相同。
图3所示的光电转换元件10C为示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10C与图2所示的光电转换元件10B相比，在未设置多孔层12这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10B相同。即，光电转换元件10C中，感光层13C在阻挡层14的表面形成为厚膜状。光电转换元件10C中，空穴传输层3B还能够与空穴传输层3A相同地设为较厚。
图4所示的光电转换元件10D为示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10D与图3所示的光电转换元件10C相比，在代替阻挡层14设置有电子传输层15这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10C相同。第1电极1D具有导电性支撑体11及依次形成于导电性支撑体11上的电子传输层15与感光层13C。该光电转换元件10D在能够由有机材料形成各层这一点上较优选。由此，光电转换元件的生产率得到提高，而且能够实现薄型化或柔性化。
图5所示的光电转换元件10E为示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。包含该光电转换元件10E的系统100E为与系统100A相同地应用于电池用途的系统。
光电转换元件10E具有第1电极1E、第2电极2及第1电极1E与第2电极2之间的电子传输层4。第1电极1E具有导电性支撑体11及依次形成于导电性支撑体11上的空穴传输层16与感光层13C。该光电转换元件10E与光电转换元件10D相同，在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。
图6所示的光电转换元件10F为示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10F与图2所示的光电转换元件10B相比，在未设置空穴传输层3B这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10B相同。
本发明中，如以下，应用光电转换元件10的系统100作为太阳能电池发挥作用。
即，光电转换元件10中，透过导电性支撑体11或透过第2电极2而入射于感光层13的光激发光吸收剂。被激发的光吸收剂具有高能量电子，能够释放该电子。释放高能量电子的光吸收剂成为氧化体(阳离子)。
光电转换元件10A～10D及10F中，从光吸收剂释放的电子在光吸收剂之间移动而到达导电性支撑体11。到达导电性支承体11的电子在外部电路6发挥作用之后，经过第2电极2(存在空穴传输层3时，还经由空穴传输层3)而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。另一方面，光电转换元件10E中，从光吸收剂释放的电子从感光层13C经过电子传输层4而到达第2电极2，在外部电路6发挥作用之后经过导电性支承体11及空穴传输层16而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
光电转换元件10中，通过反复进行这种上述光吸收剂的激发及电子迁移的循环，系统100作为太阳能电池发挥作用。
光电转换元件10A～10D及10F中，电子从感光层13向导电性支撑体11的流动方式根据多孔层12的存在与否及其种类等而不同。本发明的光电转换元件10中，产生电子在光吸收剂之间迁移的电子传导。因此，本发明中，设置多孔层12时，多孔层12除了以往的半导体以外，还能够以绝缘体形成。多孔层12由半导体形成时，还产生电子在多孔层12的半导体微粒内部及半导体微粒之间迁移的电子传导。另一方面，由绝缘体形成多孔层12时，不会产生多孔层12中的电子传导。由绝缘体形成多孔层12时，若作为绝缘体微粒使用氧化铝(Al2O3)的微粒，则可获得比较高的电动势(Voc)。
作为上述其他层的阻挡层14由导体或半导体形成时，也会产生阻挡层14中的电子传导。并且，电子传输层15中也会产生电子传导。
本发明的光电转换元件并不限定于上述优选方式，各方式的结构等能够在不脱离本发明的宗旨的范围内，在各方式之间适当进行组合。例如，对光电转换元件10C或10D，如光电转换元件10F，还能够设为不设置空穴传输层3B的结构。
本发明中，关于用于光电转换元件的材料及各部件，除了本发明中规定的材料及部件以外，能够通过常规方法制备。关于利用钙钛矿化合物的光电转换元件或太阳能电池，例如，能够参考专利文献1及2、非专利文献1及2、以及J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，p.6050-6051及Science，338，p.643(2012)。
并且，对于用于染料敏化太阳能电池的材料及各部件，也能够作为参考。关于染料敏化太阳能电池，例如能够参考日本特开2001-291534号公报、美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。
以下，对本发明的光电转换元件所具备的部件及化合物的优选方式进行说明。
＜第1电极1＞
第1电极1具有导电性支承体11与感光层13，在光电转换元件10中作为工作电极发挥作用。
如图1至图6所示，优选第1电极1具有多孔层12、阻挡层14、电子传输层15及空穴传输层16中的至少1个层。
从防止短路的角度考虑，优选第1电极1至少具有阻挡层14，从光吸收效率的角度及防止短路的角度考虑，进一步优选具有多孔层12及阻挡层14。
并且，从光电转换元件的生产率的提高、薄型化或柔性化的角度考虑，优选第1电极1具有由有机材料形成的电子传输层15或空穴传输层16。
-导电性支撑体11-
导电性支撑体11只要具有导电性且能够支撑感光层13等，则并无特别限定。导电性支撑体11优选为由具有导电性的材料例如金属形成的结构，或具有玻璃或者塑料的支撑体11a及形成于该支撑体11a的表面的作为导电膜的透明电极11b的结构。
其中，如图1至图6所示，进一步优选为在玻璃或塑料的支撑体11a的表面涂设导电性金属氧化物来形成透明电极11b的导电性支撑体11。作为由塑料形成的支撑体11a，例如可举出日本特开2001-291534号公报的0153段中记载的透明聚合物薄膜。作为形成支承体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，还能够使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选为氧化锡(TO)，尤其优选为氧化铟-锡(掺锡氧化铟：ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)等掺氟锡氧化物。关于此时的金属氧化物的涂布量，优选支撑体11a的每1m2的表面积上为0.1～100g。使用导电性支撑体11时，优选使光从支撑体11a侧入射。
优选导电性支撑体11实际上为透明。本发明中，“实际上为透明”表示光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。
支撑体11a及导电性支撑体11的厚度并无特别限定，可设定为适当的厚度。例如，优选为0.01μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。
设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01～30μm，进一步优选为0.02～25μm，尤其优选为0.025～20μm。
导电性支撑体11或支撑体11a可在表面具有光管理功能。例如，可在导电性支撑体11或支撑体11a的表面具有日本特开2003-123859号公报中记载的交替层叠有高折射率及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。
-阻挡层14-
本发明中，如光电转换元件10A～10C及10F，优选在透明电极11b的表面，即，导电性支撑体11与多孔层12、感光层13或空穴传输层3等之间具有阻挡层14。
光电转换元件中，例如，若感光层13或空穴传输层3与透明电极11b等电连接，则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的作用。阻挡层14还称作防短路层。
还能够使阻挡层14作为载持光吸收剂的支架而发挥作用。
该阻挡层14还可在光电转换元件具有电子传输层时设置。例如，光电转换元件10D的情况下，可设置于导电性支承体11与电子传输层15之间，光电转换元件10E的情况下，可设置于第2电极2与电子传输层4之间。
形成阻挡层14的材料只要是能够发挥上述作用的材料，则并无特别限定，优选为使可见光透射的物质且相对于导电性支撑体11(透明电极11b)等的绝缘性物质。具体而言，“相对于导电性支撑体11(透明电极11b)的绝缘性物质”是指，导带的能级为形成导电性支撑体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)的导带的能级以上，且低于构成多孔层12的材料的导带或光吸收剂的基底状态的能级的化合物(n型半导体化合物)。
形成阻挡层14的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸铯、聚乙烯醇、聚氨酯等。并且，可以是通常用于光电转换材料的材料，例如，还可举出氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。其中，优选为氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。
阻挡层14的膜厚优选为0.001～10μm，进一步优选为0.005～1μm，尤其优选为0.01～0.1μm。
本发明中，各层的膜厚能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning ElectronMicroscope)等观察光电转换元件10的剖面来进行测定。
-多孔层12-
本发明中，如光电转换元件10A、10B及10F，优选在透明电极11b上具有多孔层12。具有阻挡层14时，优选在阻挡层14上形成多孔层12。
多孔层12是作为在表面载持感光层13的支架而发挥作用的层。太阳能电池中，为了提高光吸收效率，优选至少加大接收太阳光等光的部分的表面积，优选加大整个多孔层12的表面积。
多孔层12优选为使形成多孔层12的材料的微粒堆积或粘附而成的具有细孔的微粒层。多孔层12可以是由2种以上的微粒堆积而成的微粒层。若多孔层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的载持量(吸附量)。
加大多孔层12的表面积时，优选加大构成多孔层12的各个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔层12的微粒涂设于导电性支撑体11等的状态下，该微粒的表面积相对于投影面积，优选为10倍以上，更优选为100倍以上。该上限并无特别限制，通常为5000倍左右。关于形成多孔层12的微粒的粒径，利用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒子优选为0.001～1μm。使用微粒的分散物形成多孔层12时，微粒的上述平均粒径作为分散物的平均粒径，优选为0.01～100μm。
关于形成多孔层12的材料的导电性，并无特别限定，可以是绝缘体(绝缘性的材料)，也可以是导电性的材料或半导体(半导电性的材料)。
作为形成多孔层12的材料，例如，能够使用金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿型晶体结构的化合物(用作光吸收剂的钙钛矿化合物除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)或碳纳米管(包含碳纳米线及碳纳米棒等)。
作为金属的硫族化物，并无特别限定，可优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选为锐钛矿型、板钛矿型。
作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，并无特别限定，可举出过渡金属氧化物等。例如，可举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选为钛酸锶、钛酸钙等。
碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。碳纳米管分类为1张石墨烯片卷成圆筒状的单层碳纳米管(SWCNT)、2张石墨烯片卷成同心圆状的2层碳纳米管(DWCNT)、多个石墨烯片卷成同心圆状的多层碳纳米管(MWCNT)。作为多孔层12，能够无特别限定地使用任意碳纳米管。
关于形成多孔层12的材料，其中，优选为钛、锡、锌、锆、铝或者硅的氧化物或碳纳米管，进一步优选为氧化钛或氧化铝。
多孔层12只要由上述的金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种形成即可，也可由多种形成。
多孔层12的膜厚并无特别限定，通常在0.05～100μm的范围，优选在0.1～100μm的范围。用作太阳能电池时，优选为0.1～50μm，更优选为0.2～30μm。
-电子传输层15-
本发明中，如光电转换元件10D，可在透明电极11b的表面具有电子传输层15。
电子传输层15具有向导电性支撑体11传输在感光层13中产生的电子的功能。电子传输层15由能够发挥该功能的电子传输材料形成。作为电子传输材料，并无特别限定，优选为有机材料(有机电子传输材料)。作为有机电子传输材料，可举出[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)等富勒烯化合物、苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI)等苝化合物，此外还可举出四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)等低分子化合物或高分子化合物等。
电子传输层15的膜厚并无特别限定，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm。
-空穴传输层16-
本发明中，如光电转换元件10E，优选在透明电极11b的表面具有空穴传输层16。空穴传输层16除了所形成的位置不同以外，与后述的空穴传输层3相同。
-感光层(光吸收层)13-
感光层13优选设置于多孔层12(光电转换元件10A、10B及10F)、阻挡层14(光电转换元件10C)、电子传输层15(光电转换元件10D)或空穴传输层16(光电转换元件10E)的各层的表面(包含设置感光层13的表面为凹凸时的凹部内表面)。
本发明中，感光层13中包含光吸收剂。该光吸收剂分别至少含有1种后述的钙钛矿化合物和后述的化合物A。因此，感光层13分别至少含有1种后述的钙钛矿化合物和后述的化合物A。
并且，感光层除了上述光吸收剂以外，例如还可以具有金属络合物染料、有机染料等光吸收成分。
感光层13可以是单层也可以是2层以上的层叠结构。感光层13为2层以上的层叠结构时，可以是层叠包含互不相同的光吸收剂的层而成的层叠结构，并且，也可以是在感光层与感光层之间具有包含空穴传输材料的中间层的层叠结构。感光层13为2层以上的层叠结构时，若至少在1个层中分别含有至少1种后述的钙钛矿化合物和后述的化合物A，则可以在任意层中含有，也可以在所有层中含有。
在导电性支撑体11上具有感光层13的方式如上所述。感光层13优选设置于上述各层的表面，以便所激发的电子流向导电性支撑体11或第2电极2。此时，感光层13可设置于上述各层的整个表面，也可设置于该表面的一部分。
感光层13的膜厚根据在导电性支撑体11上具有感光层13的方式适当设定，并无特别限定。通常，膜厚例如优选为0.001～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～5μm。
具有多孔层12时，与多孔层12的膜厚的合计膜厚优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，合计膜厚优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值而成的范围。
光电转换元件10中，具有多孔层12及空穴传输层3时，多孔层12、感光层13及空穴传输层3的合计膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，该合计膜厚优选为200μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，尤其优选为5μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值而成的范围。
本发明中，将感光层设为厚膜状时(感光层13B及13C)，该感光层中包含的光吸收剂有时作为空穴传输材料发挥作用。
〔光吸收剂〕
-钙钛矿化合物-
感光层13中的光吸收剂含有钙钛矿化合物，所述钙钛矿化合物具有周期表第一族元素或阳离子性有机基团A、除周期表第一族元素以外的金属原子M及阴离子性原子或原子团X。钙钛矿化合物的周期表第一族元素或阳离子性有机基团A、金属原子M及阴离子性原子或原子团X分别在钙钛矿型晶体结构中，作为阳离子(为方便起见，有时称为阳离子A)、金属阳离子(为方便起见，有时称为阳离子M)及阴离子(为方便起见，有时称为阴离子X)的各构成离子而存在。本发明中，阳离子性有机基团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阳离子的性质的有机基团，阴离子性原子或原子团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阴离子的性质的原子或原子团。
在用于本发明的钙钛矿化合物中，阳离子A为包含周期表第一族元素的阳离子或阳离子性有机基团A的有机阳离子。该阳离子A可以是1种阳离子，也可以是2种以上的阳离子。当为2种以上的阳离子时，可以是2种以上的周期表第一族元素的阳离子，也可以是2种以上的有机阳离子，并且，可以是包含至少1种周期表第一族元素的阳离子和至少1种有机阳离子的阳离子。阳离子A优选包含有机阳离子，更优选为有机阳离子。当为2种以上的阳离子时的各阳离子的存在比并无特别限定。
周期表第一族元素的阳离子并无特别限定，例如，可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)的各元素的阳离子(Li+、Na+、K+、Cs+)，尤其优选为铯的阳离子(Cs+)。
有机阳离子只要是具有上述性质的有机基团的阳离子，则并无特别限定，进一步优选为以下述式(A-1)表示的阳离子性有机基团的有机阳离子。
式(A-1)：R1-N(R1a)3+
式中，R1表示取代基。R1只要是有机基团，则并无特别限定，优选为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、脂肪族杂环基或能够以下述式(2)表示的基团。其中，更优选为烷基、能够以下述式(2)表示的基团。
并且，R1a表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。其中，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
[化学式1]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(A-1)的氮原子的键合位置。
本发明中，阳离子性有机基团A的有机阳离子中，R1a为氢原子，优选为由上述式(A-1)中的R1与N(R1a)3键合而成的铵阳离子性有机基团A组成的有机铵阳离子(R1-NH3+)。该有机铵阳离子可采用共振结构时，有机阳离子除了有机铵阳离子以外，还包含共振结构的阳离子。例如，在能够以上述式(2)表示的基团中Xa为NH(R1c为氢原子)时，有机阳离子除了包含能够以上述式(2)表示的基团与NH3键合而合成的铵阳离子性有机基团的有机铵阳离子以外，还包含作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子。作为由脒阳离子性有机基团组成的有机脒阳离子，可举出以下述式(Aam)表示的阳离子。本说明书中，为方便起见，有时将以下述式(Aam)表示的阳离子标记为“R1bC(＝NH)-NH3+”。
[化学式2]
关于作为R1及R1a可采用的烷基，优选为碳原子数为1～36的烷基，更优选为1～18的烷基，进一步优选为1～6的烷基，尤其优选为1～3的烷基。例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基等。
关于作为R1及R1a可采用的环烷基，优选为碳原子数为3～10的环烷基，更优选为3～8的环烷基，例如，可举出环丙基、环戊基或环己基等。
关于作为R1及R1a可采用的烯基，优选为碳原子数为2～36的烯基，更优选为2～18的烯基，进一步优选为2～6的烯基。例如，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基等。
关于作为R1及R1a可采用的炔基，优选为碳原子数为2～36的炔基，更优选为2～18的炔基，进一步优选为2～4的炔基。例如，可举出乙炔基、丁炔基或己炔基等。
关于作为R1及R1a可采用的芳基，优选为碳原子数6～24的芳基，碳原子数6～12的芳基，例如，可举出苯基。
关于作为R1及R1a可采用的杂芳基，包含仅由芳香族杂环组成的基团及由其他环例如芳香环、脂肪族环或杂环稠合于芳香族杂环而成的稠杂环组成的基团。作为构成芳香族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环、吲唑环的各环基。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪(triazine)环、喹啉环、喹唑啉环的各环基。
作为R1及R1a可采用的脂肪族杂环基包含仅由脂肪族杂环构成的单环的基团及由其他环(例如，脂肪族环)稠合于脂肪族杂环而成的脂肪族稠杂环构成的基团。作为构成脂肪族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为脂肪族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。脂肪族杂环的碳原子数优选为0～24，更优选为1～18，进一步优选为2～10，尤其优选为3～5。作为脂肪族杂环的优选具体例，能够举出吡咯烷环、氧杂环戊烷环、硫杂环戊烷(thiolane)环、哌啶环、四氢呋喃环、噁烷(oxane)环(四氢吡喃环)、硫杂环己烷(thiane)环、哌嗪环、吗啉环、奎宁环、吡咯烷环、吖丁啶(azetidine)环、氧杂环丁烷环、氮丙啶(aziridine)环、二噁烷环、硫化环戊烷(pentamethylene sulfide)环、γ-丁内酯等。
作为R1可采用的能够以式(2)表示的基团中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子，优选为NR1c。其中，R1c表示氢原子或取代基，优选为氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基，进一步优选为氢原子。
R1b表示氢原子或取代基，优选为氢原子。关于作为R1b可采用的取代基，可举出氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。
关于R1b及R1c分别可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基，其含义与上述R1a的各基团相同，优选基团也相同。
本发明中，氨基可以是未取代氨基也可以是取代氨基，包含烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、环烷基氨基、环烯基氨基、芳基氨基、杂环氨基。氨基的碳原子数优选为0～20。
作为能够以式(2)表示的基团，例如，可举出(硫代)酰基、(硫代)氨基甲酰基、亚胺基或脒基。
(硫代)酰基包含酰基及硫代酰基。酰基优选为总碳原子数为1～7的酰基，例如，可举出甲酰基、乙酰基(CH3C(＝O)-)、丙酰基、己酰基等。硫代酰基优选为总碳原子数为1～7的硫代酰基，例如，可举出硫代甲酰基、硫代乙酰基(CH3C(＝S)-)、硫代丙酰基等。
(硫代)氨甲酰基包含氨甲酰基(H2NC(＝O)-)及硫代氨甲酰基(H2NC(＝S)-)。
亚胺基为以R1b-C(＝NR1c)-表示的基团，R1b及R1c分别优选为氢原子或烷基，更优选烷基的含义与上述R1a的烷基相同。例如，可举出亚胺甲酰基(HC(＝NH)-)、亚胺乙酰基(CH3C(＝NH)-)、亚胺丙酰基(CH3CH2C(＝NH)-)等。其中，优选为亚胺甲酰基。
作为能够以式(2)表示的基团的脒基具有上述亚胺基的R1b为氨基且R1c为氢原子的结构(-C(＝NH)NH2)。
作为R1及R1a能够采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、脂肪族杂环基及能够以上述式(2)表示的基团均可以具有取代基。作为R1及R1a可以具有的取代基，并无特别限定，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基(杂芳基、脂肪族杂环基)、烷氧基、烷硫基、氨基(烷基氨基、芳基氨基等)、酰基、烷基羰氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、卤原子、氰基、羟基或羧基。R1及R1a可以具有的各取代基可以进一步被取代基取代。
用于本发明的钙钛矿化合物中，金属阳离子M只要是除周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子且是可以采用钙钛矿型晶体结构的金属原子的阳离子，则并无特别限定。作为这种金属原子，例如，可举出钙(Ca)、锶(Sr)、镉(Cd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钯(Pd)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镱(Yb)、铕(Eu)、铟(In)、钛(Ti)、铋(Bi)等金属原子。
M可以是1种金属阳离子，也可以是2种以上的金属阳离子。其中，金属阳离子M优选为2价的阳离子，更优选为选自由2价的鉛阳离子(Pb2+)、2价的铜阳离子(Cu2+)、2价的锗阳离子(Ge2+)及2价的锡阳离子(Sn2+)组成的组中的至少1种，进一步优选为Pb2+或Sn2+，尤其优选为Pb2+。当为2种以上的金属阳离子时，金属阳离子的比例并无特别限定。
用于本发明的钙钛矿化合物中，阴离子X表示阴离子性原子或原子团X的阴离子。作为该阴离子，可优选举出卤原子的阴离子或NCS-、NCO-、HO-、NO3-、CH3COO-或者HCOO-的各原子团的阴离子。其中，进一步优选为卤原子的阴离子。作为卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
阴离子X可以是1种阴离子性原子或原子团的阴离子，也可以是2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子。当为1种阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为碘原子的阴离子。另一方面，当为2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为2种卤原子的阴离子，尤其是氯原子的阴离子及碘原子的阴离子。2种以上的阴离子的比例并无特别限定。
用于本发明的钙钛矿化合物具有包含上述各构成离子的钙钛矿型晶体结构，优选为以下述式(I)表示的钙钛矿化合物。
式(I)：AaMmXx
式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示除周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子或原子团。
a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
式(I)中，周期表第一族元素或阳离子性有机基团A形成钙钛矿型晶体结构的上述阳离子A。因此，周期表第一族元素及阳离子性有机基团A只要是能够成为上述阳离子A而构成钙钛矿型晶体结构的元素或基团，则并无特别限定。周期表第一族元素或阳离子性有机基团A的含义与上述阳离子A中说明的上述周期表第一族元素或阳离子性有机基团相同，优选的元素或基团也相同。A可以包含周期表第一族元素及阳离子性有机基团。
金属原子M为形成钙钛矿型晶体结构的上述金属阳离子M的金属原子。因此，金属原子M只要是除周期表第一族元素以外的原子且能够成为上述金属阳离子M而构成钙钛矿型晶体结构的原子，则并无特别限定。金属原子M的含义与上述金属阳离子M中说明的上述金属原子相同，优选的金属原子也相同。
阴离子性原子或原子团X形成钙钛矿型晶体结构的上述阴离子X。因此，阴离子性原子或原子团X只要是能够成为上述阴离子X而构成钙钛矿型晶体结构的原子或原子团，则并无特别限定。阴离子性原子或原子团X的含义与上述阴离子X中说明的阴离子性原子或原子团相同，优选的原子或原子团也相同。
关于以式(I)表示的钙钛矿化合物，a为1时，是以下述式(I-1)表示的钙钛矿化合物，a为2时，是以下述式(I-2)表示的钙钛矿化合物。
式(I-1)：AMX3
式(I-2)：A2MX4
在式(I-1)及式(I-2)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，其含义与上述式(I)的A相同，优选的元素或有机基团也相同。M表示除周期表第一族元素以外的金属原子，其含义与上述式(I)的M相同，优选的金属原子也相同。X表示阴离子性原子或原子团，其含义与上述式(I)的X相同，优选的原子或原子团也相同。
用于本发明的钙钛矿化合物可以是以式(I-1)表示的化合物及以式(I-2)表示的化合物中的任一个，也可以是它们的混合物。因此，本发明中，钙钛矿化合物中作为光吸收剂存在至少1种即可，无需根据组成式、分子式及晶体结构等明确地区分严密地为哪一种化合物。
以下，例示本发明中可使用的钙钛矿化合物的具体例，但并不由此限制本发明。下述中，分开记载以式(I-1)表示的化合物和以式(I-2)表示的化合物。但是，即使是作为以式(I-1)表示的化合物来例示的化合物，根据合成条件等，有时也会成为以式(I-2)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。同样地，即使是以式(I-2)表示的化合物来例示的化合物，有时也会成为以式(I-1)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。
作为以式(I-1)表示的化合物的具体例，例如，可举出CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnI3、CH3NH3GeCl3、CH(＝NH)NH3PbI3、CsSnI3、CsGeI3。
作为以式(I-2)表示的化合物的具体例，例如，可举出(C2H5NH3)2PbI4、(C10H21NH3)2PbI4、(CH2＝CHNH3)2PbI4、(CH≡CNH3)2PbI4、(n-C3H7NH3)2PbI4、(n-C4H9NH3)2PbI4、(C6H5NH3)2PbI4、(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4、(C6H3F2NH3)2PbI4、(C6F5NH3)2PbI4、(C4H3SNH3)2PbI4、(CH3NH3)2CuCl4、(C4H9NH3)2GeI4、(C3H7NH3)2FeBr4。其中，(C4H3SNH3)2PbI4中的C4H3SNH3为氨基噻吩。
钙钛矿化合物能够由以下述式(A-3)表示的化合物及以下述式(A-2)表示的化合物合成。
式(A-3)：AX
式(A-2)：MX2
式(A-3)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，其含义与式(I)的A相同，优选的元素或有机基团也相同。式(A-3)中，X表示阴离子性原子或原子团，其含义与式(I)的X相同，优选的原子或原子团也相同。以式(A-3)表示的化合物通常为周期表第一族元素或阳离子性有机基团的阳离子A与阴离子性原子或原子团的X进行离子键合而成的化合物。
式(A-2)中，M表示周期表第一族元素以外的金属原子，其含义与式(I)的M相同，优选的金属原子也相同。式(A-2)中，X表示阴离子性原子或原子团，其含义与式(I)的X相同，优选的原子或原子团也相同。以式(A-2)表示的化合物通常为除周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子M与阴离子性原子或原子团的X进行离子键合而成的化合物。
对于钙钛矿化合物的合成方法，例如，可举出专利文献1及2以及非专利文献1及2中记载的方法。并且，还可举出Akihiro Kojima，Kenjiro Teshima,Yasuo Shirai,andTsutomu Miyasaka,“Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizersfor Photovoltaic Cells”,J.Am.Chem.Soc.,2009，131(17)，p.6050-6051中记载的方法。
钙钛矿光吸收剂的使用量只要是覆盖第1电极1的表面的至少一部分的量即可，优选为覆盖整个表面的量。
感光层13中，钙钛矿化合物的含量通常为1～100质量％。
-以式(A-0)表示的化合物-
上述光吸收剂包含以下述式(A-0)表示的化合物。该化合物A通过与钙钛矿化合物同时使用，对光电转换元件赋予较高的耐温度变化性。化合物A优选在分子中不具有氨基(形成脂肪族环或者芳香族环的氮原子(有可能成为作为L可采用的后述的脂肪族杂环基或者芳香族杂环基的环状氨基)、进一步与如氨基甲酰基中的氨基等其他官能基组合的氨基除外。)。
式(A-0)(G)p-L
在式(A-0)中，L表示脂肪族烃基、芳香族烃基、芳香族杂环基或脂肪族杂环基。
作为可采用为L的脂肪族烃基，包含饱和脂肪族烃基及不饱和脂肪族烃基。作为饱和脂肪族烃基，可举出由甲烷系烃(烷烃)组成的基团。作为不饱和脂肪族烃基，可举出在内部或末端具有至少1个碳-碳不饱和键的基团，可优选举出由乙烯系烃(烯烃)组成的基团或由乙炔系烃(炔烃)组成的基团。饱和脂肪族烃基及不饱和脂肪族烃基分别可以是直链状、支链状及环状中的任一种。作为直链状及支链状的脂肪族烃基，可举出从直链状的脂肪族烃或支链状的脂肪族烃去除p个氢原子而得的基团。直链状的脂肪族烃基及支链状的脂肪族烃基的碳原子数并无特别限定，分别优选为1～36，更优选为1～18，进一步优选为1～12。作为环状的脂肪族烃基，可举出从环状的脂肪族烃去除p个氢原子而得的基团。环状的脂肪族烃可以是单环也可以是多环。作为多环，例如，可举出稠环、螺环或交联环，优选为稠环或交联环。环状的脂肪族烃基的碳原子数并无特别限定，优选为3～36，更优选为3～18，进一步优选为5～10。作为环状的脂肪族烃基，例如，可举出由环庚烷环、环己烷环、环庚烯环或环己烯环等单环组成的基团、由降冰片烯环、降莰烷环或金刚烷环等交联环组成的基团。
作为脂肪族烃基，优选为直链状或支链状的饱和脂肪族烃基。
作为可采用为L的芳香族烃基，可举出从芳香族烃环去除p个氢原子而得的基团。芳香族烃基并无特别限定，优选为碳原子数6～22的芳香族烃基，更优选为碳原子数6～18的芳香族烃基，进一步优选为6～10的芳香族烃基。作为芳香族烃基，进一步优选为苯环基、萘环基或3环以上(优选为3～6环)稠合而成的芳香族烃环基。作为3环以上稠合而成的芳香族烃环基，例如，可举出芴环基、蒽环基、菲环基、
环基、芘环基。
作为芳香族烃基，尤其优选为苯环基或萘环基。
作为可采用为L的芳香族杂环基，可举出从芳香族杂环去除p个氢原子而得的基团。芳香族杂环基并无特别限定，优选含有至少1种氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子或硒原子作为环构成杂原子。作为芳香族杂环基，可以是单环基团，也可以是2环以上的稠环基团。当为单环基团时，其环元数优选为5～7元，更优选为5元或6元。芳香族杂环的碳原子数并无特别限定，优选为0～22，更优选为0～10，进一步优选为1～6。
作为5元环的芳香族杂环基，例如，可举出由吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环或噻吩环组成的各环基。并且，作为包含5元环的芳香族杂环的稠环基团，例如，可举出由苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环或吲唑环构成的各环基。并且，作为6元环的芳香族杂环基，例如，可举出由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或三嗪环组成的各环基。并且，作为包含6元环的芳香族杂环基的稠环基团，例如，可举出由喹啉环及喹唑啉环组成的各环基。
关于作为L可采用的脂肪族杂环基，可举出从脂肪族杂环(脂肪族杂环)去除p个氢原子而得的基团。脂肪族杂环基并无特别限定，优选包含至少1种氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子或硒原子作为环构成杂原子。作为脂肪族杂环基，可以是单环基团，也可以是2环以上的稠环基团。当为单环基团时，其环元数优选为5～7元，更优选为5元或6元。脂肪族杂环基的碳原子数并无特别限定，优选为0～22，更优选为0～10，进一步优选为1～6。
作为脂肪族杂环基，例如，可举出由吡咯烷环、氧杂环戊烷环(四氢呋喃环)、硫杂环戊烷环(四氢噻吩环)、哌啶环、噁烷环(四氢吡喃环)、硫杂环己烷环(四氢噻喃环)、哌嗪环、吗啉环、奎宁环、吡咯烷环、吖丁啶环、氧杂环丁烷环、吖丙啶环或二噁烷环组成的各环基。
关于L，在上述中，优选为脂肪族烃基或芳香族烃基，更优选为脂肪族烃基。尤其当p为1时，L优选为烷基或芳基，更优选为烷基。
L可以具有取代基。作为L可具有的取代基，只要是除氨基以外的基团，则并无特别限定，优选为选自下述组LSG的取代基。关于作为取代基而不具有的上述氨基，其含义与优选上述化合物A不具有的氨基的含义相同，例如，可举出未取代氨基、单或者二-烷基氨基、单或者二-芳基氨基、单或者二-杂环氨基。
＜组LSG＞
烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、烷硫基羰基、芳硫基羰基、杂芳硫基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、烷基羰基硫基、芳基羰基硫基、杂芳基羰基硫基、羟基、巯基、酰基、卤原子、氰基、甲硅烷基、杂芳基、脂肪族杂环基、氨基甲酰基
本发明中，区分记载烷基与环烷基时，烷基以包含直链烷基及支链烷基的含义使用。另一方面，未区分记载烷基与环烷基时(简单记载为烷基时)及没有特别说明时，烷基以包含直链烷基、支链烷基及环烷基的含义使用。这对于包含可采用环状结构的基团(烷基、烯基、炔基等)的基团(烷氧基、烷硫基、烯氧基等)、包含可采用环状结构的基团的化合物也相同。在下述取代基组LSG的说明中，对于烷基并没有特别说明，记载为包含环烷基的烷基。
作为可采用为组LSG的烷基(包含环烷基)、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基，并无特别限定，其含义与上述R1中所对应的各基团的含义相同，优选范围也相同。
酰基优选为碳原子数1～19，更优选为2～19。作为酰基的优选具体例，例如，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、十八烷酰基、苯甲酰基或丙烯酰基。
作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为碘原子或溴原子。
作为氨基甲酰基，优选为N,N-二取代氨基甲酰基，更优选为烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基中的任一个被N原子取代而成的氨基甲酰基。尤其优选为N,N-二烷基或者二芳基氨基甲酰基。作为氨基甲酰基的优选具体例，例如，可举出N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二苯基氨基甲酰基。
作为甲硅烷基，并无特别限定，优选为碳原子数1～20且由烷基、芳基、烷氧基或者芳氧基所取代的甲硅烷基。
本发明中，作为组LSG可采用的基团中，烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、烷硫基羰基、芳硫基羰基、杂芳硫基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、烷基羰基硫基、芳基羰基硫基、杂芳基羰基硫基分别能够以下述式(W-1)～(W-6)中的任一个表示。
[化学式3]
式(W-1)～(W-6)中，*表示与上述式(A-0)的L或选自组LSG的其他取代基的连结部。
Rw表示烷基、芳基及杂芳基中的任一个。烷基、芳基及杂芳基的含义分别与R1中的烷基(包含环烷基。)、芳基及杂芳基的含义相同，优选范围也相同。
将组LSG中包含的上述各取代基与以上述式(W-1)～(W-6)表示的基团的对应关系示于下述表1。
[表1]
| 取代基组LSG中包含的取代基 | 通式 | Rw |
| 烷氧基 | W-1 | 烷基 |
| 芳氧基 | W-1 | 芳基 |
| 杂芳氧基 | W-1 | 杂芳基 |
| 烷硫基 | W-2 | 烷基 |
| 芳硫基 | W-2 | 芳基 |
| 杂芳硫基 | W-2 | 杂芳基 |
| 烷氧基羰基 | W-3 | 烷基 |
| 芳氧基羰基 | W-3 | 芳基 |
| 杂芳氧基羰基 | W-3 | 杂芳基 |
| 烷硫基羰基 | W-4 | 烷基 |
| 芳硫基羰基 | W-4 | 芳基 |
| 杂芳硫基羰基 | W-4 | 杂芳基 |
| 烷基羰基氧基 | W-5 | 烷基 |
| 芳基羰基氧基 | W-5 | 芳基 |
| 杂芳基羰基氧基 | W-5 | 杂芳基 |
| 烷基羰基硫基 | W-6 | 烷基 |
| 芳基羰基硫基 | W-6 | 芳基 |
| 杂芳基羰基硫基 | W-6 | 杂芳基 |
本发明中，组LSG中除了包含上述各基团以外，还包含上述式(W-3)～式(W-6)中将羰基(＞C＝O)变更为硫代羰基(＞C＝S)的基团。具体而言，可举出烷氧基硫代羰基、芳氧基硫代羰基、杂芳氧基硫代羰基、烷硫基-硫代羰基、芳硫基-硫代羰基、杂芳硫基-硫代羰基、烷硫基羰氧基、芳硫基羰氧基、杂芳硫基羰氧基、烷硫基羰硫基、芳硫基羰硫基、杂芳硫基羰硫基。
作为选自组LSG的取代基，优选为烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基、芳硫基羰基、卤原子、杂芳基、脂肪族杂环基、氨基甲酰基，更优选为烷基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。
选自组LSG的取代基可进一步具有取代基。作为可进一步具有的取代基，并无特别限定，可优选举出选自上述组LSG的取代基。可进一步具有的取代基的优选范围与上述组LSG的优选范围相同。
选自组LSG的取代基进一步具有取代基时，所组合的取代基的数量并无特别限定，例如，取代基数优选为2～6个，更优选为2个或3个。进一步具有的取代基包含卤原子时，取代基数优选为2～19个，更优选为2～13个。
式(A-0)中，G表示选自由-SO3Ra、-SO3-Ya+、-P(＝O)(ORa)2、-P(＝O)(O-Ya+)2、-P(＝O)RG(ORa)、-P(＝O)RG(O-Ya+)、-B(ORa)2、-OB(ORa)2及-B(ORa)3-Ya+组成的组中的基团或盐。
上述各基团或各盐中，Ra表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为可采用为Ra的取代基，并无特别限定，优选为除氨基以外的基团，更优选表示烷基(碳原子数优选为1～25，更优选为1～16，进一步优选为1～8)、芳基(碳原子数优选为6～12，更优选为6～10)、环烷基(碳原子数优选为3～7，更优选为3～6)、烯基(碳原子数优选为2～16，更优选为3～8)或炔基(碳原子数优选为2～16，更优选为3～8)。各基团或盐中，Ra可以彼此相同也可以不同。-P(＝O)(ORa)2、-B(ORa)2及-OB(ORa)2中，1个Ra还能够采用抗衡盐Ya。
RG表示取代基。作为可采用为RG的取代基，并无特别限定，其含义与作为上述Ra可采用的取代基的含义相同，优选的基团也相同。
Ya表示抗衡盐。作为抗衡盐Ya，并无特别限定，可举出各种阳离子或阴离子。作为阳离子，例如，可举出锂离子(Li+)、铯离子(Cs+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、银离子(Ag+)、铜离子(Cu+)、铵离子(NRd 4+)、鏻离子(PRd 4+)等。Rd表示氢原子或取代基。作为Rd可采用的取代基的含义与作为上述Ra可采用的取代基的含义相同。作为阴离子，可举出卤化物离子(氟化物离子(F-)、碘化物离子(I-)、溴化物离子(Br-)、氯化物离子(Cl-)等)、O2-等。其中，优选为卤化物离子，更优选为碘化物离子(I-)。
如上述，Ra及Ya可以取解离的形态，也可以是盐的形态。并且，也可以组入上述钙钛矿型晶体结构中。
G优选为选自由-SO3Ra、-SO3-Ya+、-P(＝O)(ORa)2、-P(＝O)(O-Ya+)2、-B(ORa)2、-OB(ORa)2及-B(ORa)3-Ya+组成的组中的基团，更优选为选自由-SO3Ra、-SO3-Ya+、-P(＝O)(ORa)2及-P(＝O)(O-Ya+)2组成的组中的基团，进一步优选为-P(＝O)(ORa)2或-P(＝O)(O-Ya+)2。
化合物A具有多个G时，多个G可以彼此相同也可以不同。
式(A-0)中，L与G的组合并无特别限定，例如，可举出L的优选基团与G的优选基团的组合。
G与L键合的原子(位置)并无特别限定。
式(A-0)中，p为1以上的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～4的整数，进一步优选为1或2。
以下，例示本发明中可使用的化合物A的具体例，但本发明并不受此限制。下述例中，Et表示乙基。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在感光层(光吸收剂)中，化合物A的含量[MPCA]与上述金属原子的阳离子M的含量[MPMC]的摩尔比并无特别限定，从耐温度变化性的角度考虑，优选在下述范围内。
[MPCA]:[MPMC]＝4:1～1:10000
上述摩尔比更优选在下述范围内。
[MPCA]:[MPMC]＝1:10～1:1000
上述摩尔比进一步优选在下述范围内。
[MPCA]:[MPMC]＝1:50～1:800
上述摩尔比中，金属原子的阳离子M的含量为形成钙钛矿型晶体结构的金属阳离子M的含量，并且未考虑到过量包含在感光层中的金属阳离子的含量。
使用后述的感光层形成用组合物时，上述摩尔比能够从该感光层形成用组合物中的各含量计算。另一方面，在光电转换元件及太阳能电池中，能够通过X射线光电子光谱法对感光层进行定量，进一步通过核磁共振光谱(NMR)、高效液相层析法(HPLC)、气相色谱分析法(GC)或者波感应耦合等离子体发光光谱分析法(ICP)或这些的组合对根据常规方法从感光层提取的各化合物进行定量来计算。
＜含有化合物A的层＞
本发明的光电转换元件还优选在感光层的表面具有含有化合物A的层(还称为表面处理层。)。化合物A如上述。
该层中，只要在感光层的表面存在化合物A即可，存在的状态可举出膜状、线状或分散状、或者混合了这些的状态等。该层并非必须形成如均匀地覆盖感光层的表面的层或膜。
含有化合物A的层能够通过对感光层进行表面处理来形成，通常为薄膜(例如，膜厚为5nm以下)。
＜空穴传输层3＞
本发明的光电转换元件中，如光电转换元件10A～10D，在第1电极1与第2电极2之间具有空穴传输层3是优选方式之一。该方式中，空穴传输层3优选与感光层3C接触(层叠)。空穴传输层3优选设置于第1电极1的感光层13与第2电极2之间。
空穴传输层3具有向光吸收剂的氧化体补充电子的功能，优选为固体状的层(固体空穴传输层)。
形成空穴传输层3的空穴传输材料只要可发挥上述作用，则可以是液体材料也可以是固体材料，并无特别限定。例如，可举出CuI、CuNCS等无机材料及例如日本特开2001-291534号公报的0209～0212段中记载的有机空穴传输材料等。作为有机空穴传输材料，可优选举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子、2个环共有C、Si等取四面体结构的中心原子的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺化合物、三亚苯化合物、含氮杂环化合物或液晶性氰基化合物。
空穴传输材料优选能够进行溶液涂布且成为固体状的有机空穴传输材料，具体而言，可举出2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯基氨基)-9,9’-螺双芴(还称作spiro-MeOTAD)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚乙烯二氧基噻吩(PEDOT)等。
空穴传输层3的膜厚并无特别限定，优选为50μm以下，更优选为1nm～10μm，进一步优选为5nm～5μm，尤其优选为10nm～1μm。另外，空穴传输层3的膜厚相当于第2电极2与感光层13的表面的平均距离，能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察光电转换元件的剖面来进行测定。
＜电子传输层4＞
本发明的光电转换元件中，如光电转换元件10E，在第1电极1与第2电极2之间具有电子传输层4也是优选方式之一。该方式中，电子传输层4优选与感光层3C接触(层叠)。
电子传输层4中，电子的传输对象为第2电极，且所形成的位置不同，除此以外，与上述电子传输层15相同。
＜第2电极2＞
第2电极2在太阳能电池中作为正极发挥作用。第2电极2只要具有导电性，则并无特别限定，通常能够设为与导电性支撑体11相同的结构。可充分确保强度时，支撑体11a并非必需。
作为第2电极2的结构，优选为集电效果较高的结构。为了使光到达感光层13，优选导电性支撑体11与第2电极2中的至少一个实际上为透明。本发明的太阳能电池中，优选导电性支撑体11为透明且使太阳光等从支撑体11a侧入射。此时，进一步优选第2电极2具有反射光的性质。
作为形成第2电极2的材料，例如，可举出铂(Pt)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、铟(In)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铝(Al)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料及导电性高分子等。作为碳材料，只要是碳原子彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。作为碳材料，只要是碳原子彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
作为第2电极2，优选为金属或者导电性金属氧化物薄膜(包含蒸镀而成的薄膜)或具有该薄膜的玻璃基板或者塑料基板。作为玻璃基板或者塑料基板，优选为具有金或者铂薄膜的玻璃或蒸镀有铂的玻璃。
第2电极2的膜厚并无特别限定，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～1μm。
＜其他结构＞
本发明中，为了防止第1电极1与第2电极2的接触，还能够代替阻挡层14或与阻挡层14等一同使用间隔物或分隔件。
并且，可在第2电极2与空穴传输层3之间设置空穴阻挡层。
[太阳能电池]
本发明的太阳能电池利用本发明的光电转换元件来构成。例如，如图1至图6所示，能够将构成为对外部电路6发挥作用的光电转换元件10用作太阳能电池。与第1电极1(导电性支撑体11)及第2电极2连接的外部电路6能够不特别受限地使用公知的外部电路。
本发明例如能够适用于专利文献1及2、非专利文献1及2、J.Am.Chem.Soc.,2009，131(17),p.6050-6051及Science,338,p.643(2012)中记载的各太阳能电池中。
为了防止构成物的劣化及蒸发等，本发明的太阳能电池优选用聚合物或粘结剂等密封侧面。
[光电转换元件及太阳能电池的制造方法]
本发明的光电转换元件及太阳能电池除了感光层及含有化合物A的层的形成以外，能够根据公知的制造方法制造，例如，专利文献1及2、非专利文献1及2、J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，p.6050-6051、以及Science,338,p.643(2012)等中记载的方法。
本发明的光电转换元件优选通过本发明的光电转换元件的制造方法制造，本发明的光电转换元件的制造方法具有将感光层形成用组合物应用于导电性支撑体上的工序，所述感光层形成用组合物含有形成上述钙钛矿化合物的钙钛矿前体化合物及上述化合物A。
本发明的光电转换元件的制造方法中，在导电性支撑体上适用感光层形成用组合物是指，在导电性支撑体的表面适用感光层形成用组合物来设置(直接设置)感光层的方式及在导电性支撑体的表面上方经由其他层适用感光层形成用组合物来设置感光层的方式。在导电性支撑体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式如上述。
在本发明的光电转换元件的制造方法中，适用感光层形成用组合物是指，使感光层形成用组合物与设置感光层形成用组合物的层的表面接触。使其接触的方法并无特别限定，能够不特别受限地利用公知的方法。具体而言，可举出在上述表面涂布感光层形成用组合物的方法、将上述表面浸渍于感光层形成用组合物中的方法等。
以下，对本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法进行简单说明。
本发明的光电转换元件中，首先，在导电性支撑体11的表面，根据需要形成阻挡层14、多孔层12、电子传输层15及空穴传输层16中的至少1个。
阻挡层14例如能够通过将含有上述绝缘性物质或其前体化合物等的分散物涂布于导电性支撑体11的表面并进行煅烧的方法或喷雾热解法等形成。
形成多孔层12的材料优选作为微粒来使用，进一步优选作为含有微粒的分散物来使用。
作为形成多孔层12的方法，并无特别限定，例如，可举出湿式法、干式法、其他方法(例如，Chemical Review，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。这些方法中，优选在导电性支撑体11的表面或阻挡层14的表面涂布分散物(浆料)之后，在100～800℃的温度下，例如在空气中煅烧10分钟～10小时。由此，能够使微粒彼此粘附。
进行多次煅烧时，优选以使最后的煅烧以外的煅烧的温度(最后以外的煅烧温度)低于最后的煅烧的温度(最后的煅烧温度)的温度来进行。例如，使用氧化钛浆料时，能够将最后以外的煅烧温度设定在50～300℃的范围内。并且，能够将最后的煅烧温度设定为在100～600℃的范围内高于最后以外的煅烧温度。作为支撑体11a使用玻璃支撑体时，煅烧温度优选为60～500℃。
形成多孔层12时的多孔质材料的涂布量根据多孔层12的膜厚及涂布次数等适当设定，并无特别限定。导电性支撑体11的每1m2的表面积上的多孔质材料的涂布量例如优选为0.5～500g，进一步优选为5～100g。
设置电子传输层15或空穴传输层16时，能够分别以与后述的空穴传输层3或电子传输层4相同的方法形成。
接着，设置感光层13。
在感光层13的形成中，使用能够合成钙钛矿化合物的钙钛矿前体化合物及上述化合物A。
作为钙钛矿前体化合物，只要是能够合成上述钙钛矿化合物的化合物即可，可举出以上述式(A-3)表示的化合物AX和以上述式(A-2)表示的化合物MX2。这些化合物可分别单独使用也可以使用多个，并且，也可以用作组合物(包含溶液、悬浮液、浆料等形态)。并且，这些化合物还能够用作所形成的离子的形态。例如，代替化合物AX，作为阳离子A，能够使用以上述式(A-1)表示的有机阳离子R1-N(R1a)3+或周期表第一族元素的阳离子，还能够进一步使用阴离子X。
化合物A如上述。
本发明中，优选使用含有上述钙钛矿前体化合物及化合物A的感光层形成用组合物(称为本发明的感光层形成用组合物。)，作为钙钛矿前体化合物，更优选使用包含以下述式(A-2)表示的化合物及以下述式(A-3)表示的化合物的感光层形成用组合物。
式(A-0)(G)p-L
式(A-2)MX2
式(A-3)AX
上述式中，G、p、L、M、X及A如上述。
感光层形成用组合物中，以式(A-0)表示的化合物、以式(A-2)表示的MX2、以式(A-3)表示的化合物AX之间的摩尔比根据目的适当设定。
感光层形成用组合物中，化合物A的含量[MCCA]、以式(A-2)表示的化合物MX2的含量[MCMC]之间的摩尔比并无特别限定，从耐温度变化性的角度考虑，优选在下述范围内。
[MCCA]:[MCMC]＝4:1～1:10000
上述摩尔比更优选在下述范围内。
[MCCA]:[MCMC]＝1:10～1:1000
上述摩尔比进一步优选在下述范围内。
[MCCA]:[MCMC]＝1:50～1:800
感光层形成用组合物中，根据目的适当调整以式(A-2)表示的MX2、以式(A-3)表示的化合物AX之间的摩尔比。AX与MX2的摩尔比(AX:MX2)并无特别限定，优选为1:1～10:1。
本发明的感光层形成用组合物中，代替以式(A-3)表示的化合物AX，使用以式(A-1)表示的有机阳离子及周期表第一族元素的阳离子、以及阴离子X时，阳离子A与阴离子X的含量的摩尔比设定为能够形成以式(A-3)表示的化合物AX的摩尔比，以有机阳离子:阴离子X的摩尔比计，通常为1:1，但能够设定为0.1～10:10～0.1。
本发明的感光层形成用组合物能够通过在以规定的摩尔比混合化合物MX2、化合物AX及化合物A之后根据需要进行加热来制备。本发明的感光层形成用组合物通常为溶液(光吸收剂溶液)，但也可以是悬浊液。加热条件并无特别限定。例如，加热温度优选为30～200℃，进一步优选为70～150℃。加热时间优选为0.5～100小时，进一步优选为1～3小时。溶剂或分散介质能够使用后述的溶剂或分散介质。
关于感光层，还能够使用含有化合物AX的AX组合物(以下，将该组合物还称为“有机铵盐组合物”。)及含有化合物MX2的MX2组合物(金属盐组合物)形成感光层13。此时，可以在AX组合物及MX2组合物中的至少1个组合物中含有化合物A，也可以与有机铵盐组合物及MX2组合物分开地在第3组合物(还称为化合物A组合物。)中含有化合物A。有机铵盐组合物、金属盐组合物及化合物A组合物均优选为溶液、悬浊液、浆料等的形态。
上述组合物只要含有至少1种各化合物即可，也可以含有2种以上。
上述组合物均可以除了上述化合物以外还包含其他成分。
上述组合物为粉体、粒状等时，能够将组合物溶解于溶剂来制备浓度适当的溶液，并在根据需要实施过滤、提纯等之后使用。并且，组合物为溶液时，能够直接使用或在进行浓缩、稀释、过滤、提纯等之后使用。
上述组合物均能够在本发明的光电转换元件的制造中适当地用于形成感光层。
上述组合物各自的固体成分浓度并无特别限定。例如，感光层形成用组合物的固体成分浓度优选为0.05～99质量％，更优选为0.1～55质量％。有机铵盐组合物的固体成分浓度优选为0.05～90质量％，更优选为0.1～55质量％。金属盐组合物的固体成分浓度优选为0.05～95质量％，更优选为0.1～80质量％。
设置感光层13的方法可举出湿式法及干式法，并无特别限定。本发明中，优选为湿式法，例如，优选为使感光层形成用组合物与在表面形成感光层13的层(光电转换元件10中，多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16中的任一层)的表面接触的方法。
使上述感光层形成用组合物与上述表面接触的方法具体而言优选为将感光层形成用组合物涂布或浸渍于上述表面的方法。使其接触的温度优选为5～100℃。浸渍时间优选为5秒～24小时，更优选为20秒～1小时。使所涂布的感光层形成用组合物干燥时，干燥优选为基于热的干燥，通常通过加热至20～300℃来进行干燥，优选通过加热至50～170℃来进行干燥。
并且，还能够根据上述钙钛矿化合物的合成方法形成感光层。
作为设置感光层13的方法，还可举出分别涂布(包含浸渍法)铵盐组合物和金属盐组合物并根据需要进行干燥的方法。该方法中，如上述，使铵盐组合物或者金属盐组合物含有化合物A或使用含有化合物A的组合物。本发明中，可以先涂布任意溶液，但优选先涂布金属盐组合物。该方法中的化合物AX与化合物MX2的摩尔比、化合物A的含量[MCCA]与化合物MX2的含量[MCMC]的摩尔比、涂布条件及干燥条件与上述方法相同。该方法中，还能够蒸镀AX或MX2来代替铵盐组合物及金属盐组合物的涂布。
作为又一方法，可举出使用去除了上述感光层形成用组合物的溶剂的混合物的真空蒸镀等干式法。例如，还可举出同时或依次蒸镀上述化合物AX及上述化合物MX2的方法。
通过这些方法等，在多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16的表面作为感光层形成钙钛矿化合物。
在本发明的制造方法中，还能够在如此获得的感光层13上设置含有化合物A的层。
为了形成含有化合物A的层，制备含有化合物A的化合物A组合物。化合物A如上述，能够使用1种或2种以上。组合物中的化合物A的含量并无特别限定，例如，优选为100mmol/L以下，更优选为0.001～10mmol/L。化合物A组合物含有溶剂。作为溶剂，并无特别限定，可举出后述的溶剂或分散剂。形成含有化合物A的层的方法可举出使化合物A组合物与感光层13接触的方法。作为使这些接触的方法，与设置感光层13的方法相同，优选方法也相同，优选在感光层13涂布或浸渍化合物A组合物。使其接触的温度并无特别限定，优选为0～100℃。浸漬时间也并无特别限定，优选为1秒～24小时。使化合物A组合物干燥时，干燥优选为基于热的干燥，通常为30～200℃，优选通过加热至40～110℃来使其干燥。
如此，形成含有化合物A的层。
在如此设置的感光层13或含有化合物A的层上优选形成空穴传输层3或电子传输层4。
空穴传输层3能够通过涂布含有空穴传输材料的空穴传输材料溶液并进行干燥来形成。从涂布性优异的角度及具有多孔层12时易侵入至多孔层12的孔内部的角度考虑，优选空穴传输材料溶液的空穴传输材料的浓度为0.1～1.0M(摩尔/L)。
电子传输层4能够通过涂布含有电子传输材料的电子传输材料溶液并进行干燥来形成。
在形成空穴传输层3或电子传输层4之后形成第2电极2来制造光电转换元件及太阳能电池。
各层的膜厚能够通过适当变更各分散液或组合物(溶液)的浓度、涂布次数来调整。例如，设置膜厚较厚的感光层13B及13C时，将感光层形成用组合物或铵盐组合物或者金属盐组合物涂布、干燥多次即可。
上述各分散液及组合物可分别根据需要含有分散助剂、表面活性剂等添加剂。
作为在光电转换元件的制造方法中使用的溶剂或分散介质，可举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中，优选为有机溶剂，进一步优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂、卤素溶剂及这些的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂中的溶剂的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、γ-丁内酯、氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或这些的混合溶剂。
形成各层的组合物或分散剂的涂布方法并无特别限定，能够利用旋涂法、模具挤出法、刮涂法、棒涂法、网版印刷、模板印刷、辊涂法、帘涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选为旋涂法、网版印刷法等。
本发明的光电转换元件中，可根据需要，进行退火、光辐照、氧气氛下的放置等效率稳定化处理。
如上述那样制作的光电转换元件能够通过在第1电极1及第2电极2连接外部电路6来用作太阳能电池。
以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。
实施例
实施例1
根据以下示出的步骤，制造了图1所示的光电转换元件10A。感光层13的膜厚较大时，与图2所示的光电转换元件10B对应。
[光电转换元件(试样No.101)的制造]
＜导电性支撑体11的制作＞
在玻璃基板(支撑体11a、厚度2mm)上形成掺杂氟的SnO2导电膜(透明电极11b、膜厚300nm)，从而制作了导电性支撑体11。
＜阻挡层用溶液的制备＞
用1-丁醇稀释二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的15质量％异丙醇溶液(Aldrich公司制造)，从而制备了0.02M的阻挡层用溶液。
＜阻挡层14的形成＞
使用所制备的0.02M的阻挡层用溶液，通过喷雾热解法，在450℃下，在导电性支撑体11的SnO2导电膜上形成了由氧化钛构成的阻挡层14(膜厚50nm)。
＜氧化钛浆料的制备＞
向氧化钛(锐钛矿、平均粒径20nm)的乙醇分散液添加乙基纤维素、月桂酸及萜品醇来制备了氧化钛浆料。
＜多孔层12的形成＞
通过网版印刷法将所制备的氧化钛浆料涂布于阻挡层14上，并在空气中，在500℃下进行了3小时的煅烧。之后，将所获得的氧化钛的煅烧体浸渍于40mM的TiCl4水溶液之后，在60℃下加热1小时，接着在500℃下加热30分钟，从而形成了由TiO2构成的多孔层12(膜厚250nm)。
＜光吸收剂溶液A的制备＞
将甲胺的40质量％甲醇溶液(27.86mL)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘氢酸、30mL)，在烧瓶中，在0℃下搅拌2小时之后，进行浓缩来获得了CH3NH3I的粗产物。将所获得的CH3NH3I的粗产物溶解于乙醇，利用二乙醚进行了再结晶。滤出所析出的晶体，在60℃下进行5小时的减压干燥来获得了提纯CH3NH3I。
接着，将混合摩尔比设为如下述，在DMF中，在60℃下将提纯CH3NH3I、PbI2及上述化合物A1搅拌12小时之后，通过聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液(本发明的感光层形成用组合物)A。
提纯CH3NH3I(CH3NH3+):PbI2＝3:1
化合物A1:PbI2([MCCA]:[MCMC])＝3:1
提纯CH3NH3I(CH3NH3+):PbI2([MCCA]):化合物A1([MCMC])＝3:1:3
将光吸收剂溶液中的化合物A1与PbI2的摩尔比([MCCA]:[MCMC])示于表2。
＜感光层13A的形成＞
通过旋涂法(以2000rpm涂布60秒)，将所制备的光吸收剂溶液A涂布(涂布温度：60℃)于成膜在导电性支撑体11上的多孔层12上之后，通过加热板在100℃下对所涂布的光吸收剂溶液A进行60分钟的干燥，从而设置了含有CH3NH3PbI3的钙钛矿化合物及化合物A1的感光层13A(膜厚300nm(包含多孔层12的膜厚250nm))。
如此制作了第1电极1A。
＜空穴传输材料溶液的制备＞
将作为空穴传输材料的spiro-MeOTAD(180mg)溶解于氯苯(1mL)中。向该氯苯溶液添加将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(170mg)溶解于乙腈(1mL)而得的乙腈溶液(37.5μL)及叔丁基吡啶(TBP、17.5μL)并混合，从而制备了空穴传输材料溶液。
＜空穴传输层3的形成＞
接着，通过旋涂法，将空穴传输材料溶液涂布于第1电极1的感光层13上，干燥所涂布的空穴传输材料溶液来形成了空穴传输层3A(膜厚100nm)。
＜第2电极2的制作＞
通过蒸镀法，将金蒸镀于空穴传输层3A上，从而制作了第2电极2(膜厚100nm)。
如此，制造了光电转换元件10A(试样No.101)。
通过扫描型电子显微镜(SEM)进行观察来确定了各膜厚。
[光电转换元件(试样No.102～120、123及124)的制造]
在上述试样No.101的光电转换元件的制造中，如表2所示，变更了所使用的化合物A或摩尔比[MCCA]:[MCMC]，除此以外，以与试样No.101的光电转换元件10A的制造相同的方法分别制造了试样No.102～120、123及124的光电转换元件10A。
表2中，“表面处理”栏中的“-”表示未进行感光层13A的表面处理。
[光电转换元件(试样No.121及122)的制造]
在上述试样No.101的光电转换元件的制造中，如表2所示，变更摩尔比[MCCA]:[MCMC]，进一步设为如下述那样来进行了感光层13A的表面处理，除此以外，以与试样No.101的光电转换元件10A的制造相同的方法制造了试样No.121及122的光电转换元件10A。
＜感光层13A的表面处理＞
通过旋涂法，将化合物A1的5mM氯苯溶液(化合物A组合物)涂布于感光层13A的表面之后，在100℃下干燥20分钟，从而对感光层13A进行了表面处理(形成了含有化合物A的薄膜的层)。
[光电转换元件(试样No.c101～c104)的制造]
在上述试样No.101的光电转换元件10A的制造中，如表2所示，代替化合物A使用表2所示的化合物，将该化合物与金属原子的阳离子的含量[MCMC]的摩尔比变更为表2的“[MCCA]:[MCMC]”栏中示出的值或未使用化合物A，除此以外，以与试样No.101的光电转换元件10A的制造相同的方法分别制造了试样No.c101～c104的光电转换元件10A。
另外，表2中，为方便起见，将代替化合物A而使用的化合物示于“化合物A”栏中，将该化合物与金属原子的阳离子的含量[MCMC]的摩尔比示于“[MCCA]:[MCMC]”栏中。并且，表2的“化合物A”栏中的“-”表示未使用化合物A，“[MCCA]:[MCMC]”栏中的“-”表示无法计算(表3～表6中相同。)。
[光电转换元件(试样No.c105)的制造]
在上述试样No.c104的光电转换元件的制造中，以与上述试样No.121的光电转换元件的制造相同的方法进行了感光层13A的表面处理，除此以外，以与试样No.c104的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样No.c105的光电转换元件。
以下示出在试样No.c101～c103的制造中代替化合物A而使用的化合物S-1～S-3。
[化学式9]
＜光吸收剂中的含量的测定＞
分解所制造的光电转换元件，如下述那样测定了光吸收剂(感光层)中的各成分的含量。根据所获得的含量计算光吸收剂中的化合物A的含量[MPCA]与金属阳离子含量[MPMC]的摩尔比([MPCA]:[MPMC])，其结果，与表2中记载的摩尔比([MCCA]:[MCMC])值大致一致。
-光电转换元件的分解及各成分的定量-
对所制造的各光电转换元件，使第2电极粘结在粘合剂并剥离，进一步根据需要物理地削落，由此从光电转换元件去除。之后，用浸有氯苯的棉签轻轻擦拭已剥离第2电极的表面或用玻璃制板刮削已剥离第2电极的表面，从而使感光层的表面露出。对所露出的感光层，通过X射线光电子光谱法对Pb原子、P原子、S原子及O原子进行定量，计算出含量。关于难以通过X射线光电子光谱法检测出的原子，利用有机溶剂溶出感光层，通过核磁共振光谱(NMR)、高效液相层析法(HPLC)、气相色谱分析法(GC)或者波感应耦合等离子体发光光谱分析法(ICP)或这些的组合对此进行了定量。
[光电转换元件的评价]
＜耐温度变化性的评价＞
对各试样No.的光电转换元件进行电池特性试验，对耐温度变化性进行了评价。将其结果示于表2。
具体而言，如上述那样将各试样No.的光电转换元件分别制造了6个被测体。对所制造的6个被测体的光电转换元件进行电池特性试验，求出了光电转换效率。将其测定结果作为初始光电转换效率ηI。
电池特性试验利用太阳光模拟器“PEC-L15”(Peccell Technologies,Inc.制造)，从通过AM1.5G滤光片的氙气灯向各光电转换元件照射1000W/m2的模拟太阳光来进行。光电转换效率利用Source Meter“Keithley2401”(Tektronix,Inc.制造)，测定已照射模拟太阳光的各光电转换元件的电流-电压特性来求出。
针对试样No.101～124的光电转换元件的初始光电转换效率ηI均为作为太阳能电池充分发挥作用的光电转换效率。
接着，在5分钟内将这些被测体加热至85℃，并在85℃下维持了20分钟。之后，在5分钟内冷却至10℃，并在10℃下维持了10分钟。将该操作作为1个循环，重复进行了20个循环。之后，再次进行上述电池特性试验，求出了光电转换效率。将该测定结果作为温度变化循环之后的光电转换效率ηA。根据下述式计算出了各被测体的光电转换效率的下降率。
下降率＝1-(温度变化循环之后的光电转换效率ηA/初始光电转换效率ηI)
按每个试样No.的光电转换元件，计算出了各6个被测体的下降率的平均。将计算出的值作为平均下降率。
接着，求出了将试样No.c104的光电转换元件的平均下降率设为1时的各试样No.的光电转换元件的相对平均下降率。各试样No.的光电转换元件的相对平均下降率是各试样No.的光电转换元件的平均下降率除以试样No.c104的平均下降率而得的值。
判定所获得的相对平均下降率包含在下述的评价基准中的哪一个基准。
本评价中，在实际使用中要求评价“E”以上，优选为评价“D”以上。相对平均下降率越低，越表示耐温度变化性良好。
-评价基准-
A：小于0.26
B：小于0.38且0.26以上
C：小于0.50且0.38以上
D：小于0.62且0.50以上
E：小于0.75且0.62以上
F：小于0.88且0.75以上
G：小于1.01且0.88以上
H：1.01以上
＜耐湿性的评价＞
如上述那样将各试样No.114、121、122、c104及c105的光电转换元件制造了7个被测体，除此以外，以与上述＜耐温度变化性的评价＞相同的方法测定了初始光电转换效率ηI。
接着，将这些被测体在45℃、相对湿度55％的条件下保存24小时之后，再次进行电池特性试验，求出了光电转换效率。将该测定结果作为在湿度环境下放置之后的光电转换效率ηB。根据下述式计算出了各被测体的光电转换效率的下降率。
下降率＝1-(在湿度环境下放置之后的光电转换效率ηB/初始光电转换效率ηI)
按每个试样No.的光电转换元件，计算出了各7个被测体的下降率的平均。将计算出的值作为平均下降率。
接着，求出了将试样No.c104的平均下降率设为1时的各试样No.的光电转换元件的相对平均下降率。各试样No.的光电转换元件的相对平均下降率是各试样No.的光电转换元件的平均下降率除以试样No.c104的平均下降率而得的值。
判定所获得的相对平均下降率包含在下述的评价基准中的哪一个基准。将结果示于表2。另外，在表2中，“耐湿性”栏中的“-”表示未进行耐湿性的评价。
本评价中，在实际使用中要求评价“D”以上，优选为评价“C”以上。相对平均下降率越低，表示耐湿性越良好。
-评价基准-
A：小于0.65
B：小于0.70且0.65以上
C：小于0.75且0.70以上
D：小于0.80且0.75以上
E：0.80以上
[表2]
从表2的结果可知以下内容。
光吸收剂(感光层)不含有本发明中规定的化合物A的试样No.c101～c104的光电转换元件中，相对于温度变化，光电转换效率均大幅下降。这一点在对感光层进行了表面处理的试样No.c105的光电转换元件中也相同。
相对于此，光吸收剂(感光层)具备本发明中规定的化合物A的试样No.101～124的光电转换元件中，相对于温度变化，光电转换效率的下降量均小，显示出较高的耐温度变化性。
若感光层中的、化合物A的含量[MPCA]与金属原子的阳离子的含量[MPMC]的摩尔比([MPCA]:[MPMC])所属的范围在4:1～1:10000的范围、接下来在1:10～1:1000的范围、尤其在1:50～1:800的范围，则光电转换元件的耐温度变化性依次变高。并且，相对于具有-SO3Ra的化合物A，具有-P(＝O)(ORa)2的化合物A能够对光电转换元件赋予更高的耐温度变化性。而且，若式(A-0)中的L为脂肪族烃基或芳香族烃基，则光电转换元件的耐温度变化性变得优异。
若对试样No.114、121及122以及试样No.c104、c105的光电转换元件进行对比，可知通过在光吸收剂中含有化合物A1，耐温度变化性得到改善。即，即使利用化合物A1对感光层的表面进行表面处理(即使在感光层上设置含有化合物A1的层)，针对耐温度变化性，并不会示出优异的改善效果。相对于此，若在感光层中含有化合物A1，则如上述，针对耐温度变化性，示出优异的改善效果。并且，若在感光层13A上设置含有化合物A1的层，则能够对光电转换元件赋予较高的耐湿性。
对在实施例2～5中变更感光层中使用的钙钛矿化合物来制造的光电转换元件，评价了耐温度变化性。
实施例2
[光电转换元件(试样No.201)的制造]
在实施例1中的试样No.113的光电转换元件10A的制造中，将光吸收剂溶液A变更为下述光吸收剂溶液B，除此以外，以与试样No.113的光电转换元件10A的制造相同的方法制造了试样No.201的光电转换元件10A。
＜光吸收剂溶液B的制备＞
将混合摩尔比设为如下述，将碘化铯、甲脒氢碘酸盐(FormamidineHydroiodide)、CH3NH3Br、碘化铅、表3所示的化合物A溶解于DMF与DMSO(二甲基亚砜)的混合溶剂(DMF/DMSO＝4/1(体积比))。用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器过滤所获得液体，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液B。
Cs:FA:提纯CH3NH3Br(CH3NH3+)＝0.10:0.20:0.75
(Cs+FA+提纯CH3NH3Br):PbI2＝1:1
化合物A:PbI2([MCCA]:[MCMC])＝1:50
(Cs+FA+提纯CH3NH3Br):PbI2:化合物A＝1:1:0.02
Br:I＝0.75:2.40
在上述摩尔比及表3中，“FA”表示甲脒基(-C(＝NH)NH2)(以下，相同。)。另外，表3中的钙钛矿化合物的Cs、FA、CH3NH3之间的摩尔比及Br与I的摩尔比如上述，省略记载。
[光电转换元件(试样No.c201及c202)的制造]
在实施例1中的试样No.c101或c104的光电转换元件的制造中，将光吸收剂溶液A变更为上述光吸收剂溶液B，除此以外，以与试样No.c101或c104的光电转换元件的制造相同的方法分别制造了试样No.c201及c202的光电转换元件。
[光电转换元件的评价]
对所制造的各光电转换元件，以与实施例1相同的方法评价了耐温度变化性。评价通过计算试样No.c202的光电转换元件相对于平均下降率的相对值来进行。将其结果示于表3。
[表3]
实施例3
[光电转换元件(试样No.301)的制造]
在实施例1中的试样No.113的光电转换元件10A的制造中，将光吸收剂溶液A变更为下述光吸收剂溶液C，除此以外，以与试样No.113的光电转换元件10A的制造相同的方法制造了试样No.301的光电转换元件10A。
＜光吸收剂溶液C的制备＞
将混合摩尔比设为如下述，在DMF中，在60℃下将提纯CH3NH3I、PbI2、SnI2及表4所示的化合物A搅拌混合12小时之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液C。
提纯CH3NH3I(CH3NH3+):(PbI2+SnI2)＝1:1(0.90+0.10)
化合物A:(PbI2+SnI2)([MCCA]:[MCMC])＝1:50
提纯CH3NH3I:PbI2:SnI2:化合物A＝1:0.90:0.10:0.02
[光电转换元件(试样No.c301及c302)的制造]
在实施例1中的试样No.c101或c104的光电转换元件的制造中，将光吸收剂溶液A变更为上述光吸收剂溶液C，除此以外，以与试样No.c101或c104的光电转换元件的制造相同的方法分别制造了试样No.c301及c302的光电转换元件。
[光电转换元件的评价]
对所制造的各光电转换元件，以与实施例1相同的方法评价了耐温度变化性。评价通过计算试样No.c302的光电转换元件相对于平均下降率的相对值来进行。将其结果示于表4。
[表4]
实施例4
[光电转换元件(试样No.401)的制造]
在实施例1中的试样No.113的光电转换元件10A的制造中，将光吸收剂溶液A变更为下述光吸收剂溶液D，除此以外，以与试样No.113的光电转换元件10A的制造相同的方法制造了试样No.401的光电转换元件10A。
＜光吸收剂溶液D的制备＞
将混合摩尔比设为如下述，在DMF中，在60℃下将甲脒氢碘酸盐、碘化铅及表5所示的化合物A搅拌混合12小时之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液D。
FA:PbI2＝1:1
化合物A:PbI2([MCCA]:[MCMC])＝1:50
FA:PbI2:化合物A＝1:1:0.02
[光电转换元件(试样No.c401及c402)的制造]
在实施例1中的试样No.c101或c104的光电转换元件的制造中，将光吸收剂溶液A变更为上述光吸收剂溶液D，除此以外，以与试样No.c101或c104的光电转换元件的制造相同的方法分别制造了试样No.c401及c402的光电转换元件。
[光电转换元件的评价]
对所制造的各光电转换元件，以与实施例1相同的方法评价了耐温度变化性。评价通过计算试样No.c402的光电转换元件相对于平均下降率的相对值来进行。将其结果示于表5。
[表5]
实施例5
[光电转换元件(试样No.501)的制造]
在实施例1中的试样No.113的光电转换元件10A的制造中，将光吸收剂溶液A变更为下述光吸收剂溶液E，除此以外，以与试样No.113的光电转换元件10A的制造相同的方法制造了试样No.501的光电转换元件10A。
＜光吸收剂溶液E的制备＞
将混合摩尔比设为如下述，在DMF中，在60℃下将提纯CH3NH3I、以与提纯CH3NH3I相同的方法合成的提纯BuNH3I、PbI2、SnI2及表6所示的化合物A搅拌混合12小时之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液E。
提纯CH3NH3I(CH3NH3+):提纯BuNH3I(BuNH3+)＝0.95:0.05
PbI2+SnI2＝0.90:0.10
(提纯CH3NH3I+提纯BuNH3I):(PbI2+SnI2)＝1:1
化合物A:(PbI2+SnI2)([MCCA]:[MCMC])＝1:50
提纯CH3NH3I:提纯BuNH3I:PbI2:SnI2:化合物A＝0.95:0.05:0.90:0.10:0.02
在上述摩尔比及表6中，“Bu”表示丁基。另外，表6中的CH3NH3+与BuNH3+的摩尔比如上述，省略记载。
[光电转换元件(试样No.c501及c502)的制造]
在实施例1中的试样No.c101或c104的光电转换元件的制造中，将光吸收剂溶液A变更为上述光吸收剂溶液E，除此以外，以与试样No.c101或c104的光电转换元件的制造相同的方法分别制造了试样No.c501及c502的光电转换元件。
[光电转换元件的评价]
对所制造的各光电转换元件，以与实施例1相同的方法评价了耐温度变化性。评价通过计算试样No.c502的光电转换元件相对于平均下降率的相对值来进行。将其结果示于表6。
[表6]
从表3～表6的结果可知，若光吸收剂(感光层)含有钙钛矿化合物及本发明中规定的化合物，则与钙钛矿化合物的种类无关地显示出较高的耐温度变化性。
符号说明
1A～1F-第1电极，11-导电性支撑体，11a-支撑体，11b-透明电极，12-多孔层，13A～13C-感光层，14-阻挡层，2-第2电极，3A、3B、16-空穴传输层，4、15-电子传输层，6-外部电路(引线)，10A～10F-光电转换元件，100A～100F-利用太阳能电池的系统，M-电动马达。
Claims (8)
1.一种光电转换元件，其具有：在导电性支撑体上具有含有光吸收剂的感光层的第1电极及与所述第1电极对置的第2电极，
所述光电转换元件中，
所述光吸收剂包含：
具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物具有周期表第一族元素的阳离子或有机阳离子、除周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子及阴离子性原子或原子团的阴离子；及
以下述式(A-0)表示的化合物，
式(A-0)(G)p-L
式中，G为-P(＝O)(ORa)2或-P(＝O)(O-Ya+)2，
Ra表示氢原子或取代基，Ya表示抗衡盐，
p为1以上的整数，
L表示脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基，其中，L不具有氨基，
所述感光层中，以所述式(A-0)表示的化合物的含量[MPCA]与所述金属原子的阳离子的含量[MPMC]的摩尔比为[MPCA]:[MPMC]＝1:50～1:800。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述L为脂肪族烃基或芳香族烃基。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
所述L具有选自下述组LSG的取代基，
＜组LSG＞
烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、烷硫基羰基、芳硫基羰基、杂芳硫基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、烷基羰基硫基、芳基羰基硫基、杂芳基羰基硫基、羟基、巯基、酰基、卤原子、氰基、甲硅烷基、杂芳基、脂肪族杂环基、氨基甲酰基。
4.一种太阳能电池，其利用权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件。
5.一种光电转换元件的制造方法，所述光电转换元件具有：在导电性支撑体上具有感光层的第1电极及与所述第1电极对置的第2电极，
所述制造方法具有将感光层形成用组合物应用于所述导电性支撑体上的工序，
所述感光层形成用组合物含有：
形成具有钙钛矿型晶体结构的化合物的钙钛矿前体化合物，所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物具有周期表第一族元素的阳离子或有机阳离子、除周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子及阴离子性原子或原子团的阴离子；及
以下述式(A-0)表示的化合物，
式(A-0)(G)p-L
式中，G为-P(＝O)(ORa)2或-P(＝O)(O-Ya+)2，
Ra表示氢原子或取代基，Ya表示抗衡盐，
p为1以上的整数，
L表示脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基，其中，L不具有氨基，
所述感光层形成用组合物中，以所述式(A-0)表示的化合物的含量[MPCA]与所述金属原子的阳离子的含量[MPMC]的摩尔比为[MPCA]:[MPMC]＝1:50～1:800。
6.根据权利要求5所述的光电转换元件的制造方法，其中，
所述钙钛矿前体化合物包含以下述式(A-2)表示的化合物及以下述式(A-3)表示的化合物，
式(A-2)MX2
式(A-3)AX
式(A-2)中，M表示除周期表第一族元素以外的金属原子，X表示阴离子性原子或原子团；式(A-3)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，X表示阴离子性原子或原子团。
7.一种感光层形成用组合物，其含有以下述式(A-0)表示的化合物、以下述式(A-2)表示的化合物及以下述式(A-3)表示的化合物，
式(A-0)(G)p-L
式(A-2)MX2
式(A-3)AX
式(A-0)中，G为-P(＝O)(ORa)2或-P(＝O)(O-Ya+)2，
Ra表示氢原子或取代基，Ya表示抗衡盐，
p为1以上的整数，
L表示脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基，其中，L不具有氨基；
式(A-2)中，M表示除周期表第一族元素以外的金属原子，X表示阴离子性原子或原子团；
式(A-3)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，X表示阴离子性原子或原子团，
所述感光层形成用组合物中，以所述式(A-0)表示的化合物的含量[MCCA]与以所述式(A-2)表示的化合物MX2的含量[MCMC]的摩尔比为[MCCA]:[MCMC]＝1:50～1:800。
8.根据权利要求7所述的感光层形成用组合物，其含有有机溶剂。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015046584A (ja) * | 2013-07-31 | 2015-03-12 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子および太陽電池 |
| JP2015216359A (ja) * | 2014-04-25 | 2015-12-03 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、これを用いた太陽電池ならびに光電変換素子の製造方法 |
| WO2016005868A1 (en) * | 2014-07-11 | 2016-01-14 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Template enhanced organic inorganic perovskite heterojunction photovoltaic device |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3571456D1 (en) | 1984-04-30 | 1989-08-17 | Stiftung R E | Process for the sensitization of an oxidoreduction photocalatyst, and photocatalyst thus obtained |
| CH674596A5 (zh) | 1988-02-12 | 1990-06-15 | Sulzer Ag | |
| ES2080313T3 (es) | 1990-04-17 | 1996-02-01 | Ecole Polytech | Celulas fotovoltaicas. |
| DE4207659A1 (de) | 1992-03-11 | 1993-09-16 | Abb Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung einer photoelektrochemischen zelle sowie eine demgemaess hergestellte zelle |
| GB9217811D0 (en) | 1992-08-21 | 1992-10-07 | Graetzel Michael | Organic compounds |
| JP3579078B2 (ja) | 1994-03-11 | 2004-10-20 | 石原産業株式会社 | 光電変換材料用半導体 |
| JP2001160425A (ja) | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Japan Gore Tex Inc | 光半導体電極及びその製造方法 |
| JP4874454B2 (ja) | 2000-01-31 | 2012-02-15 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子および光電池 |
| JP4213355B2 (ja) | 2001-02-28 | 2009-01-21 | 株式会社豊田中央研究所 | 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール |
| JP2003123859A (ja) | 2001-10-19 | 2003-04-25 | Bridgestone Corp | 有機色素増感型金属酸化物半導体電極及びこの半導体電極を有する太陽電池 |
| JP4423857B2 (ja) | 2003-01-16 | 2010-03-03 | 東洋インキ製造株式会社 | 光機能材料 |
| JP2005135902A (ja) | 2003-10-06 | 2005-05-26 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 色素増感型太陽電池 |
| JP5135777B2 (ja) | 2006-11-27 | 2013-02-06 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | 色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池 |
| EP3667751A1 (en) * | 2013-12-17 | 2020-06-17 | Oxford University Innovation Limited | Passivation of metal halide perovskites |
| TWI556460B (zh) * | 2014-09-17 | 2016-11-01 | 國立臺灣大學 | 鈣鈦礦結構基太陽能電池 |
| WO2016143525A1 (ja) | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子および太陽電池 |
| JP6562398B2 (ja) * | 2015-03-19 | 2019-08-21 | 三菱ケミカル株式会社 | 半導体デバイス、太陽電池、太陽電池モジュール、及び組成物 |
| JP6572039B2 (ja) | 2015-07-22 | 2019-09-04 | 積水化学工業株式会社 | 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法 |
| JP6913310B2 (ja) * | 2015-12-15 | 2021-08-04 | 三菱ケミカル株式会社 | 半導体デバイス、太陽電池、及び太陽電池モジュール |
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2019
- 2019-10-02 US US16/590,400 patent/US20200035419A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015046584A (ja) * | 2013-07-31 | 2015-03-12 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子および太陽電池 |
| JP2015216359A (ja) * | 2014-04-25 | 2015-12-03 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、これを用いた太陽電池ならびに光電変換素子の製造方法 |
| WO2016005868A1 (en) * | 2014-07-11 | 2016-01-14 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Template enhanced organic inorganic perovskite heterojunction photovoltaic device |
Also Published As
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