CN104787768B - 一种介孔二氧化硅材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于介孔纳米材料制备技术领域，公开了一种尺寸可控的介孔二氧化硅材料的制备方法。所述制备方法以十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠两种表面活性剂形成的胶束为模版，正硅酸乙酯为硅源，乙醇和乙醚为助溶剂，在氨水‑水体系下合成一种尺寸可控的介孔二氧化硅纳米材料，最后通过焙烧出去模板剂。本发明所述制备方法操作简单，条件温和；可通过调节表面活性剂的浓度和配比及两种助溶剂的比例来控制其形貌、比表面积，且制得的纳米氧化硅材料形貌规整、粒径均匀、结构稳定；本发明制备的不同形貌与孔尺寸的二氧化硅纳米材料可广泛应用于吸附、催化、载体、药物缓释等领域。
Description
技术领域
本发明属于介孔纳米材料制备技术领域，具体涉及一种尺寸可控的介孔二氧化硅材料的制备方法。
背景技术
近年来，形貌和结构丰富的介孔氧化硅纳米材料得到极大关注，因为他们具有很多优异的性能，如密度低、毒性低、比表面积大、可渗透性强、生物相容性好、机械稳定性高、易功能化、易于负载，故广泛应用于气体分子分离、纳米反应器、药物缓释等领域。1992年Kresge等首次报道了利用甲烷基季铵盐阳离子这一表面活性剂作为模板合成出MCM-41类氧化硅的有序介孔分子筛材料，引起了有序介孔材料的研究热潮。随后，D.Y.Zhao等人用PEO型三元嵌段共聚物作为模板制备了一系列有序的介孔SiO2材料(SBA-11，12，14，15，16)，并且通过加入不同剂量的共溶剂从而使得材料的孔径大小在5nm-30nm范围内可调。海南大学的牟鸣薇等人用CTAB和SDS为表面活性剂，调节CTAB与SDS的配比制备了一种囊泡状介孔中空SiO2材料。Chen Hongmin等人以正十二硫醇(C12-SH)和CTAB为双模板剂，改变C12-SH/CTAB的比率，得到壁厚不同的介孔氧化硅微球。Du Xin等人以CTAB为模板剂，改变共溶剂乙醇和乙醚的体积比，也得到的产物从中空微球逐渐转变为实心微球。
当前，在可控制备不同形貌和孔尺寸的二氧化硅材料方面已经取得很大进展。其中，以表面活性剂为软模板来制备形貌可控的二氧化硅纳米材料是最常用的一种方法。虽然使用单一模板剂操作方便，但是单一模板剂在合成一些具有特殊形貌与孔结构的介孔二氧化硅方面受到了较大的限制。按照经典的胶束化学，介孔相是表面活性剂有效堆积参数的一个函数，g＝V/a0l，按照这个假设，表面活性剂分子的聚集状态与表面活性剂种类有关。这些年来，越来越多的研究人员开始把目光转向了双模板法制备介孔二氧化硅的研究上来。因为通过调节两种表面活性剂的浓度或配比、pH值、温度等参数，很容易合成了不同孔径尺寸和粒子形貌的介孔二氧化硅，同时实现对介孔二氧化硅单一结构变量的可控合成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，所述制备方法简单易行，可以合成形貌不同的介孔二氧化硅纳米材料。
本发明以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)这两种表面活性剂为模板剂，通过两种表面活性剂之间的相互作用，起到结构导向作用，助溶剂乙醇可以增加各种成分间的溶解度，而助溶剂乙醚则是在扩散过程中形成或增大介孔结构，从而制得介孔二氧化硅纳米材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，将十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠加入水中，超声震荡得到澄清溶液，然后静置；
(2)室温下，向步骤(1)所得澄清溶液中加入氨水溶液，再依次加入乙醇溶液和乙醚溶液，剧烈搅拌；然后快速加入正硅酸乙酯溶液，剧烈搅拌反应，生成固体沉淀；
(3)将步骤(2)所得固体沉淀进行抽滤，用水和乙醇分别洗涤，然后置于干燥箱中进行干燥；
(4)将步骤(3)干燥后的固体物进行焙烧，去除模板剂，得到介孔二氧化硅纳米材料。
优选的，步骤(1)所述十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:4～4:1；步骤(1)所得澄清溶液中十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基苯磺酸钠的总浓度范围为0.021～0.035mol/L。
优选的，步骤(1)所述水、步骤(2)所述氨水溶液和步骤(2)所述乙醚溶液的体积比为70:0.8:20，步骤(2)所述乙醇溶液和步骤(2)所述乙醚溶液的体积比为(0～30):20，步骤(1)所述水与步骤(2)所述正硅酸乙酯溶液的质量比为70:2.5；步骤(2)所述氨水溶液的质量分数为25％～28％。
优选的，步骤(1)所述超声震荡的功率为50Hz，超声时间为20min。
优选的，步骤(1)所述静置的时间为24h。
优选的，步骤(2)所述剧烈搅拌的时间为30min，所述剧烈搅拌反应的时间为4h。
优选的，步骤(3)所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为24～48h。
优选的，步骤(4)所述焙烧的温度为550℃，焙烧时间为5h；
更优选的，步骤(4)所述焙烧以2℃/min的升温速率由室温升温至550℃后焙烧5h，再以5℃/min降至室温。
根据上述制备方法可制备得到不同形貌与孔尺寸的介孔二氧化硅纳米材料，可广泛应用于吸附、催化、载体、药物缓释等领域。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述制备方法简单，操作条件温和。
(2)本发明所述制备方法通过调整表面活性剂的浓度和配比及两种助溶剂的比例可控制介孔二氧化硅纳米材料产物的表面形貌、比表面积、孔径与孔的结构。
(3)本发明所述制备方法得到的介孔二氧化硅纳米材料形貌规整、粒径均匀、结构稳定。
附图说明
图1为实施例1制备的介孔二氧化硅纳米材料的扫描电镜图。
图2为实施例2制备的介孔二氧化硅纳米材料的扫描电镜图。
图3为实施例3制备的介孔二氧化硅纳米材料的扫描电镜图。
图4为实施例4制备的介孔二氧化硅纳米材料的扫描电镜图。
图5为实施例5制备的介孔二氧化硅纳米材料的扫描电镜图。
图6为实施例6制备的介孔二氧化硅纳米材料的扫描电镜图。
图7为实施例3制备的介孔二氧化硅纳米材料的透射电镜图。
图8为实施例4制备的介孔二氧化硅纳米材料的透射电镜图。
图9为实施例1～4制备的介孔二氧化硅纳米材料的氮气吸附-脱附等温线。
图10为根据BJH模型计算得到的实施例1～4制备的介孔二氧化硅纳米材料的孔径分布曲线。
图11为实施例1制备的介孔二氧化硅纳米材料的热重曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，按表面活性剂总浓度为0.028mol/L，称取0.5715g十六烷基三甲基溴化铵和0.1366g十二烷基苯磺酸钠加入70mL去离子水中，50Hz功率下超声20min，得到澄清溶液，然后静置24h；
(2)室温下，向步骤(1)所得澄清溶液中加入0.8mL质量分数为25％～28％的氨水溶液，再依次加入5mL的乙醇溶液和20mL的乙醚溶液，剧烈搅拌30min；然后快速加入2.5g正硅酸乙酯溶液，剧烈搅拌反应4h，生成固体沉淀；
(3)将步骤(2)所得固体沉淀进行抽滤，用水和乙醇分别洗涤3次，然后置于60～80℃干燥箱中进行干燥24h以上；
(4)将步骤(3)干燥后的固体物置于坩埚内，在马弗炉中在550℃下焙烧5h，去除模板剂，得到介孔二氧化硅纳米材料，记为CS-a1。
实施例2
一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，按表面活性剂总浓度为0.028mol/L，称取0.5715g十六烷基三甲基溴化铵和0.1366g十二烷基苯磺酸钠加入70mL去离子水中，50Hz功率下超声20min，得到澄清溶液，然后静置24h；
(2)室温下，向步骤(1)所得澄清溶液中加入0.8mL质量分数为25％～28％的氨水溶液，再依次加入10mL的乙醇溶液和20mL的乙醚溶液，剧烈搅拌30min；然后快速加入2.5g正硅酸乙酯溶液，剧烈搅拌反应4h，生成固体沉淀；
(3)将步骤(2)所得固体沉淀进行抽滤，用水和乙醇各洗涤3次，然后置于60～80℃干燥箱中进行干燥24h以上；
(4)将步骤(3)干燥后的固体物置于坩埚内，在马弗炉中在550℃下焙烧5h，去除模板剂，得到介孔二氧化硅纳米材料，记为CS-a2。
实施例3
一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，按表面活性剂总浓度为0.028mol/L，称取0.5715g十六烷基三甲基溴化铵和0.1366g十二烷基苯磺酸钠加入70mL去离子水中，50Hz功率下超声20min，得到澄清溶液，然后静置24h；
(2)室温下，向步骤(1)所得澄清溶液中加入0.8mL质量分数为25％～28％的氨水溶液，再依次加入15mL的乙醇溶液和20mL的乙醚溶液，剧烈搅拌30min；然后快速加入2.5g正硅酸乙酯溶液，剧烈搅拌反应4h，生成固体沉淀；
(3)将步骤(2)所得固体沉淀进行抽滤，用水和乙醇各洗涤3次，然后置于60～80℃干燥箱中进行干燥24h以上；
(4)将步骤(3)干燥后的固体物置于坩埚内，在马弗炉中在550℃下焙烧5h，去除模板剂，得到介孔二氧化硅纳米材料，记为CS-a3。
实施例4
一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，按表面活性剂总浓度为0.028mol/L，称取0.5715g十六烷基三甲基溴化铵和0.1366g十二烷基苯磺酸钠加入70mL去离子水中，50Hz功率下超声20min，得到澄清溶液，然后静置24h；
(2)室温下，向步骤(1)所得澄清溶液中加入0.8mL质量分数为25％～28％的氨水溶液，再依次加入20mL的乙醇溶液和20mL的乙醚溶液，剧烈搅拌30min；然后快速加入2.5g正硅酸乙酯溶液，剧烈搅拌反应4h，生成固体沉淀；
(3)将步骤(2)所得固体沉淀进行抽滤，用水和乙醇各洗涤3次，然后置于60～80℃干燥箱中进行干燥24h以上；
(4)将步骤(3)干燥后的固体物置于坩埚内，在马弗炉中在550℃下焙烧5h，去除模板剂，得到介孔二氧化硅纳米材料，记为CS-a4。
实施例5
一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，按表面活性剂总浓度为0.0210mol/L，称取0.4286g十六烷基三甲基溴化铵和0.1025g十二烷基苯磺酸钠加入70mL去离子水中，50Hz功率下超声20min，得到澄清溶液，然后静置24h；
(2)室温下，向步骤(1)所得澄清溶液中加入0.8mL质量分数为25％～28％的氨水溶液，再依次加入20mL的乙醇溶液和20mL的乙醚溶液，剧烈搅拌30min；然后快速加入2.5g正硅酸乙酯溶液，剧烈搅拌反应4h，生成固体沉淀；
(3)将步骤(2)所得固体沉淀进行抽滤，用水和乙醇各洗涤3次，然后置于60～80℃干燥箱中进行干燥24h以上；
(4)将步骤(3)干燥后的固体物置于坩埚内，在马弗炉中在550℃下焙烧5h，去除模板剂，得到介孔二氧化硅纳米材料，记为CS-B1。
实施例6
一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，按表面活性剂总浓度为0.035mol/L，称取0.7143g十六烷基三甲基溴化铵和0.1708g十二烷基苯磺酸钠加入70mL去离子水中，50Hz功率下超声20min，得到澄清溶液，然后静置24h；
(2)室温下，向步骤(1)所得澄清溶液中加入0.8mL质量分数为25％～28％的氨水溶液，再依次加入20mL的乙醇溶液和20mL的乙醚溶液，剧烈搅拌30min；然后快速加入2.5g正硅酸乙酯溶液，剧烈搅拌反应4h，生成固体沉淀；
(3)将步骤(2)所得固体沉淀进行抽滤，用水和乙醇各洗涤3次，然后置于60～80℃干燥箱中进行干燥24h以上；
(4)将步骤(3)干燥后的固体物置于坩埚内，在马弗炉中在550℃下焙烧5h，去除模板剂，得到介孔二氧化硅纳米材料，记为CS-B2。
下面对实施例1～6制备的介孔二氧化硅纳米材料进行分析：
分别取实施例1～6所得介孔二氧化硅纳米材料产物进行扫描电镜分析，所得扫描电镜图分别为图1、图2、图3、图4、图5和图6。从图1～图6可以看出，实施例1～6所得介孔二氧化硅纳米材料形貌规则，粒径均匀。其中图1-4为改变乙醇和乙醚体积比得到的产物，发现所得产物粒径随着乙醇含量增加而增加，且当乙醇含量增加到一定时，产物表面变光滑；而图4-6为改变表面活性剂浓度得到的产物，发现产物的粒径也是随着表面活性剂浓度的增加而增加。
取实施例3所得介孔二氧化硅纳米材料产物进行透射电镜分析，所得透射电镜图如图7所示，取实施例4所得介孔二氧化硅纳米材料产物进行透射电镜分析，所得透射电镜图如图8所示。从图7和图8可以看出所得介孔二氧化硅纳米材料具有介孔结构。
取实施例1～4所得介孔二氧化硅纳米材料产物进行氮气吸附-脱附分析，所得氮气吸附-脱附等温线如图9所示。从图9可以看出本发明的二氧化硅纳米材料的吸附-脱附等温线都是Ⅳ型曲线，且均出现H4回滞环，说明样品内部的孔道属于介孔范围，且孔道分布较窄。
取实施例1～4所得介孔二氧化硅纳米材料产物进行孔径分布曲线分析，根据BJH模型计算得到曲线图如图10所示。从图10可以看出四个样品的BJH孔分布曲线在3.5nm左右有凸起，说明这几个样品的有较窄的孔径分布。
取实施例1所得介孔二氧化硅纳米材料产物进行热重分析，所得热重曲线如图11所示。从图11可以看出图谱出现了3个失重台阶:第一阶段失重可归因于介孔氧化硅微球脱去吸附水；第二阶段的失重，依据CTAB比SDBS的分解温度低，这部分的失重应归为CTAB分解；第三阶段的失重，为SDBS分解所致。所失去的两种表面活性剂的质量比与样品在n(CTAB):n(SDBS)＝4:1的条件下制备，其质量比约为4相吻合。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)室温下，将十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠加入水中，超声震荡得到澄清溶液，然后静置；
(2)室温下，向步骤(1)所得澄清溶液中加入氨水溶液，再依次加入乙醇溶液和乙醚溶液，剧烈搅拌；然后快速加入正硅酸乙酯溶液，剧烈搅拌反应，生成固体沉淀；
(3)将步骤(2)所得固体沉淀进行抽滤，用水和乙醇分别洗涤，然后置于干燥箱中进行干燥；
(4)将步骤(3)干燥后的固体物进行焙烧，去除模板剂，得到介孔二氧化硅纳米材料。
2.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:4～4:1；步骤(1)所得澄清溶液中十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基苯磺酸钠的总浓度范围为0.021～0.035mol/L。
3.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述水、步骤(2)所述氨水溶液和步骤(2)所述乙醚溶液的体积比为70:0.8:20，步骤(2)所述乙醇溶液和步骤(2)所述乙醚溶液的体积比为(0～30):20，步骤(1)所述水与步骤(2)所述正硅酸乙酯溶液的质量比为70:2.5；步骤(2)所述氨水溶液的质量分数为25％～28％。
4.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述超声震荡的功率为50Hz，超声时间为20min。
5.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述静置的时间为24h。
6.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述剧烈搅拌的时间为30min，所述剧烈搅拌反应的时间为4h。
7.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为24～48h。
8.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述焙烧的温度为550℃，焙烧时间为5h。
9.根据权利要求8所述的介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述焙烧以2℃/min的升温速率由室温升温至550℃后焙烧5h，再以5℃/min降至室温。
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