CN110311040A

CN110311040A - 一种钙钛矿型分子铁电光伏材料及其能带结构调控方法及薄膜制备方法

Info

Publication number: CN110311040A
Application number: CN201910502779.XA
Authority: CN
Inventors: 景政印; 游雨蒙; 潘强; 苗书荣
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2019-06-11
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2019-10-08

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿分子铁电光伏材料的能隙结构调控及制备方法，该方法所用钙钛矿铁电材料为ABC₃型，A为有机阳离子，B为金属阳离子，C为无机阴离子，通过调节C位中各种卤素及类卤素含量，从而实现钙钛矿型分子铁电光伏材料能带结构的有效调控。并提供了一分子铁电光伏材料的薄膜制备方法。薄膜制备是两步沉积的方法。区别于其他能带调控方式，本方法从材料层面直接调控能带，拓宽了这类材料的应用，并且这一方法具有操作简便、稳定性好等特点。

Description

一种钙钛矿型分子铁电光伏材料及其能带结构调控方法及薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿型分子铁电光伏材料的能带结构调控及薄膜制备方法，具体指一种钙钛矿型分子铁电材料的能带结构调控和制备方法，以及调控后的钙钛矿型分子材料的薄膜制备。

背景技术

近年来新能源材料的到广泛的关注，光伏材料是其中一种重要的材料，而与铁电的结合更是使得这类材料富有吸引力，自发极化与光电/混合半导体的光伏特性将为为下一代逻辑提供了一条新的道路，但是现阶段铁电光伏材料的光吸收范围在紫外区，光利用效率不高，现有技术中也有相关的技术方案，但是效果均不理想，因此，迫切的需要一种新的方案解决上述技术问题。

发明内容

本发明正是针对现有技术中存在的技术问题，提供一种钙钛矿型分子铁电光伏材料的能带调节方法，该技术方案为钙钛矿型分子铁电光伏材料的能带工程及改善此类材料的性能提供了一种新的途径。本发明提供了一种钙钛矿型分子铁电光伏材料薄膜的制备工艺，为此类材料向器件开发做出了第一步。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种钙钛矿型分子铁电材料，其特征在于，所述的分子铁电材料通式为ABC₃，其中A为有机阳离子(1)，B为金属阳离子(2)，C为无机阴离子(3)，其中A为有机阳离子，选取以下有机阳离子中的一种，包括：四甲基胺阳离子、四甲基膦阳离子、三甲基氯甲基胺阳离子、三甲基氟甲基胺阳离子、三甲基溴甲基胺阳离子、三甲基碘甲基胺阳离子、三甲基二氟甲基胺阳离子、三甲基三氟甲基胺阳离子、三甲基羟胺阳离子、三甲基乙基阳离子、三甲基丙基阳离子、三甲基氯乙基阳离子、三甲胺阳离子、三乙胺阳离子、四乙胺阳离子、三乙胺甲基阳离子、三乙胺氯甲基阳离子、三乙胺氟甲基阳离子、三乙胺溴甲基阳离子、三乙胺碘甲基阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯啉阳离子、奎宁环阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、氨基吡咯烷阳离子、氨基奎宁环阳离子、哌嗪阳离子或三乙烯二胺阳离子等；

B为金属阳离子，选取以下金属阳离子中的一种，包括：:Cd²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cr²⁺、V²⁺、Hg²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Al³⁺、In²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺等；

C为无机阴离子，选取以下无机阴离子中的一种，包括：Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、N^3-、ClO^4-、CN^-或BF^4-等。本发明公开了一种钙钛矿型分子铁电光伏材料的能带调节方式，可以有效提高铁电光伏材料的光吸收效率，使得此类材料的应用更加广泛。与此同时，本发明也提供了一种薄膜制备工艺，为此类材料薄膜大范围的引用提供了指导。

一种对钙钛矿型分子铁电材料的能带调控方法，对特征1中所述材料C位中各种卤素原子及类卤素原子的比例的调控，具体调控过程可有以下两步完成，首先确定C位元素种类个数，如两个，随后随机选取几个较大的比例空间，如1；1和1:10，然后测量相应的能带宽度，比较相应大小，则可知元素比例对能带的影响，随后根据所需，再次调整比例，直至达到要求为止。制备过程中各种卤素原子及类卤素原子的溶液的比例的调节，具体在于溶液中卤素原子及类卤素原子的比例特指原子的摩尔分数，且比例和上述的比例一致。

一种钙钛矿型分子铁电材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)根据所要制备的分子铁电材料的分子式计算有机阳离子溶液和各种卤素及类卤素

原子溶液的配比；

2)将步骤1)中所述的各种溶液混合均匀，置于圆底烧瓶中；

3)将步骤2)中所述的圆底烧瓶置于加热状态，保持微沸冷凝回流1小时，随后缓

慢冷却；

4)将步骤3)中所述冷凝后的液体静置结晶，过滤制得调控后的分子铁电材料。

一种钙钛矿型分子铁电材料的薄膜制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)将所述的钙钛矿型分子铁电材料的B和C位的离子构成的盐溶于有机极性溶剂中使其饱和；

2)将上述的溶液滴在清洗过的衬底上，利用旋涂式实现溶液的均匀涂抹，在烘箱中除去溶剂；

3)在步骤2)的衬底上滴上A位阳离子的溶液，随后利用旋涂的方式再次涂抹。

4)将步骤3)中所述的材料置于热台上加热退火。

作为本发明的一种改进，步骤1)中的所述有机极性溶液包含：水、甲醇、DMF、乙醇、丙酮、石油醚、乙醚、三氯甲烷、三氯乙烯、甲酰胺、乙二醇、甲基乙酰胺、氨基乙醇、乙酸、丙醇、丁醇、DMSO、乙腈、苯胺、乙二胺、吗啉、吡啶、THF、奎宁、甲苯等有机溶剂。

作为本发明的一种改进，所述步骤2)中的衬底是指二氧化硅、石英、聚合高分子材料。

相对于现有技术，本发明具有以下优点，1)该技术方案为钙钛矿型分子铁电光伏材料的能带工程及改善此类材料的性能提供了一种新的途径，提供了一种钙钛矿型分子铁电光伏材料薄膜的制备工艺，为此类材料向器件开发做出了第一步；2)该技术方案大大提高了光的利用效率；3)该技术方案位其他类似的光能材料的能带调控提供了参考方案。4)本发明从分子层面直接改变了材料的吸光特性。

具体实施方式

实施例1：一种钙钛矿型分子铁电材料，所述的分子铁电材料通式为ABC₃，其中A为有机阳离子(1)，B为金属阳离子(2)，C为无机阴离子(3)，其中A为有机阳离子包括：四甲基胺阳离子、四甲基膦阳离子、三甲基氯甲基胺阳离子、三甲基氟甲基胺阳离子、三甲基溴甲基胺阳离子、三甲基碘甲基胺阳离子、三甲基二氟甲基胺阳离子、三甲基三氟甲基胺阳离子、三甲基羟胺阳离子、三甲基乙基阳离子、三甲基丙基阳离子、三甲基氯乙基阳离子、三甲胺阳离子、三乙胺阳离子、四乙胺阳离子、三乙胺甲基阳离子、三乙胺氯甲基阳离子、三乙胺氟甲基阳离子、三乙胺溴甲基阳离子、三乙胺碘甲基阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯啉阳离子、奎宁环阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、氨基吡咯烷阳离子、氨基奎宁环阳离子、哌嗪阳离子或三乙烯二胺阳离子等；

B为金属阳离子包括：:Cd²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cr²⁺、V²⁺、Hg²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Al³⁺、In²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺等；

C为无机阴离子包括：Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、N^3-、ClO^4-、CN^-或BF^4-等。本发明公开了一种钙钛矿型分子铁电光伏材料的能带调节方式，可以有效提高铁电光伏材料的光吸收效率，使得此类材料的应用更加广泛。与此同时，本发明也提供了一种薄膜制备工艺，为此类材料薄膜大范围的引用提供了指导。

实施例2：一种钙钛矿型分子铁电材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)根据所要制备的分子铁电材料的分子式计算有机阳离子溶液和各种卤素及类卤素原子溶液的配比；

2)将步骤1)中所述的各种溶液混合均匀，置于圆底烧瓶中；

3)将步骤2)中所述的圆底烧瓶置于加热状态，保持微沸冷凝回流1小时，随后缓慢冷却；

实施例3：一种钙钛矿型分子铁电材料的薄膜制备方法，所述方法包括以下步骤：

4)将步骤3)中所述的材料置于热台上加热退火。

步骤1)中的所述有机极性溶液包含：水、甲醇、DMF、乙醇、丙酮、石油醚、乙醚、三氯甲烷、三氯乙烯、甲酰胺、乙二醇、甲基乙酰胺、氨基乙醇、乙酸、丙醇、丁醇、DMSO、乙腈、苯胺、乙二胺、吗啉、吡啶、THF、奎宁、甲苯等有机溶剂。

所述步骤2)中的衬底是指二氧化硅、石英、聚合高分子材料。

应用实施例1：

制备调节ABC₃的能隙宽度：

2)将步骤1)中所述的各种溶液混合均匀，置于圆底烧瓶中；

4)将步骤3)中所述冷凝后的液体静置结晶，过滤制得调控后的ABC₃分子铁电材料。

应用实施例2：

调节(CHA)₂PbBr _4-4x I _4xBr和I比例调控能带宽度：

CHA(环己基溴化铵)(20.0mmol,3.60g)PbBr(10mmol，3.67g)和HBr水溶液(40％，100毫升)混合在一个圆底烧瓶内。在微沸状态下回流3小时。冷却结晶的到(CHA)₂PbBr₄。CHA(20.0mmol，3.60g)和PbBr(10毫摩尔，3.67克)在HBR(40％，75毫升)和Hi(45％，2.84克)混合在圆底烧瓶内在微沸状态下回流3小时。(CHA)₂Pb_3.55BrI_0.45。按照上述步骤通过计算各个样品质量制备出(CHA)₂PbBr _4-4x I _4x(x＝0,x＝0.1125,x＝0.175,x＝0.5,x＝0.8,x＝1)随后计算出能带如以下表1所示；

表1调节(CHA)₂PbBr _4-4x I _4x中C位卤素及类卤素含量调控能带

应用实施例3：

对于(CHA)₂PbBr₄薄膜的制备：

PbBr₂溶在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)成饱和溶液，然后旋涂，以在玻璃衬底上以5000转/分的速度旋转40秒的时间。真空烘箱除去溶剂，得到透明的PbBr₂薄膜获得。接下来，滴上10mg ml^-1的(CHA)Br溶液。以6000转/分的速度在透明PbBr₂薄膜上旋转40秒，然后在348K下退火1分钟，得到薄膜，重复上述退火过程得到最终的薄膜。

以上仅作为本发明的较佳案例，但不限制此发明。本发明应由权利要求书限定，因而权利要求所涵盖的所有变化和发展都应该在本发明范围内。此外，案例中的技术方案可以经过适当组合调整，形成其他的实施方式。

Claims

1.一种钙钛矿型分子铁电材料，其特征在于，

所述的分子铁电材料通式为ABC₃，其中A为有机阳离子(1)，B为金属阳离子(2)，C为无机阴离子(3)；

所述有机阳离子(1)包括：四甲基胺阳离子、四甲基膦阳离子、三甲基氯甲基胺阳离子、三甲基氟甲基胺阳离子、三甲基溴甲基胺阳离子、三甲基碘甲基胺阳离子、三甲基二氟甲基胺阳离子、三甲基三氟甲基胺阳离子、三甲基羟胺阳离子、三甲基乙基阳离子、三甲基丙基阳离子、三甲基氯乙基阳离子、三甲胺阳离子、三乙胺阳离子、四乙胺阳离子、三乙胺甲基阳离子、三乙胺氯甲基阳离子、三乙胺氟甲基阳离子、三乙胺溴甲基阳离子、三乙胺碘甲基阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯啉阳离子、奎宁环阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、氨基吡咯烷阳离子、氨基奎宁环阳离子、哌嗪阳离子或三乙烯二胺阳离子；

所述的金属阳离子(2)包括：:Cd²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cr²⁺、V²⁺、Hg²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Al³⁺、In²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺；

所述的无机阴离子(3)包括：Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、N^3-、ClO^4-、CN^-或BF^4-。

2.一种对权利1所述的钙钛矿型分子铁电材料的能带调控方法，其特征在于对特征1中所述材料C位中各种卤素原子及类卤素原子的比例的调控，具体调控过程可有以下两步完成，首先确定C位元素种类个数，如两个，随后随机选取几个较大的比例空间，如1；1和1:10，然后测量相应的能带宽度，比较相应大小，则可知元素比例对能带的影响，随后根据所需，再次调整比例，直至达到要求为止。

3.根据权利2所述的C位中各种卤素原子及类卤素原子的比例的调控，其特征在于在制备过程中各种卤素原子及类卤素原子的溶液的比例的调节，溶液中卤素原子及类卤素原子的比例特指原子的摩尔分数，比例和特征2中所述比例一致。

4.一种钙钛矿型分子铁电材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2)将步骤1)中所述的各种溶液混合均匀，置于圆底烧瓶中；

5.一种钙钛矿型分子铁电材料的薄膜制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

4)将步骤3)中所述的材料置于热台上加热退火。

6.根据权利要求5所述的薄膜制备方法，其特征在于，步骤1)中的所述有机极性溶液包含：水、甲醇、DMF、乙醇、丙酮、石油醚、乙醚、三氯甲烷、三氯乙烯、甲酰胺、乙二醇、甲基乙酰胺、氨基乙醇、乙酸、丙醇、丁醇、DMSO、乙腈、苯胺、乙二胺、吗啉、吡啶、THF、奎宁、甲苯等有机溶剂。

7.根据权利要求5所述的薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的衬底是指二氧化硅、石英、聚合高分子材料。