CN105505375B - 一种高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料及制备方法，所述高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料的结构为钙钛矿晶型，分子式为Ay·CH3NH3PbX3，其中A为氨基酸，0.1<y<0.5,X为Cl、Br、I中的至少一种。其制备方法为将氨基酸与甲胺盐(MAX)、卤化铅(PbX2)直接溶解到溶剂中，然后将溶液涂覆到基底上干燥即可得到相应的高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料。该荧光材料具有生产成本低，荧光效率高的特点，并可通过调整氨基酸的含量可以得到不同发射波长的荧光。

Description

一种高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机无机杂化钙钛矿材料及制备方法，具体地，涉及一种高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料及制备方法。
背景技术
传统的绿色荧光材料主要由稀土氧化物等原料组成，原料较为昂贵，且制作工艺往往需要焙烧等高耗能工艺，且荧光发射波长调控困难(张吉林,洪广言.稀土纳米发光材料研究进展[J].发光学报,2005,26(3):285-293.)因此开发一种制备工艺简单，造价低廉的高效荧光材料非常具有现实意义。CH3NH3PbX3型有机无机杂化钙钛矿材料是一种新兴的光伏材料，其合成材料储量丰富，合成条件温和，使其成为理想现有荧光发光材料的替代品，然而现有的杂化钙钛矿荧光材料存在制备过程需要甲苯等有毒溶剂且荧光效率低等问题，限制了其大规模应用。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料及制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料,所述高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料的结构为钙钛矿晶型，分子式为Ay·CH3NH3PbX3，其中A为氨基酸，0.1<y<0.5,X为Cl、Br、I中的至少一种。
优选地，所述分子式Ay·CH3NH3PbX3中，A为5-氨基戊酸、4-氨基丁酸中的至少一种，5-氨基戊酸(5-AVA)、4-氨基丁酸(GABA)碳链长度和结构与CH3NH3PbX3较为匹配，其他更长链或者短链氨基酸难以与CH3NH3PbX3发生作用，得到的荧光物质效率较差。
优选地，所述分子式Ay·CH3NH3PbX3中，X为Br。
本发明还提供了一种高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法,包括如下步骤：
荧光材料前驱体溶液的制备：将氨基酸A与甲胺盐MAX、卤化铅PbX2直接溶解到溶剂中，得到荧光材料前驱体溶液；
荧光材料的涂覆：将得到的荧光材料前驱体溶液通过旋涂或丝网印刷于基片上，室温干燥后即得到涂覆有高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料的器件。
优选地，所述甲胺盐MAX、卤化铅PbX2中的X为Cl、Br、I中的至少一种。
优选地，所述氨基酸A、甲胺盐MAX和卤化铅PbX2的摩尔比为(0.12～0.48):1:1。
氨基酸A的比例低于0.12则得到的样品表面粗糙，且荧光效率低下；高于0.48则氨基酸难以溶解在前驱体溶液中，造成荧光样品分布不均一。
优选地，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、γ-羟基丁酸内酯GBL中的一种或多种。
优选地，所述旋涂速率为3000～4000R/min、旋涂时间为20～60s。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明制备的高效荧光材料，其合成过程中无需锫烧等高耗能工艺，同时无需使用高毒性的甲苯等溶剂，具有低能环保的特点。
2、本发明制备的荧光材料其发射波长可以通过调整材料中氨基酸的类型和卤素的组合来调整，实现通过简单的工艺得到所需的荧光材料。
3、本发明制备的高效荧光材料，可以以溶液形式(分散在溶液中)直接应用(涂覆)于器件表面，为其实际应用提供了很大的便利。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1所得5-ACA0.48·CH3NH3PbBr3材料的XRD图；
图2为实施例1所得5-ACA0.48·CH3NH3PbBr3材料的SEM图；
图3为实施例1所得5-ACA0.48·CH3NH3PbBr3材料的荧光发射图；
图4为对比例1所得的CH3NH3PbBr3材料SEM图；
图5为对比例1所得的CH3NH3PbBr3材料的荧光发射图；
图6为实施例2所得5-ACA0.12·CH3NH3PbBr3材料的荧光发射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种荧光材料，其分子式为，5-ACA0.48·CH3NH3PbBr3。
上述的一种荧光材料制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、荧光材料前驱体溶液的制备
将0.056g 5-氨基戊酸、0.119g CH3NH3Br和0.3670g PbBr2溶解于1ml二甲基甲酰胺中得到荧光材料前驱体溶液；
上述5-氨基戊酸、CH3NH3Br和PbBr2按摩尔比计算为0.48：1：1。
(2)、荧光材料的涂覆
将步骤(1)中所得到前驱体溶液在速率4000R/min、时间30s条件下旋涂与基片上室温干燥后即得到涂覆有荧光材料的器件，该样品的绝对量子效率为42％。
图1为实施例1的X射线衍射图谱，从中可以得出实施例1得到的样品晶型为钙钛矿；图2为实施例1的扫描电镜照片，照片表明材料颗粒大小均匀，对基底实现了100％覆盖；图3为实施例1所得样品的荧光发射光谱(激发光源：350nm)，表明样品可以被紫外光有效激发从而得到较强的绿色荧光。
对比例1
方法同实施例1，区别在于不加入氨基酸，得到的是CH3NH3PbBr3颗粒。该组装体绝对量子效率低于0.1％。图4为比较实施例1的扫描电镜照片，从中可以看出得到的钙钛矿颗粒较大，覆盖度极差。图5为比较实施例1的荧光发射光谱，图中显示比较实施例1得到的材料荧光极差。
实施例2
一种荧光材料，其分子式为，5-ACA0.12·CH3NH3PbBr3。
上述的一种荧光材料制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、荧光材料前驱体溶液的制备
将0.014g 5-氨基戊酸、0.119g CH3NH3Br和0.3670g PbBr2溶解于1ml二甲基甲酰胺中得到荧光材料前驱体溶液；
上述5-氨基戊酸、CH3NH3Br和PbBr2按摩尔比计算为0.12：1：1。
(2)、荧光材料的涂覆
将步骤(1)中所得到前驱体溶液在速率4000R/min、时间30s条件下旋涂与基片上室温干燥后即得到涂覆有荧光材料的器件，该样品的绝对量子效率为25％。
图6为实施例2所得样品的荧光发射光谱，从中可以观察到相对于实施例1其荧光发射峰发生了位移。
实施例3
一种荧光材料，其分子式为，GABA0.1·CH3NH3PbI3。
上述的一种荧光材料制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、荧光材料前驱体溶液的制备
将0.0103g 4-氨基丁酸、0.119g CH3NH3Br和0.461g PbI2溶解于1ml二甲基亚砜中得到荧光材料前驱体溶液；
上述4-氨基丁酸、CH3NH3Br和PbI2按摩尔比计算为0.1：1：1。
(2)、荧光材料的涂覆
将步骤(1)中所得到前驱体溶液在速率3000R/min、时间60s条件下旋涂与基片上室温干燥后即得到涂覆有荧光材料的器件，该样品的绝对量子效率为16％。
实施例4
一种荧光材料，其分子式为，5-ACA0.25·CH3NH3PbCl3。
上述的一种荧光材料制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、荧光材料前驱体溶液的制备
将0.006g 5-氨基戊酸、0.0238g CH3NH3Br和0.0556g PbCl2溶解于1mlγ-羟基丁酸内酯中得到荧光材料前驱体溶液；
上述5-氨基戊酸、CH3NH3Br和PbCl2按摩尔比计算为0.25：1：1。
(2)、荧光材料的涂覆
将步骤(1)中所得到前驱体溶液在速率3500R/min、时间45s条件下旋涂与基片上室温干燥后即得到涂覆有荧光材料的器件，该样品的绝对量子效率为17％。
综上所述，本发明的一种新型有机无机杂化钙钛矿材料具体可室温制备，具有荧光效率较高的特点，并且可以直接涂覆到器件表面直接原位发生作用，使其在光致发光方面表现出了巨大的应用潜力。
对比例2
该对比例与实施例1的不同之处在于：所述制备方法中，在荧光材料前驱体溶液的制备中采用的是0.036g的甘氨酸，上述甘氨酸、CH3NH3Br和PbBr2按摩尔比计算为0.48：1：1。本对比例获得的材料表面较为粗糙，且荧光效率低于1％。
对比例3
该对比例与实施例1的不同之处在于：所述制备方法中，在荧光材料前驱体溶液的制备中采用的是0.070g的5-氨基戊酸；5-氨基戊酸、CH3NH3Br和PbBr2按摩尔比计算为0.6：1：1。本对比例获得的前驱体溶液中大量氨基酸无法溶解，得到的薄膜均匀性较差，且荧光效率低下，为5％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料,其特征在于，所述高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料的结构为钙钛矿晶型，分子式为Ay·CH3NH3PbX3，其中A为5-氨基戊酸、4-氨基丁酸中的一种，0.1<y<0.5,X为Cl、Br、I中的至少一种；
所述的高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法,包括如下步骤：
荧光材料前驱体溶液的制备：将氨基酸A与甲胺盐、卤化铅直接溶解到溶剂中，得到荧光材料前驱体溶液；
荧光材料的涂覆：将得到的荧光材料前驱体溶液通过旋涂或丝网印刷于基片上，室温干燥后即得到涂覆有高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料的器件；
所述氨基酸A、甲胺盐和卤化铅的摩尔比为(0.1～0.5):1:1。
2.根据权利要求1所述的高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料,其特征在于，所述分子式Ay·CH3NH3PbX3中，X为Br。
3.根据权利要求1所述的高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料,其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-羟基丁酸内酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高荧光效率有机无机杂化钙钛矿材料,其特征在于，所述旋涂速率为3000～4000r/min,旋涂时间为20～60s。
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