CN114534509A - 一种二维金属有机骨架膜及其电泳沉积制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维金属有机骨架膜及其电泳沉积制备方法，该制备方法，包括以下步骤：(1)将金属有机骨架纳米片分散到有机溶剂中，得到稳定的金属有机骨架纳米片有机溶液；(2)连接好电泳装置和恒压电源，在步骤(1)所得的金属有机骨架纳米片有机溶液中插入导电的工作电极和对电极，在恒定电压下，电泳沉积后，取出，真空干燥，获得二维金属有机骨架膜。本发明所用的二维金属有机骨架膜制备过程简单、能耗低、成本低、可重复性高、适用性广泛，适合工业化生产；制备的二维金属有机骨架膜能在基底上均匀覆盖，堆叠有序，厚度均匀。

Description

一种二维金属有机骨架膜及其电泳沉积制备方法
技术领域
本发明属于分离膜的技术领域，具体公开了一种二维金属有机骨架膜及其电泳沉积制备方法。
背景技术
分离过程在工业和我们的日常生活中都占据着重要的地位，传统的分离过程主要有吸附、蒸馏、干燥、蒸发等。然而，这些传统的分离技术通常伴随着高能耗和所需的设备占地面积很大的问题，因此，寻求更为高效节能的分离方法，去简化，优化甚至完全替代传统的复杂分离过程是极其重要的。膜分离技术是一种较为成熟的技术，由于其能耗低、效率高、可持续性好、操作简单等优点而发展迅速。在膜分离过程中，最关键的问题就是膜材料的开发和制备。高性能的膜材料必须具有机械、化学和热稳定性、高渗透和高选择性的特点。
近年来，金属有机骨架纳米片已成为制备高性能二维膜的一类很有前途的材料，在分离膜领域具有广阔的应用前景，现已经引起了人们的广泛关注。基于多孔纳米片的二维金属有机骨架分离膜是由单层或多层多孔金属有机骨架纳米片所形成的具有纳米厚度的分离膜，是最理想的膜形态。通过精确控制金属有机骨架纳米片之间的层间纳米通道/亚纳米通道或纳米片在二维膜中的孔径，使得二维金属有机骨架膜具有良好的分子筛性能。迄今为止，已经报道了许多具有高渗透性和高选择性的二维金属有机骨架膜，显示了此类膜的高分离潜力。
目前，二维金属有机骨架膜的主要制备方法为抽滤和热滴涂，但是这些方法使得膜的可连续化程度低、制备周期长、制备流程复杂、生产效率低。电泳沉积法具有操作简单、耗时少、膜厚可控、设备简单、可以在复杂形貌的衬底上制备均匀的沉积层等优点，近年来已被广泛应用于制备各种膜材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种二维金属有机骨架膜的电泳沉积制备方法。
本发明的第二目的在于提供上述制备方法制备得到的二维金属有机骨架膜。
本发明的首要目的通过以下技术方案实现：
一种二维金属有机骨架膜的电泳沉积制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属有机骨架纳米片分散到有机溶剂中，得到稳定的金属有机骨架纳米片有机溶液；
(2)连接好电泳装置和恒压电源，在步骤(1)所得的金属有机骨架纳米片有机溶液中插入导电的工作电极和对电极，在恒定电压下，电泳沉积后，取出，真空干燥，获得二维金属有机骨架膜。
优选地，步骤(1)中所述金属有机骨架纳米片为Cu-TCPP、Ni-TCPP、Pd-TCPP、Zn-TCPP、Co-TCPP、Zn2(PdTCPP)、Cu2(CuTCPP)、Co-THT、Cu-BHT、Zn2(bim)4、Co2(bim)4、Zn2(bim)3、ZIF-L、ZIF-95、ZIF-67、ZIF-8、ZIF-9、NH2-MIL-53(Al)、UiO-67、UiO-66、Zn(BIM)OAc、Mn(DMS)、Ni2(mal)2(bpy)、NUS-8、Hf-BTB、Zr-BTB、Ce-BTB、Hf-TPY、ZrBPyDC、Cu(HBTC)、CuABDC、Cu3(BTC)2、Co-TDA、MAMS-1、NiCoBDC、NiBDC、CuBDC或CoBDC金属有机骨架纳米片中的一种。
优选地，所述金属有机骨架纳米片有机溶液的质量浓度为0.25～2mg/ml。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为异丙醇、丙酮、乙醇、无水乙醇、乙基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙腈、乙酰丙酮或碳酸丙烯酯中的至少一种。
优选地，步骤(2)中电泳恒定电压为直流电压，电压5～36V，电泳沉积时间为1～60min。
优选地，步骤(2)中真空干燥的温度为60～200℃。
本发明中得到的稳定的金属有机骨架纳米片溶液且纳米片带有一定的电荷。
本发明的第二目的通过以下技术方案实现：
一种二维金属有机骨架膜，由上述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明在制备二维金属有机骨架膜时，制备相同厚度的膜比普通的真空抽滤方法和热滴涂法能节省数十倍的时间，具有高效性；
(2)本发明在制备二维金属有机骨架膜后，二维金属有机骨架膜能在基底上均匀覆盖，堆叠有序，厚度均匀；
(3)本发明所用的二维金属有机骨架膜制备过程简单、能耗低、成本低、可重复性高、适用性广泛，适合工业化生产；
(4)本发明制备的二维金属有机骨架膜可以应用到水处理、气体净化、食品、医药、生物、能源等领域。
附图说明
图1为实施例1中二维金属有机骨架膜的电泳装置原理示意图；
图2为实施例1中厚度为0.4μm的二维金属有机骨架膜的表面扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1中厚度为0.4μm的二维金属有机骨架膜的截面扫描电镜(SEM)图；
图4为实施例1中厚度为1μm的二维金属有机骨架膜的截面扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将0.18g六水合氯化镍和0.12g对苯二甲酸溶解到含有2mL乙醇、2mL去离子水、32mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，通过加入0.8mL三乙胺到混合溶液中并超声8h得到NiBDC纳米片；
(2)NiBDC纳米片在8000rpm条件下用乙醇离心洗涤，再超声1h分散到150mL丙酮溶液中，得到了NiBDC纳米片/丙酮溶液；
(3)将NiBDC纳米片溶液进行电泳沉积，在溶液插入导电的工作电极和对电极，施加15V直流电压，2min后取出，60℃真空干燥，获得厚度为0.4μm的二维NiBDC膜。
(4)将NiBDC纳米片溶液进行电泳沉积，在溶液插入导电的工作电极和对电极，施加15V直流电压，5min后取出，60℃真空干燥，获得厚度为1μm的二维NiBDC膜。
图2为实施例1中厚度为0.4μm的二维金属有机骨架膜的表面扫描电镜(SEM)图；图3为实施例1中厚度为0.4μm的二维金属有机骨架膜的截面扫描电镜(SEM)图；图4为实施例1中厚度为1μm的二维金属有机骨架膜的截面扫描电镜(SEM)图。从图2可以看出，电泳得到的膜没有明显缺陷，能在基底上均匀覆盖。从图3和图4可以看出膜堆叠有序，厚度均匀，且能通过控制电泳的时间，得到不同厚度的膜。
本实施例制备二维金属有机骨架膜可以应用到水处理、气体净化、食品、医药、生物、能源等领域。
实施例2
(1)将0.18g六水合氯化镍和0.12g对苯二甲酸溶解到含有2mL乙醇、2mL去离子水、32mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，通过加入0.8mL三乙胺到混合溶液中并超声8h得到NiBDC纳米片；
(2)NiBDC纳米片在8000rpm条件下用乙醇离心洗涤，再超声1h分散到150mL碳酸丙烯酯溶液中，得到了NiBDC纳米片/碳酸丙烯酯溶液；
(3)将NiBDC纳米片溶液进行电泳沉积，在溶液插入导电的工作电极和对电极，施加15V直流电压，5min后取出，100℃真空干燥，获得二维NiBDC膜。
实施例3
(1)将0.18g六水合氯化钴和0.12g对苯二甲酸溶解到含有2mL乙醇、2mL去离子水、32mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，通过加入0.8mL三乙胺到混合溶液中并超声8h得到CoBDC纳米片；
(2)CoBDC纳米片在8000rpm条件下用乙醇离心洗涤，再超声1h分散到150mL丙酮溶液中，得到了CoBDC纳米片/丙酮溶液；
(3)将CoBDC纳米片溶液进行电泳沉积，在溶液插入导电的工作电极和对电极，施加25V直流电压，5min后取出，60℃真空干燥，获得二维CoBDC膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种二维金属有机骨架膜的电泳沉积制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属有机骨架纳米片分散到有机溶剂中，得到稳定的金属有机骨架纳米片有机溶液；
(2)连接好电泳装置和恒压电源，在步骤(1)所得的金属有机骨架纳米片有机溶液中插入导电的工作电极和对电极，在恒定电压下，电泳沉积后，取出，真空干燥，获得二维金属有机骨架膜。
2.根据权利要求1所述的二维金属有机骨架膜的电泳沉积制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属有机骨架纳米片为Cu-TCPP、Ni-TCPP、Pd-TCPP、Zn-TCPP、Co-TCPP、Zn2(PdTCPP)、Cu2(CuTCPP)、Co-THT、Cu-BHT、Zn2(bim)4、Co2(bim)4、Zn2(bim)3、ZIF-L、ZIF-95、ZIF-67、ZIF-8、ZIF-9、NH2-MIL-53(Al)、UiO-67、UiO-66、Zn(BIM)OAc、Mn(DMS)、Ni2(mal)2(bpy)、NUS-8、Hf-BTB、Zr-BTB、Ce-BTB、Hf-TPY、ZrBPyDC、Cu(HBTC)、CuABDC、Cu3(BTC)2、Co-TDA、MAMS-1、NiCoBDC、NiBDC、CuBDC或CoBDC金属有机骨架纳米片中的一种。
3.根据权利要求1所述的二维金属有机骨架膜的电泳沉积制备方法，其特征在于，所述金属有机骨架纳米片有机溶液的质量浓度为0.25～2mg/ml。
4.根据权利要求1所述的二维金属有机骨架膜的电泳沉积制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为异丙醇、丙酮、乙醇、无水乙醇、乙基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙腈、乙酰丙酮或碳酸丙烯酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的二维金属有机骨架膜的电泳沉积制备方法，其特征在于，步骤(2)中电泳恒定电压为直流电压，电压5～36V，电泳沉积时间为1～60min。
6.根据权利要求1所述的二维金属有机骨架膜的电泳沉积制备方法，其特征在于，步骤(2)中真空干燥的温度为60～200℃。
7.一种二维金属有机骨架膜，其特征在于，由上述权利要求1至6任一项所述的制备方法制备得到。
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