CN115318274B - 一种铋/钛酸铋异质结中空纳米球及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料技术领域，涉及一种铋/钛酸铋异质结中空纳米球及其制备方法与应用。将铋盐、钛酸四丁酯加入至有机溶剂中混合均匀，再加入无机碱溶液产生沉淀，然后依次添加有机胺和有机酸，进行溶剂热处理获得钛酸铋中空纳米球，在惰性气氛下，采用硼氢化物将钛酸铋中空纳米球进行热处理还原，即得。本发明制备的铋/钛酸铋异质结中空纳米球不仅具有显著的光催化降解盐酸四环素的活性，而且能够使金属与光催化材料结合的更为紧密具有更加优越的结构稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种铋/钛酸铋异质结中空纳米球及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
据发明人研究了解，为了解决钛酸铋(Bi4Ti3O12)光催化活性，其改性方法包括元素掺杂、贵金属负载与其他半导体复合等。然而，这些改性方法存在过程复杂、成本较高、结合稳定性较差等问题。
发明内容
由于催化剂的微观形貌对其催化活性有较高的影响，因而本发明拟采用钛酸铋中空球，通过内外双层界面提高钛酸铋的光催化活性。前期研究表明，水热法可以制备出钛酸铋中空球，但是其对于矿化剂的添加量有严格的要求，过量或少量，均无法制成钛酸铋中空球。
为了解决目前的水热法制备钛酸铋中空球对物料添加量要求严苛的问题，本发明提供了溶剂热法制备钛酸铋中空球，然而本发明研究表明采用溶剂热法制备的钛酸铋中空球不仅无法提高光催化降解盐酸四环素的活性，反而使光催化降解盐酸四环素的活性降低至没有活性。
为了解决溶剂热法制备的钛酸铋中空球没有光催化降解盐酸四环素的活性的问题，本发明的目的是提供一种铋/钛酸铋异质结中空纳米球及其制备方法与应用，铋/钛酸铋异质结中空纳米球不仅具有显著的光催化降解盐酸四环素的活性，而且能够使金属与光催化材料结合的更为紧密具有更加优越的结构稳定性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种铋/钛酸铋异质结中空纳米球的制备方法，将铋盐、钛酸四丁酯加入至有机溶剂中混合均匀，再加入无机碱溶液产生沉淀，然后依次添加有机胺和有机酸，进行溶剂热处理获得钛酸铋中空纳米球，在惰性气氛下，采用硼氢化物将钛酸铋中空纳米球进行热处理还原，即得。
本发明通过选择有机溶剂，以及无机碱溶液、有机胺和有机酸的添加，能够避免无机碱添加量要求严苛的问题。
同时，本发明通过热处理还原，钛酸铋中的铋还原，使得金属铋在钛酸铋上原位生长，实现铋与钛酸铋的结合更紧密，从而具有更加优异的稳定性。
经过实验表明，本发明制备的铋/钛酸铋异质结中空纳米球具有优异的光催化降解盐酸四环素的性能。
另一方面，一种铋/钛酸铋异质结中空纳米球，由上述制备方法获得。
经过研究表明，本发明提供的铋/钛酸铋异质结中空纳米球不仅具有优异的光催化降解盐酸四环素的性能，而且在黑暗条件下也具有催化盐酸四环素降解的性能。这是由于在铋/钛酸铋异质结中空纳米球的体系中，通过还原使得金属铋在钛酸铋上原位生长，产生更多的氧空位，氧空位吸引电子，从而聚集电子，使得在铋/钛酸铋异质结中空纳米球在黑暗条件下也具有催化盐酸四环素降解的性能，同时协同光催化活性，进一步提高了其光催化降解盐酸四环素的性能。
第三方面，一种上述铋/钛酸铋异质结中空纳米球在催化降解盐酸四环素中的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明将铋盐分散于有机溶剂后加入钛酸四丁酯，然后依次添加无机碱溶液和有机胺与有机酸，通过溶剂热反应制备铋/钛酸铋异质结中空纳米球，不仅所使用原料价格低廉，而且能够避免原料添加量要求苛刻的问题，适用于大规模生产。
(2)本发明通过钛酸铋中的铋还原使得金属铋在钛酸铋上原位生长，实现铋与钛酸铋的结合更紧密，从而具有更加优异的稳定性，进而使获得的铋/钛酸铋异质结中空纳米球能够得到重复利用。
(3)本发明通过铋盐与合适的、钛源、溶剂及反应过程的协同配合，构成整体的技术方案，最终制备得到了原位生长金属铋的铋/钛酸铋异质结中空纳米球，经过实验表明，该铋/钛酸铋异质结中空纳米球具有优异的光催化降解盐酸四环素的性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备过程得到的最终产物BBTO的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备得到的BBTO与BTO的光致发光测试；
图3为本发明实施例1制备得到的BBTO与BTO的UV-Vis测试；
图4为本发明实施例1制备得到的BBTO的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1制备得到的BBTO的透射电镜图；
图6为本发明实施例1制备得到的BBTO与BTO对盐酸四环素的降解效果对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于溶剂热法制备的钛酸铋中空球没有光催化降解盐酸四环素的活性，本发明提出了一种铋/钛酸铋异质结中空纳米球及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种铋/钛酸铋异质结中空纳米球的制备方法，将铋盐、钛酸四丁酯加入至有机溶剂中混合均匀，再加入无机碱溶液产生沉淀，然后依次添加有机胺和有机酸，进行溶剂热处理获得钛酸铋中空纳米球，在惰性气氛下，采用硼氢化物将钛酸铋中空纳米球进行热处理还原，即得。
经过实验表明，本发明制备的铋/钛酸铋异质结中空纳米球具有优异的光催化降解盐酸四环素的性能。
本发明所述铋盐为阳离子为铋离子化合物，在一些实施例中，所述铋盐为硝酸铋。研究表明硝酸铋制备的铋/钛酸铋异质结中空纳米球的性能更好。
在一种或多种实施例中，所述有机溶剂为丙醇、丙三醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或几种混合溶液。通过实验验证虽然使用异丙醇、丙醇、丙三醇能够制备铋/钛酸铋异质结中空纳米球，但与使用乙二醇甲醚以及乙二醇作为溶剂相比，同量的硝酸铋以及钛酸四丁酯作为铋源、钛源的情况下原位生长的金属铋的量较少，优选溶剂为乙二醇甲醚或乙二醇。本发明的制备方法中采用的溶剂对体系中钛酸铋中空结构的纯度以及是否能够形成铋具有很大的影响。
在一些实施例中，钛酸四丁酯与铋盐的摩尔比为1:1～2，优选为1:1.1～1.4。
在一些实施例中，溶剂热的温度为100℃～300℃。为确保为钛酸铋组装成中空结构提供足够的热驱动力，因而将溶剂热温度设置为160℃～200℃，效果更好。溶剂热处理的时间为12～48h，优选为20～36h。
本发明所述的有机酸至少有一个不饱和键(例如碳碳双键)且至少有一个羧基的有机化合物，在一些实施例中，所述有机酸为油酸、油酸d-17或蓖麻油酸。
在一些实施例中，所述有机胺为正丁胺、异丙胺、叔丁胺中一种或几种。优选为正丁胺或叔丁胺。
在一些实施例中，热处理还原的温度为200～600℃，优选为300℃～500℃，时间为10min～100min，优选为20min～80min。
本发明的另一种实施方式，提供了一种铋/钛酸铋异质结中空纳米球，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述铋/钛酸铋异质结中空纳米球在催化降解盐酸四环素中的应用。
在一些实施例中，在光催化降解盐酸四环素中的应用。
较为具体地，将铋/钛酸铋异质结中空纳米球加入至含有盐酸四环素的水溶液中，在黑暗条件和/或光照条件下，进行处理。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
将0.004mol五水合硝酸铋溶解于20mL乙二醇甲醚中后加入0.004mol钛酸四丁酯至混合均匀，注入30ml的氢氧化钠溶液浓度为3mol/L生成白色絮状沉淀，使用移液枪移取0.02mol叔丁胺和0.003mol油酸转入水热釜中160℃溶剂热处理24h，洗涤、烘干收集粉体，即为钛酸铋中空纳米球(记为BTO)，使用0.05mol硼氢化钠在氮气气氛下300℃对收集的粉体还原60min，然后使用无水乙醇和去离子水多次进行洗涤离心后得到铋/钛酸铋(Bi/Bi4Ti3O12)异质结中空纳米球材料，记为BBTO。
本实施例制备的铋/钛酸铋异质结中空纳米球的XRD谱图如图1所示，表明还原钛酸铋过程中原位生长金属铋。
图2能够看出来铋/钛酸铋异质结中空纳米球体系具有更低的光致发光信号，说明其电子空穴的复合率较低，图3中能够看出来铋/钛酸铋异质结中空纳米球相较于纯相钛酸铋对光的响应范围更广对可见光也有很好的吸收能力，图4与图5中能够看出制备的材料为中空结构。
采用实施例1制备的铋/钛酸铋异质结中空纳米球进行光降解盐酸四环素，实验过程为：同时称取10mg盐酸四环素溶解于1L水中，将0.05g铋/钛酸铋异质结中空纳米球加入100mL降解目标盐酸四环素溶液中在黑暗条件下搅拌进行20min暗箱操作，后打开光源20min取一次液相样品使用0.22μm滤膜进行过滤，共计取样5次进行紫外光吸收测试。
结果如图6所示，首先，本实施例制备的纯相钛酸铋中空纳米球不具有催化降解盐酸四环素和光催化降解盐酸四环素的性能，而从图6中直观的看出铋/钛酸铋异质结中空纳米球相较于纯相的钛酸铋中空纳米球拥有更好的降解性能。其次，在黑暗条件下，盐酸四环素的浓度下降了接近25％，表明本实施例制备的铋/钛酸铋异质结中空纳米球本身具有一定催化降解盐酸四环素的性能，这是由于在铋/钛酸铋异质结中空纳米球的体系中，通过还原使得金属铋在钛酸铋上原位生长，产生更多的氧空位，氧空位吸引电子，在极化作用下使电荷分离，使得铋/钛酸铋异质结中空纳米球在黑暗条件下也具有催化盐酸四环素降解的性能。再次，当打开光源后，盐酸四环素的浓度下降更快，这表明在有光条件下，本实施例制备的铋/钛酸铋异质结中空纳米球具有更好的光催化降解盐酸四环素的活性。
实施例2
将0.005mol五水合硝酸铋溶解于20mL乙二醇中加入0.004mol钛酸四丁酯至混合均匀，注入30ml的氢氧化钾溶液浓度为4mol/L生成白色絮状沉淀，使用移液枪移取0.02mol叔丁胺和0.003mol油酸d-17，转入水热釜中180℃溶剂热处理24h，洗涤、烘干收集粉体，使用0.05mol硼氢化钠在氮气气氛下400℃还原60min，然后使用无水乙醇和去离子水多次进行洗涤离心后得到铋/钛酸铋异质结中空纳米球材料。
实施例3
将0.006mol五水合硝酸铋溶解于20mL丙三醇中加入0.004mol钛酸四丁酯至混合均匀，注入30ml的无水碳酸钠溶液浓度为6mol/L生成白色絮状沉淀，使用移液枪移取0.02mol叔丁胺和0.003mol蓖麻油酸，转入水热釜中200℃溶剂热处理24h，洗涤、烘干收集粉体，使用0.05mol硼氢化钠在氮气气氛下500℃还原80min，然后使用无水乙醇和去离子水多次进行洗涤离心后得到铋/钛酸铋异质结中空纳米球材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种铋/钛酸铋异质结中空纳米球在光催化降解盐酸四环素中的应用，其特征是，
所述铋/钛酸铋异质结中空纳米球的制备方法为：将铋盐、钛酸四丁酯加入至有机溶剂中混合均匀，再加入无机碱溶液产生沉淀，然后依次添加有机胺和有机酸，进行溶剂热处理获得钛酸铋中空纳米球，在惰性气氛下，采用硼氢化物将钛酸铋中空纳米球进行热处理还原，即得；
所述有机溶剂为乙二醇甲醚或乙二醇；
热处理还原的温度为200-600℃，时间为10min-100min。
2.如权利要求1所述的铋/钛酸铋异质结中空纳米球在光催化降解盐酸四环素中的应用，其特征是，所述铋盐为硝酸铋。
3.如权利要求1所述的铋/钛酸铋异质结中空纳米球在光催化降解盐酸四环素中的应用，其特征是，钛酸四丁酯与铋盐的摩尔比为1:1-2。
4.如权利要求1所述的铋/钛酸铋异质结中空纳米球在光催化降解盐酸四环素中的应用，其特征是，钛酸四丁酯与铋盐的摩尔比为1:1.1-1.4。
5.如权利要求1所述的铋/钛酸铋异质结中空纳米球在光催化降解盐酸四环素中的应用，其特征是，溶剂热的温度为100℃-300℃。
6.如权利要求1所述的铋/钛酸铋异质结中空纳米球在光催化降解盐酸四环素中的应用，其特征是，溶剂热的温度为160℃-200℃。
7.如权利要求1所述的铋/钛酸铋异质结中空纳米球在光催化降解盐酸四环素中的应用，其特征是，溶剂热处理的时间为12-48h。
8.如权利要求1所述的铋/钛酸铋异质结中空纳米球在光催化降解盐酸四环素中的应用，其特征是，溶剂热处理的时间为20-36h。
9.如权利要求1所述的铋/钛酸铋异质结中空纳米球在光催化降解盐酸四环素中的应用，其特征是，所述有机酸为油酸、油酸d-17或蓖麻油酸。
10.如权利要求1所述的铋/钛酸铋异质结中空纳米球在光催化降解盐酸四环素中的应用，其特征是，所述有机胺为正丁胺、异丙胺、叔丁胺中一种或几种。
11.如权利要求1所述的铋/钛酸铋异质结中空纳米球在光催化降解盐酸四环素中的应用，其特征是，所述有机胺为正丁胺或叔丁胺。
12.如权利要求1所述的铋/钛酸铋异质结中空纳米球在光催化降解盐酸四环素中的应用，其特征是，热处理还原的温度为300℃-500℃，时间为20min-80min。
13.如权利要求1所述的铋/钛酸铋异质结中空纳米球在光催化降解盐酸四环素中的应用，其特征是，将铋/钛酸铋异质结中空纳米球加入至含有盐酸四环素的水溶液中，在光照条件下，进行处理。
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