CN109046457B - 一种卟啉MOFs膜及其制备方法、在电催化氧化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种卟啉MOFs膜的制备方法，包括以下步骤：以两片相对的惰性电极为工作电极和对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将卟啉及无机金属盐依次溶于有机溶剂中，搅拌至形成均匀溶液，作为电解液，使工作电极于‑0.3~‑1.5 V vs.SCE的恒电位通电，即在工作电极表面形成卟啉MOFs膜；本发明还公开了该卟啉MOFs膜在电催化氧化中的应用。本发明采用电化学还原制备卟啉MOFs膜，一步完成卟啉MOFs的合成与成膜，耗时较短、操作简便，对设备要求低，成本低廉，且具有卟啉MOFs膜厚度可控的优势，制得的卟啉MOFs膜形貌规整，呈网络状结构，且膜与基底结合能力强。
Description
技术领域
本发明属于超分子金属有机化学技术领域，具体涉及一种卟啉MOFs膜及其制备方法、在电催化氧化中的应用。
背景技术
金属有机框架（MOFs）是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。MOFs作为一种新型的固体多孔材料，由于其具有比表面积大、孔隙率高、功能可调控、主客体相互作用可调、高度稳定等优点，使其在催化、传感及其气体分离和有机小分子的吸附与分离等领域具有潜在的应用价值。
卟啉因具有良好的光敏性和催化性能，同时具有较好的热稳定性和化学稳定性，已经成为MOFs重要的有机配体之一。卟啉MOFs不仅能够充分发挥MOFs结构的优异性质，避免卟啉在催化过程中出现自身降解的问题，而且能够有效的增强光吸收，增强光稳定性，因此卟啉MOFs材料在气体分离、存储、催化、发光与荧光探测领域具有重要的应用前景。在光电催化、电化学传感等实际应用中，基底上形成卟啉MOFs膜尤为关键，这对于推动卟啉MOFs材料的器件化及其实际生产应用具有重大的意义。
常见制备卟啉金属有机框架材料的方法有LbL法、电泳沉积法、溶剂热法。LbL法是交替将所需溶液沉积在功能化基底上，得到超薄、定向、厚度可调的薄膜制备方法，但是其所制备的卟啉MOFs薄膜与基底的结合能力不强，容易脱落。电泳法是首先合成一定形貌的卟啉MOFs材料，然后利用合适的电压使材料定向移动到基底上，这种方法需要先合成卟啉MOFs，然后再沉积到基底上，过程较为繁琐。在卟啉金属有机框架材料的研究中，卟啉MOFs材料的合成大多使用溶剂热法，利用溶剂热法虽然能够增强卟啉MOFs薄膜与基底的结合能力，但是可控性非常受限。
目前，虽然MOFs聚合物的研究取得了飞速的发展，MOFs膜的制备还是存在着很大的挑战，能够制备出连续密集的膜并不多，卟啉MOFs薄膜研究则是少之又少，进一步将其用于光电催化领域的更是罕见报道。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种卟啉MOFs膜及其制备方法，通过电化学法制备得到厚度可控、形貌规整的卟啉MOFs膜，且该卟啉MOFs膜与基底结合能力强。
本发明还公开了该卟啉MOFs膜在电催化氧化中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种卟啉MOFs膜的制备方法，包括以下步骤：以两片相对的惰性电极为工作电极和对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将卟啉及无机金属盐依次溶于有机溶剂中，搅拌至形成均匀溶液，作为电解液，使工作电极于-0.3~-1.5 V vs.SCE的恒电位通电5分钟~3小时，即在工作电极表面形成卟啉MOFs膜；
其中，电解液中卟啉和无机金属盐的摩尔比为1:0.5~5。
优选地，所述卟啉为含有羧基官能团卟啉及其金属配合物中的一种。
优选地，电解液中无机金属盐的摩尔浓度为0.1~6 mmol/L。
优选地，所述无机金属盐的阳离子为Zr4+、Zr2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+及Al3+中的一种，无机金属盐的阴离子为NO3 -、SO4 2-、Cl-及ClO4 -中的一种。
优选地，所述有机溶剂为极性溶剂。
进一步，所述极性溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇及乙二醇中的一种或两种以上。
采用上述方法制备得到的卟啉MOFs膜。
上述卟啉MOFs膜在电催化氧化中的应用。
本发明所用原料均为普通市售产品，采用电化学工作站提供恒电位。
本发明采用电化学还原制备卟啉MOFs膜，一步完成卟啉MOFs的合成与成膜，耗时较短、操作简便，对设备要求低，成本低廉，且具有卟啉MOFs膜厚度可控的优势，制得的卟啉MOFs膜形貌规整，呈网络状结构，且膜与基底结合能力强。
本发明制备的卟啉MOFs膜将卟啉封装到金属有机骨架当中，使其具备了卟啉的催化氧化性能，由于电化学制备金属有机骨架所带来多孔性和孔表面性质的可调性，提高了卟啉的负载能力，使得卟啉可以容易的与金属有机骨架材料结合，避免了卟啉的自身降解，提高了材料的光电响应能力，并显示出非常好的催化氧化活性。
附图说明
图1为实施例1制得的卟啉MOFs膜的SEM图；
图2为实施例2制得的卟啉MOFs膜的SEM图；
图3为实施例3制得的卟啉MOFs膜的SEM图；
图4为实施例4制得的卟啉MOFs膜的SEM图；
图5为实施例4制得的卟啉MOFs膜截面的SEM图；
图6为实施例5制得的卟啉MOFs膜的SEM图；
图7为实施例5制得的卟啉MOFs膜截面的SEM图；
图8为实施例6制得的卟啉MOFs膜的SEM图；
图9为实施例6制得的卟啉MOFs膜截面的SEM图；
图10为实施例7制得的卟啉MOFs膜的SEM图；
图11为实施例7制得的卟啉MOFs膜截面的SEM图；
图12为实施例1~3制得的卟啉MOFs膜的紫外吸收光谱图；
图13为实施例1~3制得的卟啉MOFs膜的红外吸收光谱图；
图14为实施例2制得的MOFs膜的光电测试曲线；
图15为实施例4~6制得的卟啉MOFs膜电催化氧化亚硝酸根的曲线图；
图16为实施例8制得的卟啉MOFs膜的SEM图；
图17为实施例9制得的卟啉MOFs膜的SEM图；
图18为实施例10制得的卟啉MOFs膜的SEM图
图19为实施例11制得的卟啉MOFs膜的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
下述实施例中的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），CAS号：68-12-2，购自天津市富宇精细化工有限公司；六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O），CAS号：10196-18-6，购自Sigma；5,10,15,20﹣四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP），CAS号：14609-54-2，5,10,15,20﹣四(4-羧基苯基)铁卟啉（FeTCPP），CAS号：55266-17-6，5,10,15,20﹣四(4-羧基苯基)钯卟啉（PdTCPP），CAS号：94288-44-5，TCPP、FeTCPP、PdTCPP均购自Frontier Scientific。
UV-vis化学名为紫外可见分光光度计，购自安捷伦Cary 60；电压由上海辰华电化学工作站提供，购自上海辰华CHI760e。下述实施例中所述惰性电极：工作电极选用FTO电极，购自日本板硝子株式会社，尺寸为1cm×3cm；对电极选用铂电极，尺寸为1cm×3cm，购自上海辰华。
实施例1
一种卟啉MOFs膜的制备方法，包括以下步骤：以FTO电极为工作电极、以铂电极对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将TCPP及Zn(NO3)2·6H2O依次溶于DMF中，搅拌至形成均匀溶液，作为电解液，使工作电极于-0.7 V vs.SCE的恒电位通电30分钟，即在FTO电极表面形成卟啉MOFs膜（TCPP@Zn-MOF/FTO复合电极）；其中，电解液中TCPP的摩尔浓度为0.4 mmol/L，Zn(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为1.6 mmol/L。
对上述制备得到的卟啉MOFs膜采用扫描电镜进行表征测试，结果如图1所示，可以看出，实施例制得的卟啉MOFs膜形成网络状结构，网络状结构为片状结构连接而成，边缘长度为200~500 nm左右，网格为无序堆积而成。
实施例2
按照实施例1的方法制备卟啉MOFs膜，区别仅在于：工作电极的恒电位改为-0.8 Vvs.SCE。
对实施例2制备得到的卟啉MOFs膜采用扫描电镜进行表征测试，结果如图2所示，可以看出，相对于实施例1，实施例2加强工作电极的负电位（从-0.7V到-0.8V），更有利于晶核形成，形成更加薄的网络状结构，网格相对规整，边缘长度为200~500 nm左右，相对于实施例1的卟啉MOFs膜，实施例2制得的卟啉MOFs膜壁厚较薄。
实施例3
按照实施例1的方法制备卟啉MOFs膜，区别仅在于：工作电极的恒电位改为-0.9 Vvs.SCE。
对实施例3制备得到的卟啉MOFs膜采用扫描电镜进行表征测试，结果如图3所示，可以看出，实施例3所合成的卟啉MOFs膜的形貌规整度没有实施例1、2的规整，网格状结构上可见有较多片状结构附着在上面。
实施例4
按照实施例2的方法制备卟啉MOFs膜，区别仅在于：通电时间改为5分钟。
对实施例4制备得到的卟啉MOFs膜采用扫描电镜进行表征测试，结果如图4、5所示，所合成的卟啉MOFs膜为网络状结构，并且在厚度在180~200 nm左右。
实施例5
按照实施例2的方法制备卟啉MOFs膜，区别仅在于：通电时间改为10分钟。
对实施例5制备得到的卟啉MOFs膜采用扫描电镜进行表征测试，结果如图6、7所示，所合成的卟啉MOFs膜为网络状结构，与图5相比，膜厚度增加到了450 nm左右。
实施例6
按照实施例2的方法制备卟啉MOFs膜，区别仅在于：通电时间改为20分钟。
对实施例6制备得到的卟啉MOFs膜采用扫描电镜进行表征测试，结果如图8、9所示，所合成的卟啉MOFs膜为网络状结构，与图7相比，膜厚度增加到了540 nm左右。
实施例7
按照实施例2的方法制备卟啉MOFs膜，区别仅在于：通电时间改为30分钟。
对实施例6制备得到的卟啉MOFs膜采用扫描电镜进行表征测试，结果如图10、11所示，所合成的卟啉MOFs膜为网络状结构，与图9相比，膜厚度增加到了660 nm左右。
通过实施例4~7可见，通过控制通电时间，可以控制卟啉MOFs膜的厚度。
对实施例1~3制得的TCPP@Zn-MOF/FTO复合电极及TCPP的DMF溶液（0.4 mmol/L）进行UV-vis光谱吸收测试，结果如图12所示。从图12中可以看到，TCPP在电场作用发生还原作用，Zn2+在电场作用下定向移动到导电基底附近，进而TCPP与锌离子进行配位，导电基底上组装为网络状结构的形貌。紫外吸收光谱可以看出不同电压下形成的材料均出现一定程度的红移宽化，在Q带出现的四个吸收峰说明金属离子并没有进入到TCPP大环结构中。
对实施例1~3制得的TCPP@Zn-MOF/FTO复合电极及TCPP进行IR-vis光谱吸收测试，结果如图13所示，在由于羧基与锌离子配位后，在1700 cm-1处左右为羧基的振动峰，锌离子的配位作用后该特征吸收峰基本消失，而1600 cm-1处左右为羧基非对称伸缩振动峰，由于锌离子结合，偶极矩减弱，振动峰减弱，相反，1400 cm-1处左右羧基对称伸缩振动峰，由于偶极矩增强，故振动峰也相应增强。
对FTO电极及实施例2制得的TCPP@Zn-MOF/FTO复合电极进行光电流测试，测试条件为配制0.5 mmol/L Na2SO4水溶液，取60 mL于石英玻璃的方形电解槽中，利用三电极体系（TCPP@Zn-MOF/FTO复合电极为工作电极、铂板对电极、饱和甘汞电极为参比电极），所用光源为氙灯（300瓦，400 nm截止滤光片），在暗室中进行操作，每隔60秒进行光照和避光的循环，结果如图14所示。可见，与不加修饰的FTO电极相比较，该TCPP@Zn-MOF/FTO复合电极具有明显的光电流响应，光照条件下，光电流相应明显增强。
对实施例4~6制备TCPP@Zn-MOF/FTO复合电极后的工作电极应用于电催化氧化亚硝酸根，电催化氧化测试环境以含有0.1 mol/L KCl、1 mmol/L NaNO2的水溶液为电解质溶液，利用三电极体系进行循环扫描，电压范围（0V~1V），结果如图15所示。
在含有NaNO2的KCl溶液中，FTO电极不具有催化氧化亚硝酸根的特性，而TCPP@Zn-MOF/FTO复合电极在0.8V处出现明显的氧化峰，并且随着厚度的增加，电流强度逐渐增加。实施例4、5、6中不同时间所制备的TCPP@Zn-MOF/FTO复合电极均具有明显的电催化氧化亚硝酸根的特性。
实施例8
按照实施例2的方法制备卟啉MOFs膜，不同之处在于将Zn(NO3)2·6H2O换为Co(NO3)2·6H2O；制得的卟啉MOFs记为TCPP@Co-MOF。
实施例9
按照实施例2的方法制备卟啉MOFs膜，不同之处在于将Zn(NO3)2·6H2O换为Cu(NO3)2·3H2O；制得的卟啉MOFs记为TCPP@Cu-MOF。
对实施例8、9制备得到的卟啉MOFs膜采用扫描电镜进行表征测试，结果分别如图16、17所示。从两个图中可以看出，所合成的卟啉MOFs膜均为网络状结构，实施例8的TCPP@Co-MOF以Co2+为节点，得到薄膜壁相对较厚，并且薄膜相对较致密，实施例9的TCPP@Cu-MOF以Cu2+为节点，得到的薄膜材料呈褶皱状。因此，以不同的金属离子为节点，所得形貌具有一定的差异性。
实施例10
按照实施例2的方法制备卟啉MOFs膜，不同之处在于将TCPP换为FeTCPP；制得的卟啉MOFs记为FeTCPP@Zn-MOF。
实施例11
按照实施例2的方法制备卟啉MOFs膜，不同之处在于将TCPP换为PdTCPP；制得的卟啉MOFs记为PdTCPP@Zn-MOF。
对实施例10、11制备得到的卟啉MOFs膜采用扫描电镜进行表征测试，结果分别如图18、19所示。从两个图中可以看出，所合成的卟啉MOFs膜均为网络状结构，图18中有机配体为FeTCPP，得到由薄片堆积而成了片层状结构，图19中有机配体为PdTCPP，最终得到壁厚相对较厚的网格状结构。
经过一些对比试验验证，当工作电极设置为正电位时，不能形成金属框架结构的有机材料；当电解液中卟啉和无机金属盐的摩尔比超出1:0.5~5范围时，难以保证最终材料呈网络状，且材料形貌不规整；而当通电时间过长时，外层材料与内层材料组织不均匀，影响使用性能。
Claims (6)
1.一种卟啉MOFs膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以两片相对的惰性电极为工作电极和对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将卟啉及无机金属盐依次溶于有机溶剂中，搅拌至形成均匀溶液，作为电解液，使工作电极于-0.3~-1.5 V vs.SCE的恒电位通电2分钟~3小时，即在工作电极表面形成卟啉MOFs膜；所述卟啉为5,10,15,20﹣四(4-羧基苯基)卟啉、5,10,15,20﹣四(4-羧基苯基)铁卟啉或5,10,15,20﹣四(4-羧基苯基)钯卟啉，所述无机盐为Zn(NO3)2、Co(NO3)2或Cu(NO3)2，其中，电解液中卟啉和无机金属盐的摩尔比为1:0.5~5。
2.根据权利要求1所述卟啉MOFs膜的制备方法，其特征在于：电解液中无机金属盐的摩尔浓度为0.1~6 mmol/L。
3.根据权利要求1所述卟啉MOFs膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为极性溶剂。
4.根据权利要求3所述卟啉MOFs膜的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇及乙二醇中的一种或两种以上。
5.采用权利要求1~4任一所述方法制备得到的卟啉MOFs膜。
6.权利要求5所述卟啉MOFs膜在电催化氧化亚硝酸根中的应用。
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| CN105061776A (zh) * | 2015-08-10 | 2015-11-18 | 北京工业大学 | 一种Fe卟啉配体的金属有机骨架材料和制备方法及其应用 |
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| CN105289734A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-02-03 | 湖南大学 | 一种基于金属卟啉的金属有机框架膜降解有机染料的方法 |
| CN106111196A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-11-16 | 青岛大学 | 一种铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料电极的制备方法和应用 |
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