CN105244444B - 一种钙钛矿太阳能电池光电转换层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿太阳能电池光电转换层的制备方法，其包含制备含铅钙钛矿材料溶液、制备置换溶液，以及生成光电转换层等步骤。该方法先行制备含铅钙钛矿材料溶液，然后用金属置换粉末对溶液中的铅进行置换，除铅环节简单易行，对反应条件要求不高，除铅效果良好，适合工业化生产，便于推广。

Description

一种钙钛矿太阳能电池光电转换层的制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池光电转换层的制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池是一种新兴的太阳能电池种类，其出现时间很晚，但发展非常迅速。2009年日本科学家Miyasaka首先将有机-无机铅卤化物钙钛矿基半导体用于太阳能电池光电转换材料中，取得了3.8 %的光电转化效率，但由于电解液的腐蚀，电池效率衰减很快。随着研究的不断深入，钙钛矿太阳能电池效率进一步提高，目前NREL认证效率最高已达20.1%。在短短的6年之中，钙钛矿太阳能电池效率从3.8 %提高至20.1%，且能耗低，工艺简单引起了科学界的广泛关注。
所谓钙钛矿是一种含有钛酸钙化合物的天然矿石，而钙钛矿型太阳能电池的光电转换层即是将钛酸钙中的钛、钙和氧进行相应取代而得到的一类有机-无机金属卤化物材料，这类材料可统称为钙钛矿型材料。这类材料具有较高的消光系数，带隙在1.1～1.6eV，与太阳光中可见光能量匹配，同时具有优良的电子-空穴双传输材料，因此能够在太阳光照射过程中表现出优异的光电性能。
但是，现有的钙钛矿太阳能电池在制备中要用到重金属铅，铅对人体存在不可逆转的危害，且高含铅的钙钛矿电池废弃后存在严重的环境危害，这些因素都不利于这种电池大面积推广。
目前，已有研究者采用 Sn、Ge 等铅元素的同族元素来替代铅元素，并获得了相应的钙钛矿型材料。但是以上相关研究都是采用卤化亚锡为原料制备含锡钙钛矿太阳能电池，该原材料非常容易被空气氧化和水解，稳定性很差，不易于保存，且制备过程中操作工艺繁琐，副产物较多，不适合大规模的推广应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对上述现有技术的不足，提供一种钙钛矿太阳能电池光电转换层的制备方法，该方法先行制备含铅钙钛矿材料溶液，然后用金属置换粉末对溶液中的铅进行置换，该方法的除铅环节简单易行，对反应条件要求不高，除铅效果良好，适合工业化生产，便于推广。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种钙钛矿太阳能电池光电转换层的制备方法，其包含如下步骤：
（1）制备含铅钙钛矿材料溶液：将铅源和有机卤化物加入溶剂中，搅拌0.1～48小时，使得铅源和有机卤化物充分反应，生成钙钛矿型的有机-无机铅卤化物，最终得到产物浓度为0.01～10 mol/L的溶液；
（2）制备置换溶液：向步骤（1）所得溶液中加入金属置换粉末，搅拌0.1～2400小时，即得置换溶液；
（3）生成光电转换层：采用镀膜方法将置换溶液涂覆在空穴传输层上，即得光电转换层。
具体地，上述提到的铅源可以由PbI2、PbBr2、PbCl2和Pb(CH3COO)2中的单一物种或多物种组成。
具体地，有机卤化物可以由CH3NH3I、CH3NH3Br、CH3NH3Cl、CHNH3I、CHNH3Br、CHNH3Cl、HC(NH2)2Cl、HC(NH2)2Br、 HC(NH2)2I、C6H5(CH2)2NH3Br、C6H5(CH2)2NH3Cl和C6H5(CH2)2NH3I中的单一物种或多物种组成。
具体地，金属置换粉末可以由Sn、Zn、Co、Ni和Ge中的单一物种或多物种组成。
具体地，溶剂可以由γ-丁内酯和二甲基亚砜以1:0.01～100的摩尔比组成，此外，溶剂还可以采用N,N-二甲基甲酰胺。
具体地，本方法中铅源可以采用PbI2，有机卤化物采用CH3NH3I，且PbI2和CH3NH3I的摩尔比为1:0.02～50。
具体地，本方法中铅源可以采用PbI2，金属置换粉末采用锡粉，且PbI2和锡粉的摩尔比为1:0.01～100。
具体地，步骤（1）和步骤（2）中的搅拌操作是在20～200℃温度下进行的。
具体地，镀膜方法可以采用旋涂法，且旋涂法的旋转速度为500～7000 转/分钟。
具体地，本方法所得光电转换层的厚度最好为0.01～50μm。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本方法先行制备含铅钙钛矿材料溶液，然后用金属置换粉末对溶液中的铅进行置换，不同于现有技术中添加卤化亚锡的除铅方法，本技术方案的除铅环节简单易行，对反应条件的要求不甚苛刻，更加适合工业化生产，非常便于推广。可以预见，本方法的推广应用必将有力地促进钙钛矿太阳能电池产业的进一步发展，具有积极的社会效益。
附图说明
图1是本发明实施例一所得光电转换层的电镜照片；
图2是本发明实施例二所得光电转换层的电镜照片；
图3是本发明实施例一的X射线衍射图；
图4是本发明三个实施例的电池特性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例一：
（1）空穴传输层制备
将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸 （英文名为poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(p-styrene sulfonate)，简称PEDOT:PSS）在ITO导电玻璃上旋涂制膜，旋涂的转速为4000转/分钟，得到空穴传输层。
（2）光电转换层制备
将铅源碘化铅（PbI2）、有机卤化物碘甲胺（CH3NH3I）、γ-丁内酯（γ-GBL）和二甲基亚砜（DMSO）混合，搅拌至固体完全溶解，配制成碘化铅甲胺钙钛矿材料溶液；接着向溶液中加入无毒的金属锡粉（Sn），搅拌24小时，得到含锡钙钛矿溶液，其中各成分的摩尔比为PbI2 : CH3NH3I : γ-GBL : DMSO : Sn =1 : 1 : 9.2 : 4.2 : 4.2；然后采用旋涂法在步骤（1）所得空穴传输层上制备钙钛矿薄膜，从而得到钙钛矿太阳能电池的吸光层，即光电转换层，该光电转换层的电镜照片如图1所示。
（3） 电子传输层/金属电极层的制备
将碳60衍生物PCBM（CAS No. 160848-22-6）溶于二氯苯中，溶液浓度为15mg/ml，搅拌24小时，采用旋涂法将PCBM溶液涂膜，转速3000转/分钟，得到电子传输层；接着在电子传输层上，使用真空金属蒸镀仪蒸镀银电极，即得到完整的太阳能电池。其结构自下而上依次为：导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和金属电极，其中钙钛矿层即为光电转换层。
对本例所得太阳能电池进行检测，得到X射线衍射（XRD）图如图3所示，其中上方曲线为本实施例的曲线，下方曲线为ITO导电玻璃的曲线。
实施例二：
本例与实施例一大体相同，区别在于：使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）替换了γ-丁内酯（γ-GBL）和二甲基亚砜（DMSO），含锡钙钛矿溶液中各成分的摩尔比为PbI2 : CH3NH3I: DMF : Sn =1 : 1 : 13 : 4.2，该例中光电转换层的电镜照片如图2所示。
实施例三：
作为对照，本例的流程与实施例一大体相同，区别仅在于本例中没有进行锡粉置换，而是直接用碘化铅甲胺钙钛矿材料溶液制备光电转换层。
需要指出的是，实施例一中的金属置换粉末除了锡粉以外还可以采用锌粉、钴粉、镍粉或者锗粉，或是以上几种金属粉末的混合；关于搅拌时间、搅拌温度、有机卤化物、含铅钙钛矿材料溶液的浓度、旋涂转速等参数不只局限于实施例一和实施例二所限定的范围，而是在权利要求书和说明书所限定的范围内。
分别检测实施例一、二和三所得的太阳能电池，得到电池特性曲线图如图4所示，其中最上方的曲线为实施例一的电池特性曲线，中间的为实施例三的电池特性曲线，最下方的为实施例二的电池特性曲线。此外，电池效率ƞ、短路电流Jsc、开路电压Voc和填充因子FF的参数见下表1：
表1。
从表1及图1和图2中可见，使用不同的溶剂对光电转换层的行貌特征影响较大，进而影响电池的电池效率ƞ。从实施例一和实施例三的比较中可以看出，经过锡粉置换步骤而得到的太阳能电池各项指标均优于高含铅的太阳能电池。
总之，本发明给出了一种新的钙钛矿太阳能电池光电转换层的制备方法，其核心在于以置换法用锡粉等金属粉末除去含铅钙钛矿材料溶液中的铅，减少太阳能电池中的铅含量，这种除铅方式不同于现有技术中使用卤化亚锡的除铅方式，其相对于现有技术具有反应条件要求不高、反应简便易行、除铅效果良好、适用于工业化生产等优点，因而便于推广，并具有积极的社会效益。

Claims (9)

1.一种钙钛矿太阳能电池光电转换层的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：
制备含铅钙钛矿材料溶液：将铅源和有机卤化物加入溶剂中，搅拌0.1～48小时，得到浓度为0.01～10 mol/L的含铅钙钛矿材料溶液；
制备置换溶液：向步骤（1）所得含铅钙钛矿材料溶液中加入金属置换粉末，搅拌0.1～2400小时，即得置换溶液；
生成光电转换层：采用镀膜方法将置换溶液涂覆在空穴传输层上，即得光电转换层；
所述金属置换粉末由Sn、Zn、Co、Ni和Ge中的单一物种或多物种组成。
2.根据权利要求１所述的钙钛矿太阳能电池光电转换层的制备方法，其特征在于：所述铅源由PbI2、PbBr2、PbCl2和Pb(CH3COO)2中的单一物种或多物种组成。
3.根据权利要求１所述的钙钛矿太阳能电池光电转换层的制备方法，其特征在于：所述有机卤化物由CH3NH3I、CH3NH3Br、CH3NH3Cl、CHNH3I、CHNH3Br、CHNH3Cl、HC(NH2)2Cl、HC(NH2)2Br、 HC(NH2)2I、C6H5(CH2)2NH3Br、C6H5(CH2)2NH3Cl和C6H5(CH2)2NH3I中的单一物种或多物种组成。
4.根据权利要求１所述的钙钛矿太阳能电池光电转换层的制备方法，其特征在于：所述溶剂由γ-丁内酯和二甲基亚砜组成，且γ-丁内酯和二甲基亚砜的摩尔比为1:0.01～100。
5.根据权利要求1、2或3所述的钙钛矿太阳能电池光电转换层的制备方法，其特征在于：所述铅源为PbI2，所述有机卤化物为CH3NH3I，且PbI2和CH3NH3I的摩尔比为1:0.02～50。
6.根据权利要求1、2或4所述的钙钛矿太阳能电池光电转换层的制备方法，其特征在于：所述铅源为PbI2，所述金属置换粉末为锡粉，且PbI2和锡粉的摩尔比为1:0.01～100。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池光电转换层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（2）中的搅拌操作是在20～200℃温度下进行的。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池光电转换层的制备方法，其特征在于：所述镀膜方法为旋涂法，且旋涂法的旋转速度为500～7000 转/分钟。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池光电转换层的制备方法，其特征在于：所述光电转换层的厚度为0.01～50μm。
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