CN110194718A - 一种高度稳定铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片制备方法 - Google Patents

一种高度稳定铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铅基有机‑无机杂化钙钛矿纳米片的制备方法，是通过两步法制备得到，包括以下步骤：1，将过饱和的卤化铅水溶液滴加到基底上制备卤化铅基底；2，加热有机前驱体至气相状态，与卤化铅基底充分接触并反应，得到铅基有机‑无机杂化钙钛矿纳米片。其中在气相法中，在有机前驱体中加入了疏水改性哌嗪，对卤化铅进行了处理，所得钙钛矿纳米片的浸润角增长明显，说明其抗水能力得到了提升。老化试验证明了所得钙钛矿在高温和高湿环境下能保持长时间稳定，将其制备为太阳能电池，能有不错的光电效率。本发明制备方法提供的铅基有机‑无机杂化钙钛矿纳米片综合性能优异，能同时兼具良好的光电效率和稳定性，有很好的市场推广前景。

Description

一种高度稳定铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿制备技术领域，特别是关于铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片的制备方法。
背景技术
钙钛矿是由特定晶体结构所定义的一种材料类别，一般化学通式为AMX3或者A2MX4，A,M,X位可以通过选择不同组成成分得到各种钙钛矿材料，M位元素中用在太阳能电池当中的一般是铅和锡。相比晶体硅，这些原材料要便宜得多，且能被喷涂在玻璃上，无需在清洁的房间当中精心组装。
由于钙钛矿材料特殊的结构，使它在高温催化及光催化方面具有潜在的应用前景，国内外对钙钛矿结构类型材料的研究主要集中在对材料结构方面，对于在催化方面的应用研究相对较少。另外除晶体硅外，钙钛矿也可用来制作太阳能电池的替代材料。其中铅基有机-无机杂化钙钛矿因其优异的光电特性被广泛应用于光电探测器、发光二极管和太阳能电池等领域，作为直接带隙半导体，其具有发光效率高，低缺陷密度，带隙可调，低激子束缚能等优点，在光源、光伏器件领域表现出很大的应用潜力，而钙钛矿纳米片基于厚度及维度降低的优势使其具有更好的光学特性，成为了钙钛矿领域的一大研究热点。有机无机杂化钙钛矿太阳能电池在近几年内得到了迅猛的发展,目前转换效率已经达到了22.1％,可以媲美于其它商业化应用的太阳能电池。目前钙钛矿材料纳米片的制备主要通过以下几种方式实现：
1)、溶液法制备，将卤化铅与有机前体反应物混溶于合适的有机溶剂中，通过过饱和溶液析晶的方法得到目标有机-无机杂化钙钛矿；
2)、气相法制备，气相制备法就是将拟生长的晶体原材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气相状态，然后使该气相的饱和蒸气经冷凝结晶而生长成晶体。主要是化学气相沉积，采用一步或两步气相法，一步法是将反应物原料均在低压高温下条件下蒸发成气相状态进行反应制备钙钛矿纳米片；二步法是先通过化学气相合成法在基底上制备得到卤化铅纳米片(PbX2,(X:Cl,Br,I))，再通过第二步采用CVD化学气相沉积将有机前体物质在低压高温下蒸发与铅基卤化物纳米片反应得到钙钛矿纳米片。
如上所述的钙钛矿合成法均存在一定的问题，因钙钛矿本身化学稳定性差，溶液法生长的过程无法避免会引入缺陷和杂质，且有机溶剂的选择复杂易污染环境，而化学气相沉积法沉积速率较低，且对设备要求很严格，难以进行大规模制备，无法避免Pb对环境造成的污染，此外气相法掺杂对于钙钛矿有机前体的选择具有很大的局限性，对于掺杂CH3NH3I(MAI)等可以插入到卤化铅纳米片PbX6八面体间隙的短碳链较小有机分子更为适用，而长碳链的有机分子生长二维钙钛矿一般都采用溶液浇注法，或析晶法，所需溶剂种类较多，过程繁杂，且溶液生长过程容易引入晶界。
还有钙钛矿高温固相法、钙钛矿溶胶-凝胶法、钙钛矿沉淀法、高能球磨法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等，但这些方法要么得到钙钛矿产品容易颗粒团聚，粒径分布不够均匀，进而作为太阳能电池光伏效率低，要么需要特殊的设备仪器，操作复杂，成本高昂。
另外，虽然性能优异,但铅基有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的两个不足之处:长期的不稳定性和含有重元素铅(Pb),已经成为其实际应用的最大瓶颈。由于钙钛矿材料在水汽的作用下会发生分解，导致器件性能的衰退。故该类型太阳能电池对环境湿度较为敏感，其光电转换效率难以长时间维持在一个较高的水平上。钙钛矿材料的不稳定性严重阻碍了钙钛矿光伏技术的应用。人们尝试用其它环境友好的金属元素替换Pb,但无Pb钙钛矿太阳能电池的性能都不尽人意,。但是实际上含铅钙钛矿太阳能电池中Pb元素的危害性是和铅钙钛矿自身的不稳定性密切相关,即主要源自于含Pb钙钛矿发生降解产生Pb离子游离进入周围环境。如果稳定性问题得以解决,即便钙钛矿太阳能电池含有Pb元素,也不会存在制造和使用上的安全隐患。
中国专利CN108101381A公开了一种铋基卤化物钙钛矿纳米片及其制备方法，其是将钙钛矿前驱液A3Bi2I9采用旋转涂膜法涂覆在表面结晶的基底上，再进行退火处理制得钙钛矿纳米片。但是该专利未评价制得的钙钛矿纳米片稳定性如何，而且用铋基替换铅基，一方面带来成本的极大提高，另一方面也可能对钙钛矿太阳能电池性能产生不利影响。专利CN108409980A公开了一种卤化铅基有机-无机钙钛矿，其是用溶液法在引入了冠醚，与阳离子发生了络合作用，使无机组分和有机组分组装在一起，该专利更多基于机理性质的研究，制备方法复杂，器件实用性有待考察。
专利CN107833972A公开了一种将有机胺溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和氢卤酸盐反应制得卤化胺盐溶液，再加入卤化铅经过溶液法制得有机无机杂化钙钛矿产品。但是该方法仍没有避免一般溶剂法制备钙钛矿的缺点，即无法避免会引入缺陷和杂质，这可能也是该方法只给出了钙钛矿的产率，对于其稳定性和作为电池的性能没有提及的原因。
因此，发展一种制备步骤简化、高效的钙钛矿制备方法，并且制得钙钛矿除了能够提高转换效率，还具有很好的稳定性、对推进其工业化大有裨益。
发明内容
本发明针对上述背景存在的问题和不足，提出了一种快速高效的铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片的制备方法，是结合了溶液法和气相法优势，通过两步法实现了铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片的大面积生长，而且所得钙钛矿纳米片稳定性好，制备为太阳能电池综合性能优异，光电效率可以达到13.6％。
本发明要解决的技术问题是通过以下技术手段得以解决.
一种铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片的制备方法，是通过两步法制备得到，包括以下步骤：1，将过饱和的卤化铅水溶液滴加到基底上制备卤化铅基底；2，加热有机前驱体至气相状态，与卤化铅基底充分接触并反应，得到铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片。
所述有机前驱体为有机胺盐和疏水改的哌嗪衍生物的混合物，其中R1和R2独立选自氢、C12-C20的烷基、C12-C20的烷氧基、C6-C20的芳基，R1和R2任选被卤素、羟基、C1-C6的烷基或烷氧基、C2-C6的烯基或炔基取代，条件是R1和R2不同时为H。
上述制备方法中，卤化铅PbX2，X为Cl、Br和I，优选为I。
所述有机胺盐为甲基胺碘(MAI)或碘-苄胺(PMAI)。卤化铅、有机胺盐和疏水改性的哌嗪衍生物质量比为10-15：10-15:1-2。
所述基底没有特别限定，本领域常规基底皆可用于制备本发明的钙钛矿纳米片，比如SiO2/Si、ITO、云母或载玻片等。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片的制备方法包括以下步骤：
第一步，溶液法制备卤化铅纳米片：将卤化铅的水溶液在高温条件下水浴一个小时得到过饱和的卤化铅水溶液；在密闭容器中，将卤化铅饱和溶液滴加到基底上，温度升至150-200℃，升温速率～10-20℃/min,生长卤化铅纳米片；
为减少外界干扰和污染，溶液法中所述密闭容器优选在磨口瓶中进行，并且配制卤化铅使用去离子水、超纯水、蒸馏水等。
第二步，气相法制备钙钛矿纳米片：将生长的卤化铅纳米片的基底置于密闭容器顶部，将有机胺盐和物质置于磨口反应瓶底部，加热使有机前体升华成气相状态，与卤化铅纳米片充分接触并反应，得到铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片。
为减少外界干扰和污染，气相法优选在手套箱中在惰性气体保护下进行。将气相法制备过程限制在密闭反应瓶中，比如磨口瓶，可以减少空气接触，避免了外界的干扰。
本发明的达到的有益效果是：
一、发明利用溶液法和气相合成法的优势，有效避免了有机溶剂的使用，以及化学气相沉积法设备要求高，能耗高等问题，且溶液法可生长卤化铅钙钛矿超薄层，在气相法中可以选择长碳链有机大分子进行卤化铅掺杂生长二维钙钛矿，实现了成本更低制备效率更高的钙钛矿制备方法，降低了Pb，有机溶剂等的污染程度。
二、密闭磨口反应瓶中生长卤化铅纳米片，极大程度减少了生长过程中与空气中水分的接触，降低了卤化铅纳米片因与水接触出现的晶体反溶解现象，生长的卤化铅纳米片结晶性更好，无锯齿状边缘，且以去离子水为溶剂，降低了成本减小有机溶剂污染，且可以同时大规模制备，择优选取结晶性好的纳米片进行进一步实验；手套箱氮气环境下在密闭磨口反应瓶中进行第二步反应，避免了有机溶剂遇水或空气变质问题，且可以同时进行多组实验，生长规模有效增大，避免了采用其他气相法对设备要求过高，高耗能的缺点，制备得到的钙钛矿纳米片结晶质量好，纯度高。
三、第二步掺杂有机前体的过程可以选取长碳链的有机大分子进行掺杂薄层的卤化铅，生长二维钙钛矿纳米片，为生长二维钙钛矿纳米片提供了一种新的方法，简化了生长工艺，避免了大量溶剂的使用，节约成本及环境污染。
附图说明
图1为本发明的生长卤化铅纳米片的装置示意图。
图2为本发明的有机前体与卤化铅纳米片反应生长钙钛矿的装置示意图。
图3为实施例1中生长的不同尺寸和不同厚度的PbI2纳米片的光学显微镜图，图3(a)为不同厚度的二维PbI2纳米片，图3(b)为超薄层的二维PbI2纳米片。
图4(a)为实施例1掺杂前的PbI2纳米片的光学显微镜图，图4(b)为实施例1生长的CH3NH3PbI3钙钛矿纳米片的光学显微镜图。
图5(a)为实施例2掺杂前的PbI2纳米片的光学显微镜图，图5(b)为实施例2生长的(PMA)2PbI4钙钛矿纳米片的光学显微镜图。
图6为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制得的钙钛矿纳米片的浸润角。
具体实施方式
现在以本发明具体实施的技术方案对本发明的钙钛矿纳米片和制备方法作出清楚、完整的说明，以帮助本领域技术人员进一步理解本发明的技术方案。实施例的内容不应理解为是对本发明保护范围的限制。
图1为本发明的生长卤化铅纳米片的装置示意图；图2为本发明的有机前体与卤化铅纳米片反应生长钙钛矿的装置示意图。如图1和图2所示，本发明提出的钙钛矿纳米片合成法装置简单，设备要求低，且可以高效快速制备，得到的钙钛矿晶体尺寸和层数覆盖范围大，可调控性强。
制备例哌嗪衍生物的制备
制备方法为典型的N-烷基化方法，以六水哌嗪哌嗪和长链卤代烷或溴苯为原料进行N-烷基化的反应，溶剂为DMF，碱为碳酸钠或三乙胺，催化剂为碘化钠，在80-110℃下反应10-25小时，经过色谱柱分离提纯得到，纯度经过HNMR验证。
制备例1N-十二烷基哌嗪的制备
由六水哌嗪经烷基化反应而得。具体是0.1mol六水哌嗪和0.08mol 1-溴代十二烷溶于丙酮/乙醇(体积比1:1)，安装冷凝管，在搅拌条件下，加热至100℃回流反应15小时，反应终止后有大量白色结晶析出，过滤经过重结晶、硅胶柱层析得到产物3g，其熔点为140℃，分子量254。
制备例2N-十四烷基哌嗪的制备
与制备例1步骤一致，不同在于以1-溴代十四烷代替1-溴代十二烷，所得产物为N-十四烷基哌嗪。
制备例3N-十八烷基哌嗪的制备
与制备例1步骤一致，不同在于以1-溴代十八烷代替1-溴代十二烷，所得产物为N-十八烷基哌嗪。
制备例4N-苯基哌嗪的制备
与制备例1步骤一致，不同在于以溴苯代替1-溴代十二烷，所得产物为N-苯基哌嗪。
实施例铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片
实施例1
取10mg的PbI2粉末和10ml离子水于50ml的玻璃反应瓶中，反应瓶放置于水浴锅中，90℃水浴1小时，得到PbI2的饱和水溶液；将1×1cm2的SiO2/Si基底放置于磨口反应瓶中，在加热板上预热20分钟，加热板温度设置为30℃；取步骤一所述的PbI2的饱和水溶液10μl滴加于SiO2/Si基底上，磨口反应瓶封盖，将加热板温度升高至180℃，升温速率15℃/min，PbI2纳米片在升温过程中随去离子水蒸发逐渐析出，晶体逐渐长大，制备得到的碘化铅纳米片如图3(a)所示，不同颜色的PbI2纳米片表示不同厚度，PbI2纳米片厚度可达到少层至超薄层，如图3(b)所示，PbI2颜色偏浅蓝，接近基底颜色，且尺寸从几个微米到上百微米都可以得到；将生长了PbI2纳米片的SiO2/Si基底倒扣，用导热双面胶粘在磨口瓶盖底部，可选取生长晶相较好的SiO2/Si基底多片，同时用于生长；在手套箱内，氮气环境保护下，进行进一步实验，取10mg的甲基胺碘(MAI)和1mgN-十二烷基哌嗪于磨口反应瓶底部，将粘了SiO2/Si基底的磨口瓶瓶盖盖上，磨口瓶放置于加热板上，温度设置为120℃，反应1小时后得到CH3NH3PbI3钙钛矿纳米片。
实施例2
同实例一的方法制备碘化铅纳米片，选取基底区域中卤化铅纳米片薄层进行进一步有机前体掺杂；在手套箱内，氮气环境保护下，进行进一步实验，取10mg的碘-苄胺PMAI(C7H8NI)和1mgN-十二烷基哌嗪于磨口反应瓶底部，将粘了SiO2/Si基底的磨口瓶瓶盖盖上，磨口瓶放置于加热板上，温度设置为100℃，反应1小时后得到(PMA)2PbI4二维钙钛矿纳米片。
实施例3
步骤同实施例2，不同在于在以1mg的N-十四烷基哌嗪代替N-十二烷基哌嗪。
实施例4
步骤同实施例2，不同在于在以1mg的N-十八烷基哌嗪代替N-十二烷基哌嗪。
实施例5
步骤同实施例2，不同在于在以1mg的N-苯基哌嗪代替N-十二烷基哌嗪。
实施例6
步骤同实施例2，不同在于N-十二烷基哌嗪的用量为2mg。
实施例7
步骤同实施例2，不同在于N-十二烷基哌嗪的用量为0.5mg。
实施例8
步骤同实施例2，不同在于N-十二烷基哌嗪的用量为4mg。
对比例1
步骤同实施例1，不同在于不加入N-十二烷基哌嗪。
对比例2
步骤同实施例2，不同在于不加入N-十二烷基哌嗪。
实施例1中掺杂前的PbI2纳米片如图4(a)所示，基底上生长出高质量的PbI2，颜色均匀，呈六边形规则形状，结晶性好，尺寸覆盖范围大；实施例1制得的钙钛矿纳米片CH3NH3PbI3如图4(b)所示，钙钛矿保持了六边形纳米片形状，说明了反应充分且均匀掺杂，表面粗糙度依然较小，钙钛矿单晶结晶度高，掺杂有机前体的钙钛矿颜色明显变化，且厚度变大。实施例2中掺杂前的PbI2纳米片如图5(a)所示，相似厚度的PbI2生长在基底上，颜色相近，制得的钙钛矿纳米片(PMA)2PbI4如图5(b)所示，掺杂有机前体后的钙钛矿纳米片维持原形状，表面变粗糙但厚度均匀，PMAI的为长碳链大分子有机物，是PbX6八面体链断开，有机大分子位于间隙和钙钛矿外层表面，因此掺杂后钙钛矿纳米片表面粗糙度变大，说明了反应充分且结晶性好。这类二维层状钙钛矿结构可视为大的有机阳离子对传统的“钙钛矿层”进行了纳米尺度的封装以阻止水分子的渗入，因此二维层状钙钛矿材料较传统三维钙钛矿有着良好的环境稳定性，且有机大分子掺杂生长二维的钙钛矿可以实现钙钛矿带隙的调节，允许混合钙钛矿材料的带隙发光被调谐到期望值更好的应于光电器件中。
应用例
对以上实施例1-7和对比例1-2制得的钙钛矿纳米片进行了表征和性能测试。
应用例1钙钛矿纳米片的浸润角测试
为测试疏水改性哌嗪对钙钛矿纳米片的疏水性质的影响，进行了对水浸润角测试，图6(a)-图6(d)分别为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制得的钙钛矿纳米片的浸润角。从图中可以看出，实施例1和实施例2中，钙钛矿纳米片经过疏水改性的哌嗪处理后，相比于对比例1和2，具有更大的浸润角，使得钙钛矿纳米片具有更强的疏水性质，其抗水能力得到明显提升，在潮湿的环境下也能保持很好的稳定性，有利于钙钛矿太阳能电池的稳定性。
本发明制得的钙钛矿纳米片的接触角在78°以上。
应用例2钙钛矿纳米片稳定性的测试
将实施例1～7制备以及对比例1和2制得的钙钛矿纳米片进行老化测试，并对老化后的纳米片进行X射线衍射谱测试和紫外-可见光吸收测试；老化条件为80℃高温和60±5％的湿度下，检测钙钛矿纳米片的X射线衍射谱测试和紫外-可见光吸收，以XRD和紫外-可见光标准图谱产生明显变化，即出现别的峰，即表示钙钛矿纳米片结构开始发生破坏和分解，该时间记为老化时间，测试结果如表1所示：
表1
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
老化时间 35天 43天 43天 41天 38天
样品 实施例6 实施例7 对比例8 对比例1 对比例2
老化时间 45天 27天 42天 3天 8天
从表1可以看出用疏水改性哌嗪处理后的钙钛矿纳米片在潮湿环境下的稳定性得到了极大的提升，在80℃高温和60±5％的湿度下基本可以在40天内保持稳定，而对比例1中未经过疏水改性处理的钙钛矿纳米片在3天后即开始出现分解的情况，对比例2虽然采用了碘-苄胺，苯环的存在有一定的疏水作用，但稳定性的提升并不明显。说明疏水改性哌嗪的存在使得钙钛矿在高温和高湿的环境下有着更好的稳定性。
应用例3钙钛矿太阳能电池性能测试
太阳能电池器件制备过程：由透明导电玻璃衬底、电子传输层、层状类钙钛矿杂化材料、空穴传输层和Au金属背电极层组成并依次构成叠层结构，所述透明导电玻璃衬底是以掺杂氟的SnO2(FTO)为导电层的导电玻璃；电子传输层为Al掺杂ZnO纳米棒，掺杂浓度为1.0mol％，厚度为100nm；层状类钙钛矿杂化材料为本发明实施例中制得的钙钛矿纳米片，厚度为280nm；空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-MeOTAD)；Au金属背电极层。使用太阳光模拟器进行测试(标准测试条件，100mW/cm2、AM1.5)，对所得太阳能电池性能测试，并将器件暴露在60±5％的湿度环境下2周后重新进行性能测试，结果如下表2所示：
表2
样品 实施例1 实施例2 实施例5 对比例1 对比例2
光电效率 13.6％ 14.3％ 14.6％ 13.8％ 14.4％
2周后光电效率 12.7％ 13.5％ 13.6％ 5.9％ 6.1％
通过表2可见，利用疏水改性哌嗪类化合物对钙钛矿纳米片进行处理后，并没有对钙钛矿电池的性能有不利影响，但是能够大幅度提升其电池的稳定性。在2周后光电效率也没有明显下降，而对比例未使用疏水改性哌嗪处理，光电效率在2周后即有很大幅度衰减。
以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。

Claims (10)

1.一种高度稳定铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片的制备方法，是通过两步法制备得到，包括以下步骤：1，将过饱和的卤化铅水溶液滴加到基底上制备卤化铅基底；2，加热有机前驱体至气相状态，与卤化铅基底充分接触并反应，得到铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机前驱体为有机胺盐和疏水改哌嗪衍生物的混合物，其中R1和R2独立选自氢、C12-C20的烷基、C12-C20的烷氧基、C6-C20的芳基，R1和R2任选被卤素、羟基、C1-C6的烷基或烷氧基、C2-C6的烯基或炔基取代，条件是R1和R2不同时为H。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺盐为甲基胺碘(MAI)或碘-苄胺(PMAI)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化铅、有机胺盐和疏水改性的哌嗪衍生物质量比为10-15：10-15:1-2。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底为SiO2/Si、ITO、云母或载玻片。
6.如权利要求1所述的制备方法，包括以下步骤：
一、溶液法制备卤化铅纳米片：将卤化铅的水溶液在高温条件下水浴一个小时得到过饱和的卤化铅水溶液；在密闭容器中，将卤化铅饱和溶液滴加到基底上，温度升至150-200℃，升温速率10-20℃/min,生长卤化铅纳米片；
二、气相法制备钙钛矿纳米片：将生长的卤化铅纳米片的基底置于密闭容器顶部，将有机胺盐和物质置于磨口反应瓶底部，加热使有机前体升华成气相状态，与卤化铅纳米片充分接触并反应，得到铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，溶液法中所述密闭容器为磨口瓶，并且配制卤化铅使用去离子水、超纯水或蒸馏水中的至少一种；气相法在手套箱的惰性气体保护下进行。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法得到的铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片，其与水的浸润角在78°以上。
9.如权利要求8所述的钙钛矿纳米片在制备太阳能电池方面的用途。
10.一种太阳能电池，其包括权利要求8所述的钙钛矿纳米片。
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