CN111349035B - 一种有机-无机杂化钙钛矿及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钙钛矿材料制备技术领域，具体涉及一种有机‑无机杂化钙钛矿及其制备方法和应用，本发明公开的有机‑无机杂化钙钛矿材料，表面光滑，直径均匀，具有很好的半导体性能和非线性光学性能，可用于制备非线性光学器件、储能材料，应用于介电开关领域，其制备方法，利用金属卤化物或者金属氧化物，与3‑羟基吡咯烷为原料，通过有机小分子与无机分子发生自组装而形成的复合晶体材料，使其既有无机组分的机械稳定性和热稳定性，又具有有机组分的易加工性和光电功能性，而且制备方法简单，成本低廉，可用于大规模制备。

Description

一种有机-无机杂化钙钛矿及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钙钛矿材料制备技术领域，具体涉及一种有机-无机杂化钙钛矿及其制备方法和应用。
背景技术
有机-无机杂化卤化物钙钛矿，如MAPbI3，已成为一种新型材料，属于分子铁电材料，广泛应用于光电领域。钙钛矿材料具有价格低廉、重量轻、柔韧、耐磨、环保等优点，直接带隙且带隙宽度可调、吸收系数高且吸收波段覆盖紫外到近红外波段、载流子迁移率高且电子与空穴传输性能相对平衡，在数据存储、压电传感器、非线性光学器件等领域具有广阔的应用前景；作为分子铁电材料还具有独特的结构可调性、机械柔性和低声阻抗特性；除此之外，它们还具有加工环保、成本低和生物相容性的潜能。
分子铁电体是无机铁电体的重要补充材料，例如，CH3NH3PbI3特别适合用于下一代太阳能设备，通常情况下，三维CH3NH3PbI3具有优异的物理性能、高吸收系数和显著的载流子输运，在太阳能电池中得到了显著的发展，其记录的功率转换效率在不到10年的时间里从3.85％迅速提高到22.1％。
有一些有机-无机杂化钙钛矿材料在温度诱导下会发生可逆相变，产生的技术效果类似于介电开关材料，一类可在外界刺激下，如：温度、压力、光照等，产生介电状态可逆转变的材料，这为相应领域的拓展提供了一种新方法。有机-无机杂化钙钛矿材料在各个领域的应用可以直接使用已经合成制备形状规则的晶体颗粒，所以完美规则的晶体的合成方案非常重要。在合成过程中，合理的对前驱体浓度与比例、反应时间、反应温度以及溶剂的选择进行调控，优化晶体的晶化过程，制备完美规整的大块钙钛矿单晶，是本领域技术人员要研究的问题。
除了这些广受关注的三维钙钛矿外，低维有机-无机杂化钙钛矿材料因其独特的光物理性质和相对稳定的润湿性而备受关注此外，低维卤化铅打破了对间隔阳离子半径的限制，使其能够采用各种有机阳离子。
现有技术普遍采用聚乙烯吡咯烷酮制备的钙钛矿材料，但是聚乙烯吡咯烷酮制备的一般都是钙钛矿薄膜材料，应用于钙钛矿电池中，它需要具有面积要足够大，质量要足够好等优点，这样才能保证电池的光电能量转换效率足够高，它所采用的制备方法一般为旋涂法。中国专利文献CN106938855公开了一种规模化快速制备钙钛矿半导体材料的方法，生成的钙钛矿为A4PbX6，其中A为Cs+、Rb+、甲胺阳离子或其混合阳离子，X为Cl-、Br-、I-中的一种。将PbX2和AX按照一定比例溶于或部分溶于前躯体溶剂中，得到前躯体溶液体系，接着加入助溶剂，抗溶剂，生成中间过渡相沉淀；中间过渡相沉淀干燥即得到分子通式为A4PbX6的钙钛矿半导体材料。虽然其生产的钙钛矿纯度高、荧光率高，但是仍然缺乏机械稳定性和热稳定性，光电功能也有待提高。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术杂化钙钛矿材料在合成、环境友好以及材料性能方面的不足，提供一种有机-无机杂化钙钛矿晶体材料及其制备方法；该合成方法条件温和，合成的晶体大小均匀，半导体性能优异。
因此，本发明公开了一种有机-无机杂化钙钛矿材料，所述钙钛矿材料分子式为AaBbXy，其中a、b和y取值范围均为1-6的整数，其中，A为3-羟基吡咯烷阳离子；B为金属M阳离子，所述金属M阳离子包括Pb2+，Cu2+，Ni2+，Co2+，Cd2+，Sn2+，Mn2+，Cr3+，Fe3+，Bi3+，Sb3+，Rb+或Cs+；X为卤素X阴离子，所述卤素X阴离子包括Cl-，Br-或I-。
本发明还公开了.一种制备所述的有机-无机杂化钙钛矿材料的方法，包括以下步骤：
将金属M卤化物、金属M氧化物或金属M单质溶于溶剂中，制成澄清溶液Ⅰ；
将3-羟基吡咯烷盐酸盐或3-羟基吡咯烷溶于溶剂中，制成澄清溶液Ⅱ；
将溶液Ⅱ加入到溶液Ⅰ中混匀，干燥，制得无色晶体，即有机-无机杂化钙钛矿材料。
可选的，所述金属M卤化物、所述金属M氧化物或金属M单质中，金属M的摩尔量与所述3-羟基吡咯烷的摩尔量比值为(2.5-3):2。
可选的，所述金属M卤化物中的金属M或金属M单质，包括Pb，Cu，Ni，Co，Fe，Mn，Cr，Bi，Cd，Sb，Sn，Rb或Cs，所述金属M卤化物中的卤元素包括Cl，Br或I。
可选的，所述金属M氧化物包括Pb的氧化物、Cu的氧化物，Ni的氧化物，Co的氧化物，Fe的氧化物，Mn的氧化物，Cr的氧化物，Bi的氧化物，Cd的氧化物，Sb的氧化物，Sn的氧化物，Rb的氧化物或Cs的氧化物。
可选的，所述溶剂为甲醇或乙腈。
可选的，在所述澄清溶液Ⅰ的制备过程中，还包括滴加浓酸步骤，在将金属卤化物或金属氧化物溶于溶剂中之后滴加浓酸，直至无色澄清透明，得到溶液Ⅰ。
可选的，所述浓酸包括质量分数为36％-38％浓盐酸、质量分数为47％的氢溴酸或质量分数为57％的氢碘酸。
可选的，将所述溶液Ⅱ加入到所述溶液Ⅰ中，采用磁力搅拌棒混匀。
可选的，将所述溶液Ⅱ加入到所述溶液Ⅰ中混匀，于真空干燥箱中50-70℃放置24-48h进行干燥。
本发明还公开了一种所述有机-无机杂化钙钛矿材料的方法或所述有机-无机杂化钙钛矿材料制备方法制备的有机-无机杂化钙钛矿材料，在光电领域的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明公开了一种有机-无机杂化钙钛矿材料，分子式为AaBbXy，其中a、b和y取值范围均为1-6的整数，A为3-羟基吡咯烷阳离子；B为金属M阳离子，金属M包括Pb2+，Cu2+，Ni2 +，Co2+，Fe3+，Mn2+，Cr3+，Bi3+，Cd2+，Sb3+，Sn2+，Rb+或Cs+；X为卤素X阴离子，卤素X包括Cl-，Br-或I-；该钙钛矿材料为晶体材料，表面光滑，所形成的的晶体每颗的长宽高基本一致，具有很好的半导体性能和非线性光学性能，在特征温度下发生可逆相变，具有非线性二次谐波现象，材料带隙性质好，可用于制备非线性光学器件、储能材料，应用于介电开关领域。
2.本发明公开了一种有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，利用金属卤化物或者金属氧化物，与3-羟基吡咯烷为原料，以一定比例混合，在室温下合成有机-无机杂化钙钛矿材料，采用甲醇或乙腈作为溶剂，不易使反应物发生剧烈反应，通过有机小分子与无机分子发生自组装而形成的复合晶体材料，这种有机组分与无机组分交互堆积的结构使其既有无机组分的机械稳定性和热稳定性，又具有有机组分的易加工性和光电功能性，而且制备方法简单，成本低廉，可以大规模制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所述等离子体燃料重整装置的结构示意图；
图2为实施例1所述钙钛矿材料的介电图；
图3为实施例1所述钙钛矿材料的DSC图；
图4为实施例1所述钙钛矿材料的的变温二阶非线性光学图；
图5为实施例1所述钙钛矿材料的带隙宽度实验计算图；
图6为实施例1所述钙钛矿材料的红外光谱图；
图7为实施例2所述等离子体燃料重整装置的结构示意图；
图8为实施例2所述钙钛矿材料的介电图；
图9为实施例2所述钙钛矿材料的DSC图；
图10为实施例2所述钙钛矿材料的常温二阶非线性光学图；
图11为实施例2所述钙钛矿材料的常温粉末衍射模拟图；
图12为实施例2所述钙钛矿材料的红外光谱图；
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例公开了一种有机-无机钙钛矿的实施方式，具体如下反应式所示：
Figure BDA0002402538900000061
具体操作为：室温下将0.436克三氧化二锑固体溶解在5mL乙腈中，搅拌，用滴管滴加质量分数为36％的浓盐酸直至溶液澄清，得无色澄清溶液Ⅰ；
室温下将0.246克3-羟基吡咯烷盐酸盐溶解在5mL乙腈中，得无色澄清溶液Ⅱ；
将所述溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，继续搅拌反应半小时，过滤，将所得溶液放于60℃烘箱中48h，最后得到如图1所示无色棍状晶体，即为有机-无机杂化钙钛矿材料，如式1所示。
图2为本实施例所述钙钛矿材料的介电图，从图中可以看出该材料在260K左右发生了可逆相变；
图3为本实施例所述钙钛矿材料的DSC图，DSC是一种热分析方法，在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系，差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt(单位毫焦/秒)为纵坐标，以温度T为横坐标，从图中可看出本实验例所述钙钛矿材料在263K左右发生了可逆相变。
图4为本实施例所述钙钛矿材料的的变温二阶非线性光学图，可以看出该材料随着温度升高，其SHG信号响应在相应温度下发生了从有到无的变化，说明本实施例制备的钙钛矿材料可应用于温度传感材料中；
图5为为本实施例所述钙钛矿材料的带隙宽度实验计算图，其中图5左上角所插入的图为该材料的紫外光谱图，该材料的带隙为3.24eV，可在半导体材料中得到相应的应用。
图6为为本实施例所述钙钛矿材料的红外光谱图，其中1780-1700cm-1有一个五元环的特征峰，3750-3000cm-1有一个羟基的特征峰。
实施例2
本实施例公开了一种有机-无机钙钛矿的实施方式，具体如下反应式所示：
Figure BDA0002402538900000071
具体操作为，室温下将0.457克氯化镉固体溶解在5mL甲醇中，搅拌，用滴管滴加质量分数为38％的浓盐酸，得无色澄清溶液Ⅰ；
室温下将0.246克3-羟基吡咯烷盐酸盐溶解在5mL甲醇中，得无色澄清溶液Ⅱ；
将所述溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，继续搅拌反应半小时，过滤，将所得溶液放于60℃烘箱中24h，最后得到如图7所示无色块状晶体，即为所述有机无机杂化钙钛矿。
图8为本实施例所述钙钛矿材料的介电图，从图中可以看出该材料在280K左右发生了可逆相变；
图9为本实施例所述钙钛矿材料的DSC图，热流率dH/dt(毫焦/秒)为纵坐标，以温度T为横坐标，从图中可以看出该材料在280K右发生了可逆相变；
图10为本实施例所述钙钛矿材料的的常温二阶非线性光学图，可以看出该材料在室温下具有二阶非线性光学性质；
图11为为本实施例所述钙钛矿材料的常温粉末衍射模拟图，从图中可看出该材料为纯相；
图12为为本实施例所述钙钛矿材料的红外光谱图，其中1780-1700cm-1有一个五元环的特征峰，3750-3000cm-1有一个羟基的特征峰。
实施例3
本实施例公开了一种有机-无机钙钛矿的实施方式，具体如下反应式所示：
Figure BDA0002402538900000081
具体操作为，室温下将1.107克溴化铅固体溶解在5mL甲醇中，搅拌，用滴管滴加质量分数为47％的氢溴酸，得黄色澄清溶液Ⅰ；
室温下将0.246克3-羟基吡咯烷溶解在5mL甲醇中，得无色澄清溶液Ⅱ；
将所述溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，继续搅拌反应半小时，过滤，将所得溶液放于60℃烘箱中36h，最后得到块状晶体，即为如式3所述有机无机杂化钙钛矿。
实施例4
本实施例公开了一种有机-无机钙钛矿的实施方式，具体如下反应式所示：
Figure BDA0002402538900000082
具体操作为，室温下将0.336克氯化铜固体溶解在5mL甲醇中，搅拌，用滴管滴加质量分数为38％的浓盐酸，得绿色澄清溶液Ⅰ；
室温下将0.246克3-羟基吡咯烷盐酸盐溶解在5mL甲醇中，得无色澄清溶液Ⅱ；
将所述溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，继续搅拌反应半小时，过滤，将所得溶液放于60℃烘箱中36h，最后得到绿色块状晶体，即为式4所述有机无机杂化钙钛矿。
实施例5
本实施例公开了一种有机-无机钙钛矿的实施方式，具体如下反应式所示：
Figure BDA0002402538900000091
具体操作为，室温下将0.781克碘化镍固体溶解在5mL乙腈中，搅拌，用滴管滴加质量分数为57％的氢碘酸，再滴加几滴次磷酸溶液作为稳定剂，得黄色澄清溶液Ⅰ；
室温下将0.246克3-羟基吡咯烷溶解在5mL乙腈中，得无色澄清溶液Ⅱ；
将所述溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，继续搅拌反应半小时，过滤，将所得溶液放于60℃烘箱中36h，最后得到无色块状晶体，即为式5所述有机无机杂化钙钛矿。
实施例6
本实施例公开了一种有机-无机钙钛矿的实施方式，具体如下反应式所示：
Figure BDA0002402538900000092
具体操作为，室温下将0.486克氯化铁固体溶解在5mL甲醇中，搅拌，用滴管滴加质量分数为38％的浓盐酸，得淡黄色澄清溶液Ⅰ；
室温下将0.246克3-羟基吡咯烷盐酸盐溶解在5mL甲醇中，得无色澄清溶液Ⅱ；
将所述溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，继续搅拌反应半小时，过滤，将所得溶液放于60℃烘箱中36h，最后得到黄色块状晶体，即为式6所述有机无机杂化钙钛矿。
实施例7
本实施例公开了一种有机-无机钙钛矿的实施方式，具体如下反应式所示：
Figure BDA0002402538900000101
具体操作为，室温下将0.39克氯化钴固体溶解在5mL甲醇中，搅拌，用滴管滴加质量分数为38％的浓盐酸，得蓝色澄清溶液Ⅰ；
室温下将0.246克3-羟基吡咯烷盐酸盐溶解在5mL甲醇中，得无色澄清溶液Ⅱ；
将所述溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，继续搅拌反应半小时，过滤，将所得溶液放于60℃烘箱中36h，最后得到块状晶体，即为式7所述有机无机杂化钙钛矿。
实施例8
本实施例公开了一种有机-无机钙钛矿的实施方式，具体如下反应式所示：
Figure BDA0002402538900000102
具体操作为，室温下将0.213克氯化锰固体溶解在5mL甲醇中，搅拌，用滴管滴加质量分数为36％的浓盐酸，得淡粉色澄清溶液Ⅰ；
室温下将0.246克3-羟基吡咯烷盐酸盐溶解在5mL甲醇中，得无色澄清溶液Ⅱ；
将所述溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，继续搅拌反应半小时，过滤，将所得溶液放于60℃烘箱中36h，最后得到淡粉色块状晶体，即为式8所述有机无机杂化钙钛矿。
实施例9
本实施例公开了一种有机-无机钙钛矿的实施方式，具体如下反应式所示：
Figure BDA0002402538900000111
具体操作为，室温下将0.156克氯化铬固体溶解在5mL甲醇中，搅拌，用滴管滴加质量分数为38％的浓盐酸，得无色澄清溶液Ⅰ；
室温下将0.246克3-羟基吡咯烷盐酸盐溶解在5mL甲醇中，得无色澄清溶液Ⅱ；
将所述溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，继续搅拌反应半小时，过滤，将所得溶液放于60℃烘箱中36h，最后得到块状晶体，即为式9所述有机无机杂化钙钛矿。
实施例10
本实施例公开了一种有机-无机钙钛矿的实施方式，具体如下反应式所示：
Figure BDA0002402538900000112
具体操作为，室温下将0.474克氯化亚锡固体溶解在5mL甲醇中，搅拌，用滴管滴加质量分数为38％的浓盐酸，得无色澄清溶液Ⅰ；
室温下将0.246克3-羟基吡咯烷盐酸盐溶解在5mL甲醇中，得无色澄清溶液Ⅱ；
将所述溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，继续搅拌反应半小时，过滤，将所得溶液放于60℃烘箱中36h，最后得到无色块状晶体，即为式10所述有机无机杂化钙钛矿。
实施例11
本实施例公开了一种有机-无机钙钛矿的实施方式，具体如下反应式所示：
Figure BDA0002402538900000121
具体操作为，室温下将0.946克氯化铋固体溶解在5mL甲醇中，搅拌，用滴管滴加质量分数为38％的浓盐酸，得无色澄清溶液Ⅰ；
室温下将0.246克3-羟基吡咯烷盐酸盐溶解在5mL甲醇中，得无色澄清溶液Ⅱ；
将所述溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，继续搅拌反应半小时，过滤，将所得溶液放于60℃烘箱中36h，最后得到块状晶体，即为式11所述有机无机杂化钙钛矿。
实施例12
本实施例公开了一种有机-无机钙钛矿的实施方式，具体如下反应式所示：
Figure BDA0002402538900000122
具体操作为，室温下将0.303克氯化铷固体溶解在5mL甲醇中，搅拌，用滴管滴加质量分数为38％的浓盐酸，得无色澄清溶液Ⅰ；
室温下将0.246克3-羟基吡咯烷盐酸盐溶解在5mL甲醇中，得无色澄清溶液Ⅱ；
将所述溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，继续搅拌反应半小时，过滤，将所得溶液放于60℃烘箱中36h，最后得到无色块状晶体，即为式12所述有机无机杂化钙钛矿。
实施例13
本实施例公开了一种有机-无机钙钛矿的实施方式，具体如下反应式所示：
Figure BDA0002402538900000131
具体操作为，室温下将0.504克氯化铯固体溶解在5mL甲醇中，搅拌，用滴管滴加质量分数为38％的浓盐酸，得无色澄清溶液Ⅰ；
室温下将0.246克3-羟基吡咯烷盐酸盐溶解在5mL甲醇中，得无色澄清溶液Ⅱ；
将所述溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，继续搅拌反应半小时，过滤，将所得溶液放于60℃烘箱中24h，最后得到无色块状晶体，即式13为所述有机无机杂化钙钛矿。
对比例1
本实施例公开了一种有机-无机钙钛矿的实施方式，具体如下反应式所示：
Figure BDA0002402538900000132
具体操作为：室温下将0.5克三氧化二锑固体溶解在5mL乙腈中，搅拌，用滴管滴加浓盐酸直至溶液澄清，得无色澄清溶液Ⅰ；
室温下将0.246克3-羟基吡咯烷盐酸盐溶解在5mL乙腈中，得无色澄清溶液Ⅱ；
将所述溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，继续搅拌反应半小时，过滤，将所得溶液放于60℃烘箱中2天，最后没有得到晶体。
对比例2
本对比例公开了一种有机-无机钙钛矿的实施方式，具体如下反应式所示：
Figure BDA0002402538900000141
具体操作为，室温下将0.4克氯化镉固体溶解在5mL甲醇中，搅拌，用滴管滴加浓盐酸，得无色澄清溶液Ⅰ；
室温下将0.246克3-羟基吡咯烷盐酸盐溶解在5mL甲醇中，得无色澄清溶液Ⅱ；
将所述溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，继续搅拌反应半小时，过滤，将所得溶液放于60℃烘箱中48h，最后没有得到晶体状的无机杂化钙钛矿。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所做的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种制备有机-无机杂化钙钛矿材料的方法，其特征在于，所述钙钛矿材料分子式为AaBbXy，其中a、b和y取值范围均为1-6的整数，其中，A为3-羟基吡咯烷阳离子；B为金属M阳离子，所述金属M阳离子包括Pb2+，Cu2+，Ni2+，Co2+，Cd2+，Sn2+，Mn2+，Cr3+，Fe3+，Bi3+，Sb3+，Rb+或Cs+；X为卤素X阴离子，所述卤素X阴离子包括Cl-，Br-或I-；
包括以下步骤：
将金属M卤化物或金属M氧化物溶于溶剂中，制成澄清溶液Ⅰ；
将3-羟基吡咯烷盐酸盐或3-羟基吡咯烷溶于溶剂中，制成澄清溶液Ⅱ；
将溶液Ⅱ加入到溶液Ⅰ中混匀，干燥，制得无色晶体，即有机-无机杂化钙钛矿材料；
所述金属M卤化物或所述金属M氧化物中，金属M的摩尔量与所述3-羟基吡咯烷的摩尔量比值为（2.5-3）:2；
所述溶剂为甲醇或乙腈；
在所述澄清溶液Ⅰ的制备过程中，还包括滴加浓酸步骤，在将金属卤化物或金属氧化物溶于溶剂中之后滴加浓酸，直至无色澄清透明，得到溶液Ⅰ；
所述浓酸包括质量分数为36%-38%浓盐酸、质量分数为47%的氢溴酸或质量分数为57%的氢碘酸。
2.根据权利要求1所述的制备有机-无机杂化钙钛矿材料的方法，其特征在于，所述金属M卤化物中的金属M为Pb，Cu，Ni，Co，Fe，Mn，Cr，Bi，Cd，Sb，Sn，Rb或Cs，所述金属M卤化物中的卤元素为Cl，Br或I。
3.根据权利要求1或2所述的制备有机-无机杂化钙钛矿材料的方法，其特征在于，所述金属M氧化物为Pb的氧化物、Cu的氧化物，Ni的氧化物，Co的氧化物，Fe的氧化物，Mn的氧化物，Cr的氧化物，Bi的氧化物，Cd的氧化物，Sb的氧化物，Sn的氧化物，Rb的氧化物或Cs的氧化物。
4.根据权利要求3所述的制备有机-无机杂化钙钛矿材料的方法，其特征在于，将所述溶液Ⅱ加入到所述溶液Ⅰ中，采用磁力搅拌棒混匀。
5.根据权利要求4所述的制备有机-无机杂化钙钛矿材料的方法，其特征在于，将所述溶液Ⅱ加入到所述溶液Ⅰ中混匀，于真空干燥箱中50-70℃放置24-48h进行干燥。
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