KR20180014770A - 바이오가스 정제 설비에서 활성탄을 불활성화시키는 방법 - Google Patents

바이오가스 정제 설비에서 활성탄을 불활성화시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 다양한 양태들은 바이오가스 정제 시스템의 제조 방법에 관한 것이다. 양태들은 다운스트림 바이오가스 정제 공정에 의해 분리 가능한 가스 스트림으로 흡착기를 플러싱하는 것을 포함한다. 기타 양태들은 분리 가능한 가스 스트림을 사용하여 포화 흡착기를 플러싱하는 것을 포함한다. 추가의 양태들은 CO2로 구성된 가스 스트림을 사용하는 것을 포함한다.

Description

바이오가스 정제 설비에서 활성탄을 불활성화시키는 방법
B. 관련 출원에 대한 상호참조:
본 출원은 2015년 6월 1일자로 출원되고 발명의 명칭이 "바이오가스 정제 설비에서 활성탄을 불활성화시키는 방법(Method for Inerting Activated Carbon in Biogas Purification Equipment)"인 미국 가특허원 제62/169,090호에 대한 우선권을 청구하며 이들의 전체 내용은 본 명세서에 인용되어 포함된다.
C. 정부 권리: 해당사항 없음
D. 공동연구계약의 당사자: 해당사항 없음
E. 컴팩트 디스크로 제출된 자료의 인용에 의한 포함: 해당사항 없음
F. 배경기술: 해당사항 없음
본 발명의 다양한 양태들은 바이오가스 정제 시스템의 제조 방법에 관한 것이다. 양태들은 다운스트림 바이오가스 정제 공정에 의해 분리 가능한 가스 스트림으로 흡착기를 플러싱(flushing)하는 것을 포함한다. 기타 양태들은 분리 가능한 가스 스트림을 사용하여 포화 흡착기를 플러싱하는 것을 포함한다. 추가의 양태들은 CO2로 구성된 가스 스트림을 사용하는 것을 포함한다.
도 1은 본 발명의 구성예를 도시한다. 이러한 구성에서, 유기물과 H2S의 제거를 위해 바이오가스를 흡착기 A에 도입한다. 흡착기 B에 대한 밸브는 폐쇄된 채로 남겨둔다. 흡착기 A로부터의 유출물 스트림은 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption)(PSA)과 같은 메탄과 CO2의 분리를 위한 분리기로 보낸다. 충분한 순도가 되면, 바이오메탄을 그리드(grid)에 도입할 수 있다. 새로운 흡착기인 흡착기 B가 설치되면, 흡착기 B를 퍼징(purging)하기 위해 공기가 모두 제거될 때까지 CO2 스트림을 벤트로부터 우회시킬 수 있다
도 2는 본 발명의 구성예를 도시한다. 이러한 구성에서, 소비된 탄소를 함유하는 흡착기 A에 대한 밸브는 폐쇄되고; 바이오가스 스트림은 흡착기 B로 우회하고, 이로부터의 오프가스(off-gas)는 PSA 유닛과 같은 분리기로 통과한다. 이로부터 분리된 CO2는 흡착기 A로 통과하고, 이에 따라 대체된 메탄 및 휘발성 유기물은, 불꽃이 CO2 퍼지 가스의 비말동반으로 인해 자연적으로 소멸될 때까지 타오른다. 이것이 완료되면, 흡착기 A의 내용물은 비가연성으로 되고, 당해 흡착기는 제거 및 운송이 준비되며, 이어서 새로운 흡착기 B로 교체된다.
도 3은 250mL 시험-리그(test-rig)를 통해 6.3cm/초의 가스 속도에서 CO2를 퍼징하는 동안의 산소 농도를 도시한다.
도 4는 CO2 퍼징 AP3-60 탄소의 가변 속도 동안의 산소 농도를 도시한다.
도 5는 250mL 시험-리그를 통해 3.2cm/초의 가스 속도에서 CO2를 퍼징하는 동안의 메탄 농도를 도시한다.
하기 설명은 설명된 특정 시스템, 장치 및 방법에 한정되지 않으며 이들 시스템, 장치 및 방법은 변경될 수 있다. 설명에 사용된 용어는 특정 버전 또는 양태만을 설명하기 위한 것이며 범위를 한정시키기 위한 것은 아니다.
하기 용어들은 본 출원의 목적을 위해 하기에 제시된 각각의 의미들을 가질 것이다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어들은 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 이러한 설명의 어느 부분도, 본 설명에 기재된 양태들은 선행 발명으로 인한 이러한 설명을 선행할 자격이 없음을 인정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 표현은 문맥상 달리 명시되지 않는 한 복수 표현을 포함한다.
"임의의" 또는 "임의로"는 후속 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하며, 당해 설명이 사건이 발생한 사례 및 사건이 발생하지 않은 사례를 포함함을 의미한다.
"바이오가스(biogas)"는 재생 가능하고 환경 친화적인 연료로서, 전통적인 화석 연료보다 지구 온난화에 덜 기여한다. 바이오가스는 가정용 매립쓰레기, 분뇨, 하수, 슬러지 및 도시 고형 폐기물을 포함하지만 이에 한정되지 않는 여러 공급원으로부터의 바이오매스(biomass)의 호기성 발효에 의해 생성된다.
미가공 바이오가스는 메탄 및 이산화탄소 가스의 혼합물로 주로 이루어지며, 소량의 질소, 황화수소, 수분, 및 실록산을 가질 수 있다. 바이오가스 내의 메탄 및 이산화탄소 성분의 양은 다양하며 유기물 전구체에 다소 좌우된다. 50 내지 70%의 CH4 농도 및 25 내지 38%의 CO2 농도가 통상적인 것으로 간주된다. 이것이 화석 천연 가스 표준물로 정제되면 바이오가스는 "바이오메탄"으로 지칭된다. 이러한 정제 공정에서, 이산화탄소, 황화수소, 물, 및 기타 유기 오염물들은 하나 이상의 분리 방법을 사용하여 제거되어야 한다.
바이오가스 정제 플랜트에서 흡착 매체가 변경되는 경우, 시동 과정에서 다량의 공기가 바이오가스에 첨가될 수 있다. 다운스트림 공정은 다량의 N2 및 O2를 취급할 수 없으며, 이의 첨가로 인해, 생성된 바이오메탄의 품질이 저하될 수 있다. 결과적으로, PSA와 같은 분리기로 도입된 바이오가스 스트림에서 공기의 농도를 감소시키는 방법이 요구된다. 이러한 방법 및 시스템은 이동식 필터를 사용할 때 특히 중요하며, 그 이유는 이동식 필터는 고객 위치로부터 원격으로 충전되기 때문이며, 이때 필터 매체는 플러싱되어, 오염물로 간주되는 공기를 제거할 수 있다.
본 발명의 양태는 바이오가스의 정제 방법 및 상기 방법을 수행하도록 구성된 정제 시스템에 관한 것이다. 이러한 양태의 방법은 수착제를 바이오가스와 접촉시키기 전에 수착제를 플러싱 가스로 플러싱하는 단계를 포함할 수 있다. 양태들은 특정 플러싱 가스에 한정되지 않지만, 특정 양태에서, 플러싱 가스는 후속 다운스트림 처리에 의해 정제 공정 동안 수집된 가스들로부터 분리될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 가스는 CO2일 수 있다. 수착제를 플러싱하는데 사용되는 가스는 외부 공급원으로부터 수득될 수 있거나, 특정 양태에서, 상기 가스는, 정제 공정으로부터 가스를 재순환시키고 재생된 가스를 사용하여 수착제를 플러싱함으로써 수득될 수 있다. 기타 양태는, 정제 공정 동안 수착제에 결합된 휘발성 유기 오염물을 퍼징하기 위해 소비되고 포화된 또는 소비된 수착제를 플러싱하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 플러싱되면, 수착제는 탄소 수용성 및 가연성 물질에 관한 운송 규정을 준수하는 데 적합하다.
도 1 및 도 2는 흡착제를 함유하는 2개의 흡착기 유닛인 흡착기 A 및 흡착기 B를 포함하는 시스템의 다운스트림 부분으로부터 플러싱 가스가 재순환되는, 전술된 방법을 수행하는데 사용되는 시스템의 예를 도시한다. 도 1에서, 바이오가스는 상기 시스템으로 도입되어 밸브 1을 통해 흡착기 A로 이송되고, 여기서 유기물과 H2S가 제거된다. 유출물은 밸브 3을 통해 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛과 같은 분리기로 이송되고, 여기서 바이오메탄이 이산화탄소(CO2)로부터 분리된다. 바이오메탄은 추가로 정제되고 그리드에 도입될 수 있다. 제거된 CO2는 통상적으로 벤트 밸브 4를 통해 시스템으로부터 제거된다. 본 발명의 양태에서, 바이오가스를 흡착기 B로 도입하기 전에, 신선한 수착제를 함유할 수 있는 흡착기 B를 플러싱하기 위해 시스템을 통해 CO2를 다시 재전송할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 몇몇 양태에서, 분리기에서 분리된 CO2는 밸브 5를 통해 흡착기 B로 이송될 수 있으며 퍼지 밸브 6를 통해 시스템으로부터 퍼징될 수 있다. 2개의 흡착제 용기(흡착기 A 및 흡착기 B)를 사용하여 원하는 정제된 가스 스트림의 거의 연속적인 제조가 허용된다. 이는 또한, 감압되는 용기를 떠나는 가스가 제2 용기를 부분적으로 가압하는 데 사용되는 압력 균등화를 허용한다.
도 2는 흡착기 B를 통해 바이오가스를 정제하기 위해 배열된 도 1의 시스템을 도시한다. 흡착기 A의 수착제가 포화되고 흡착기 B가 플러싱되면, 밸브 1을 폐쇄하고 밸브 9를 개방함으로써, 바이오가스 스트림은 유기물 및 H2S의 제거를 위해 흡착기 B로 우회될 수 있다. 유기물 및 H2S는 흡착제 B에서 바이오가스로부터 제거될 수 있으며 유출물은 밸브 7을 통해 바이오메탄이 CO2로부터 분리되는 분리기 유닛으로 통과될 수 있다. 밸브 5를 폐쇄하고 밸브 8을 개방함으로써, CO2는 흡착기 B로부터 흡착기 A를 통해 이송될 수 있다. CO2는 퍼지 밸브 2를 통해 흡착기 A로부터 휘발성 유기물을 퍼징하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 휘발성 유기물이 연소 제거될 수 있다. 퍼징 후, 밸브 8을 폐쇄하고 벤트 밸브 4를 개방할 수 있으므로, 수착제를 흡착기 A로부터 제거하여 폐기할 수 있다. 신선한 수착제가 흡착기 A로 도입될 수 있으며, 이 수착제는 벤트 밸브 4를 폐쇄하고 밸브 8을 개방함으로써 플러싱될 수 있다. 따라서, 도 1 및 도 2에 기재된 시스템은 당해 시스템을 통한 바이오가스의 연속 유동을 허용하면서 수착제의 플러싱 및 퍼징 둘 다를 제공한다.
흡착기 A 및 B에서 사용되는 수착제는 탄소질 목탄, 활성탄, 재활성탄, 카본 블랙, 흑연, 제올라이트, 실리카, 실리카겔, 알루미나 클레이, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 당업계에 알려져 있는 임의 타입의 수착제일 수 있다. 몇몇 양태에서, 수착제는 촉매일 수 있고, 또는 수착제는 유기 불순물 및/또는 황화수소의 흡착을 돕는 하나 이상의 첨가제로 함침될 수 있다.
촉매성 수착 재료는 당업계에 알려져 있는 반응을 촉매할 수 있는 임의의 수착 재료일 수 있다. 예를 들면, 탄소질 목탄은 예를 들면 황화수소(H2S)와 SO2의 산화를 포함하는 다양한 산화 반응을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 탄소질 목탄은 당해 용량에서 진정한 촉매 역할을 하는데, 그 이유는, 주어진 반응의 속도만 영향을 받으며 탄소질 목탄 자체는 반응에 의해 상당한 정도로 변하지 않기 때문이다. 따라서, 몇몇 양태에서, 촉매성 흡착 재료는 탄소질 목탄일 수 있다. 기타 양태에서, 촉매성 흡착 재료는 촉매 활성을 향상시키기 위해 처리된 탄소질 목탄일 수 있다.
특정 양태에서, 탄소질 목탄은 질소-풍부 출발 재료로부터 제조될 수 있다. 질소-풍부 출발 재료로부터 제조된 탄소질 목탄은 과산화수소 분해와 같은 반응을 촉매하는 것으로 나타났다. 기타 양태에서, 촉매 활성을 나타내지 않거나 약한 촉매 활성을 갖는 탄소질 목탄의 촉매 특성은 당해 목탄을 우레아, 암모니아, 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴과 같은 질소-함유 화합물에 노출시킴으로써 향상될 수 있다. 몇몇 양태에서, 탄소질 목탄을 질소 함유 화합물에 노출시키는 것은 700℃ 이상의 고온에서 수행될 수 있으며 탄소질 목탄은 질소 함유 화합물에 노출되기 전에, 또는 노출되는 동안에, 또는 노출되기 전과 노출되는 동안에 가열될 수 있다. 기타 양태에서, 탄소질 목탄을 질소 함유 화합물에 노출시키는 것은 700℃ 미만에서 또는 저온에서 수행될 수 있다. 기타 양태에서, 탄소질 목탄은 질소 함유 화합물에 노출되기 전에 고온에서 산화될 수 있다.
탄소질 목탄 또는 촉매성 활성탄은 하소될 수 있다. 하소는 공정의 모든 단계 사이에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 산화된 탄소질 목탄은 질소 함유 화합물에 노출되기 전에 하소될 수 있으며, 기타 양태에서, 산화된 탄소질 목탄은 질소 함유 화합물에 노출된 후 또는 활성화 후에 하소될 수 있다. 기타 양태에서, 탄소질 목탄은 공정에서 하나 이상의 단계 사이에서 하소될 수 있다. 예를 들면, 탄소질 목탄은 질소 함유 화합물에 노출된 후 및 활성화 후에 하소될 수 있다. 하소는, 일반적으로, 탄소질 목탄 또는 촉매성 활성탄을 탄소질 목탄 상의 표면 산화물의 존재를 감소시키기에 충분한 온도에서 가열함으로써 수행된다. 표면 산화물이 제거되는 온도는 약 400℃ 내지 약 1000℃이거나 그 사이의 임의의 온도일 수 있고, 몇몇 양태에서, 하소는 무산소 또는 불활성 환경에서 수행될 수 있다.
본 발명의 양태가 CO2로부터 바이오메탄을 제거하기 위한 임의의 수단을 포함하지만, 도 1 및 도 2에 기재된 바와 같은 몇몇 양태에서, CO2로부터 바이오메탄을 분리하기 위한 수단은 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛일 수 있다. 통상적으로 PSA 유닛은 수증기, CO2, N2, 및 O2와 같은 상이한 가스를 흡착하는 흡착 재료 베드(bed)를 각각 함유하는 복수의 용기를 포함할 것이다. 몇몇 양태에서, PSA는 적어도 2개의 상이한 흡착 재료들을 함유하는 용기를 포함할 것이며, 특정 양태에서, 적어도 하나의 흡착 재료는 메탄에 대해 선택성을 가질 것이고 적어도 하나의 흡착 재료는 수소에 대해 선택성을 가질 것이다. 몇몇 양태에서, 흡착 재료는 흡착 용기에 층으로 위치할 수 있다. 예를 들면, 상기 용기는, 수소에 대해 선택적인 하나 이상의 흡착 재료 층이 산재된 메탄에 대해 선택적인 하나 이상의 흡착 재료 층을 포함할 수 있다. 각각의 흡착 재료는 활성탄, 탄소 분자체, 제올라이트, 실리카겔, 알루미나 클레이 등 및 이들의 조합일 수 있다.
가스 스트림은 가압하에 PSA를 통과할 수 있다. 압력이 높을수록 더 많은 목표 가스 성분이 흡착될 것이고, 압력이 감소되면 흡착된 가스 성분이 방출되거나 탈착될 수 있다. 상이한 목표 가스는 상이한 압력에서 흡착하는 경향이 있다. 따라서, PSA 공정은 상이한 압력에서 각각의 가스 종의 흡착 및 방출에 의해 가스 종들의 혼합물로부터 하나 이상의 가스 종을 분리하는데 사용될 수 있다. PSA는 일반적으로 주변 온도 근처에서 작동하지만, 흡착된 종의 탈착을 향상시키기 위해 열을 사용할 수 있다. 예를 들면, 공기가 질소 흡착에 유리한 압력에서 질소에 대해 선택적인 흡착 재료 베드를 함유하는 용기를 통해 가압하에 통과할 때, 실질적으로 모든 질소가 흡착 재료 상에 흡착될 것이고, 용기를 빠져 나가는 가스 스트림은 산소가 풍부해지고 질소가 고갈될 것이다. 상기 베드가 질소를 흡착할 수 있는 최종 용량에 도달하면, 압력을 낮추거나 열을 가하거나 흡착된 질소를 방출함으로써 상기 베드가 재생된다. 이어서, 산소 풍부 스트림을 생성시키는 또 다른 주기가 준비된다.
몇몇 양태에서, 바이오가스 처리 시스템은 바이오가스 압축 시스템, 황화수소 세정 시스템, 수분 녹아웃 용기, 하나 이상의 압축기, 바이오가스 스크러버 시스템, 물 공급 시스템, 및 분석 및 최종 처리 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 양태의 시스템의 다양한 구성요소는 파이프, 호스, 도관 등 및 이들의 조합과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 연결될 수 있다. 이러한 연결 수단은 적절한 작동을 위해 요구되는 온도와 압력에서 구성요소들 사이의 시스템 특정 구성요소에 의해 취급되는 재료를 처리할 수 있다. 따라서, 연결 수단을 통해 이송되는 구성요소들 사이에 압력 및 온도가 유지될 수 있다. 이러한 시스템은 상기 시스템의 구성요소들 사이에서 바이오가스의 유동을 제어하기 위한 하나 이상의 밸브를 추가로 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 시스템은 바이오가스로부터 황화수소를 제거하는 하나 이상의 침지기(digester)를 포함할 수 있다. 이러한 침지기는 도 1에 도시된 바와 같이 흡착기 A 및 B의 업스트림 또는 다운스트림에 위치할 수 있고 흡착기 A 및 B와 협력하여 황화수소를 제거할 수 있다. 특정 양태에서, 침지기는 흡착기 A 및 B의 업스트림에 위치될 수 있다. 황화수소는 금속 장비 및 센서를 열화시키므로 본원에 기재된 공정 및 방법에서 통상적으로 초기에 제거된다. 추가로 황화수소는 매우 적은 농도로 존재하는 경우에도 독성을 나타내므로 바이오가스 스트림으로부터 제거되어야 한다.
특정 양태에서, 상기 시스템은 바이오가스의 수분 함량을 감소시키는 수분 분리기를 포함할 수 있다. 수분 분리기는 흡착기 A 및 B의 업스트림 또는 다운스트림일 수 있고, 특정 양태에서, 수분 분리기는 흡착기 A 및 B의 업스트림 및 침지기의 다운스트림일 수 있다. 몇몇 양태에서, 수분 분리기는 침지기를 빠져 나올 때 존재하는 수분 함량을 제거하여 수분 함량을 약 1.4% 미만으로 감소시키도록 위치될 수 있다. 농축된 수분 다운스트림은 가스 유동 및 압력 측정을 방해하므로 시스템 제어에 문제를 일으킬 수 있다. 제거하지 않으면, 농축으로 인해 압축기 윤활유 필터 및 내부 윤활 부품의 고장이 발생할 수 있다.
다양한 양태의 시스템은, 상기 시스템을 통해 운반될 때 바이오가스를 가압하는 하나 이상의 압축기를 포함할 수 있다. 압축기는 상기 시스템의 거의 모든 위치에서 통합될 수 있다. 예를 들면, 특정 양태에서, 압축기는 상기 시스템의 시작 근처의 시스템, 예를 들면, 침지기 및 수분 분리기의 업스트림, 흡착기 A 및 B의 다운스트림에 통합될 수 있다. 기타 양태에서, 압축기는 흡착기 A 및 B 이후에 및 PSA 이전에 위치할 수 있다. 기타 양태에서, 압축기는 흡착기 A 및 B의 업스트림 및 흡착기 A 및 B의 다운스트림 둘 다에 위치할 수 있다. 추가의 양태들에서, 압축기는 PSA 이후에 위치하여, 바이오메탄 또는 이들의 조합에 작동하도록 구성된 장치인 저장 용기로 바이오메탄을 펌핑할 수 있다. 다양한 양태의 압축기는 전기 모터, 바이오가스 작동 모터 또는 조악한 메탄 작동 모터 등에 의해 동력을 공급받을 수 있으며, 몇몇 양태에서, 발전기가 압축기에 동력을 공급하는데 필요한 전기를 공급할 수 있다. 이러한 발전기는 바이오가스 작동 모터 또는 조악한 메탄 작동 모터 등을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 모터는 바이오가스 또는 메탄에 의해 동력을 공급 받아 상기 양태의 시스템이 자체 내장될 수 있게 한다
몇몇 양태에서, 상기 시스템은, 플래시 탱크 또는 가스 건조기와 같은 상기 시스템의 다른 부분으로부터 비롯되는 재순환 가스 스트림과 바이오가스 스트림을 조합시키는 축적기(accumulator)를 포함할 수 있다. 상기 조합된 바이오가스는 스트림 축적기로부터 예를 들면 흡착제 A 및 B 또는 PSA의 시스템 업스트림으로 향할 수 있다. 기타 양태에서, 조합된 바이오가스는 수분 분리기의 시스템 업스트림으로 도입될 수 있다.
특정 양태에서, 상기 시스템은 약 70℉(약 21℃) 미만의 바이오가스 스트림의 온도를 감소시킬 수 있는 냉각기를 포함할 수 있다. 냉각기는 시스템 내의 모든 곳에 위치할 수 있으며, 특정 양태에서, 냉각기는 PSA 또는 스크러버의 바로 업스트림에 위치할 수 있으며, 이는 후술될 것이다
본 발명의 시스템의 몇몇 양태는 바이오가스 스크러버를 포함할 수 있다. 이러한 스크러버는 통상적으로 물 흡수를 통해 바이오가스로부터 이산화탄소를 제거한다. 이산화탄소는 대기압보다 가압하에 더 가용성이지만 메탄은 승압에서도 대부분 불용성이다. 물의 존재하에 메탄/이산화탄소 바이오가스 혼합물을 가압하면 이산화탄소가 물 속의 용액으로 이동하지만, 메탄은 용액에 거의 용해되지 않는다. 가스는 물과 역류 또는 교차 유동으로 유동한다. 생성된 가공된 바이오가스는 메탄 함량이 풍부하며, 그 이유는, 이산화탄소의 일부 또는 전부가 가스에서 처리되어 물 용액에 존재하기 때문이다. 압축된 작동 압력은 온도, 가스 내의 이산화탄소 몰분율, 및 원하는 메탄 순도의 함수이다. 이러한 스크러버는 냉각기의 다운스트림에 위치할 수 있으며 통상적으로 흡착기 A 및 B의 다운스트림 및 PSA의 다운스트림에 있다. 특정 양태에서, 스크러버 시스템은 물을 스크러버 시스템으로 펌핑하는 물 공급 시스템에 연결될 수 있다.
실시예
본 발명은 이의 특정한 바람직한 양태를 참조로 하여 상당히 상세하게 기술되었지만 기타 변형태도 가능하다. 따라서, 청구범위의 정신 및 범주는 본 명세서 내에 포함된 설명 및 바람직한 변형태로 한정되지 않아야 한다. 본 발명의 다양한 측면들은 하기 비제한적 실시예를 참조로 설명될 것이다. 하기 실시예는 예시의 목적만을 갖고 있으며 본 발명을 어떠한 방식으로도 한정시키는 것으로 이해되지 않아야 한다.
실시예 1
활성탄-충전된 흡착기를 통한 이산화탄소 플러싱에 의한 산소 대체의 동력학을 기술 설계 목적을 위해 연구하였다. 탄소 충전된 컬럼을 불활성화시키는데에 요구되는 베드-용적(bed-volume)의 수는 CO2 가스 속도의 함수로서 측정하였다. 유사하게, CO2 플러싱에 의한 메탄-부하된 활성탄 컬럼의 불활성화는 운송 및 안전 규정을 준수하기 위해 요구되는 퍼징 정도를 측정하기 위해 연구되었다.
특히, 바이오가스 정제에 사용되는 서비스 필터 설비에서 활성탄을 안전하게 '불활성화'시키기 위한 CO2 가스 플러싱 절차의 효과를 평가하기 위한 실험 데이터를 제공하기 위해서는 실험실 연구가 요구된다. 바이오가스는 메탄 및 이산화탄소 가스의 혼합물로 주로 이루어지며, 소량의 황화수소, 수분, 및 실록산을 가질 수 있다. 바이오가스 내의 메탄 및 이산화탄소 성분의 양은 다양하며 유기물 전구체에 다소 좌우된다. 50 내지 70%의 CH4 농도 및 25 내지 38%의 CO2 농도가 통상적인 것으로 간주된다.
실험실 규모의 '불활성화' 시험을 주위 조건의 온도 및 압력에서 수행하였다. 시험은 (활성탄으로 충전된 경우) 99.5% CO2 가스에 의한 바이오가스 흡착 시스템의 플러싱을 시뮬레이션하였다. 실험실용 '불활성화' 연구는 이에 따른 운송 및 폐쇄 작업(즉, 탄소 비우기)을 위한 '안전화 작업(make-safe)'을 위해 필터 설비 활용의 2가지 별도의 상이한 스테이지들, 즉, (a) 바이오가스 정제를 위한 이의 '가동중(on-stream)' 적용 이전에 '신규 충전된' 흡착 시스템으로부터의 산소의 제거 및 (b) '사용된' 탄소 필터 시스템으로부터의 메탄의 제거를 시뮬레이션하였다.
상기 연구는 수직 원통형 시험-리그(250mL 내부 용적)를 사용하여 다양한 '하향 유동 CO2' 유량을 평가하였으며, 이에 따라 접촉 시간 및 탄소 베드를 통과하는 가스 속도의 변화에 대한 데이터를 제공하였다. 시험은, 4가지 선택된 펠렛화된 켐비론 카본(Chemviron Carbon) 등급의 CO2 가스로 개별 플러싱 아웃을 평가하였다. 비교 목적을 위해, 압출된 시험 탄소는, 바이오가스 정제를 위해 일반적으로 옹호되는 2가지 함침된 등급 및 2개의 함침된 시험 탄소에 대한 전구체 펠렛을 나타내는 베이스 탄소 펠릿(즉, 함침되지 않음)의 2가지 등급을 포함하였다.
시험 탄소는 다음을 포함하였다: (i) 황화수소, 유기 머캅탄, 특정 유기 황화물의 신속한 기상 제거를 위해 특별히 개발된 고성능 함침된 3mm 펠릿화된 제품인 SOLCARB®KS3; (ii) 황화수소, 산성 가스 및 기타 악취 화합물을 공기로부터 제거하기 위해 고안된 함침된 압출형 탄소(4mm 펠릿)인 ENVIROCARB® STIX®; (iii) SOLCARB®KS3 제조를 위한 전구체 베이스를 대표하는 압출형 베이스 탄소(3mm 펠렛)인 ENVIROCARB® AP3-60; 및 (iv) ENVIROCARB® STIX® 제조를 위한 전구체 탄소 베이스를 대표하는 압출형 베이스 탄소(4mm 펠릿)인 ENVIROCARB® AP4-50.
강성 플라스틱 튜브 시험-리그가 수직 배향되었다. 튜브 치수는 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
CO2 가스 유동(99.5% 순도)은 조절된 고압 CO2 실린더로부터 얻어졌다. CO2 유량 제어 및 측정은 CO2 가스에 대해 재교정된 로타미터식 유량계를 통해 수행되었다.
우선 250mL 시험-리그를 최근에 수득된 펠릿화된 시험 탄소 샘플(예비건조되지 않음)로 충전하여, 시험 샘플의 중량을 기록하였다. 이러한 탄소 충전 조건하에, 시험-리그는 또한 일정 비율의 공기/산소를 함유하였으며; 이들은 둘 다 펠렛 사이 공간에 존재하고, 또한 탄소 공극 구조에 흡착되었다. 불활성화의 목적은 주변 온도 및 압력 조건에서 99.5% 순도의 CO2 가스의 하향 유동을 제어하여 '플러싱 아웃'하여 흡착제 컬럼 시스템으로부터 산소를 < 0.1%로 제거하는 것이다.
초기 시험에서는 SOLCARB®KS3 펠릿 샘플을 사용하였다. 250mL 시험-리그를 충전시키는데 사용된 샘플 탄소의 중량을 기록하였다. 분당 2리터의 CO2 유량을 시험-리그 컬럼의 상부에 연결하고, 디지털 타이머를 시작하였다. 2리터/분의 CO2 가스 유동은 시험-리그를 통해 초당 6.3cm의 계산된 가스 속도에 해당한다. CO2 가스 유동 및 플러싱 아웃 동안의 간격에서, 흡착기의 바닥부로부터의 유출 가스를 교정된 주사기에 의해 샘플링하여, O2 농도에 대해 사전 보정되고 적절한 GC 컬럼을 갖는 실험실용 GC/MS(애질런트(Agilent) 7890A 가스 크로마토그래피 및 5975C 질량 분석계)를 사용하여 이의 산소 성분에 대해 분석하였다.
GC 컬럼에서의 산소 체류 시간이 2분이므로, 시험 컬럼으로부터의 유출 가스의 샘플링은 2 내지 3분마다 가능하였다. O2 농도가 < 0.1%가 될 때까지 시험 흡착제를 통해 CO2 가스 유동을 계속하였다. 흡착제 시험이 완료되면, 플러싱 아웃된 탄소 샘플을 시험-리그로부터 제거하고 이의 '플러싱 아웃된' 중량을 기록하였다. 이어서, 나머지 3개의 시험 탄소의 샘플을 유사하게 6.3cm/초 속도 유량의 CO2 가스에서 시험하여, 산소% 결과를 여러 유동 시간에서 기록하였다. 4개의 탄소에 대해 2리터/분 유량의 CO2에서 플러싱 아웃하는 산소% 시험 값의 요약을 표 2 및 도 3에 나타내었다.
Figure pct00002
6.3cm/초의 CO2 속도에서의 시험 값은, 시험 리그로부터의 산소의 상당히 급속한 퍼징을 나타내었다. 모든 시험 탄소에 있어서, 유출물 중의 %O2는 약 30 내지 40 베드-용적 유동(즉, 4 내지 5분 CO2 유동을 나타냄)만큼 < 0.1%로 감소하였다. 2개 베이스 탄소는 2의 함침 등급보다는 산소 플러싱에 약간 더 오랜 시간이 걸리는 것으로 나타났다. 모든 시험 샘플에 있어서, CO2 퍼징 동안 식별 가능한 '발열'은 없었다.
CO2 퍼지 속도 6.3cm/초로 얻어진 시험 값을 면밀히 조사한 후, 추가의 퍼지 가스 속도를 산소 감소에 대한 영향에 대해 유사하게 평가하였다. 1분당 0.5, 1.0 및 6.0리터 CO2의 퍼지 유량을 평가하였다.
ENVIROCARB® AP3-60 베이스 탄소를 가변 속도 퍼징 시험을 위한 흡착제로서 선택하였고, 이를, 나머지 시험 탄소의 통상적인 퍼징 특성을 나타내는 것으로 간주하였다. 각각의 퍼징 시험 후, ENVIROCARB® AP3-60 탄소를 폐기하고 시험-리그는 '신선한' 양의 베이스 탄소로 재충전하였다. 시험된 ENVIROCARB® AP3-60 탄소에 대해 시험된 다양한 CO2 퍼지 가스 조건은 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
상이한 퍼지 가스 속도 조건 동안 가스 유출에서 얻어진 %O2 시험 값은 표 4 및 도 4에 나타낸다.
Figure pct00004
시험 값은, CO2 퍼지 속도 및 산소 농도의 감소율 사이의 역전 관계를 나타내었다. 즉, CO2 퍼지 속도가 느릴수록 산소 제거 속도가 빨라진다.
값들은, 퍼징 효과가 주로 탄소/공기 시스템 내의 흡착 (및 확산) 동력학에 좌우되었음을 나타낸다(즉, CO2 가스의 흡착 및 탄소 세공 구조로부터의 흡착된 공기의 제거). 초기에 공기가 제거되고, 탈착된 공기/산소가 세공 구조로부터 펠릿-간 공극으로 연속으로 제거되는 것이 상대적으로 빠를 것이다.
흡착 동력학의 효과에도 불구하고, 시험된 모든 CO2 퍼지 속도는 시험-리그로부터 산소를 매우 신속히 제거하였으며, 약 16 내지 20 베드-용적의 퍼징이 효과적임을 나타내었다.
실시예 2
본 연구의 목적은 이에 따른 임의의 운송 또는 폐쇄 작업 이전의 '안전화 작업'을 위해 '사용된' 바이오가스 탄소 필터 시스템으로부터 메탄을 안전하게 제거하기 위한 CO2 퍼징 유동의 효과를 평가하는 것이다.
2개의 함침된 펠렛화된 탄소 등급 및 이들 각각의 베이스 탄소 전구체와 함께, 전술된 실험실용 250mL 시험 리그를 다시 사용하였다. 탄소를 시험하기 전에, 탄소를 시험-리그에 충전시킨 다음 포화시켜 99.9% 메탄 가스의 1리터/분 유량으로 30분 동안 평형을 이루도록 하였다.
이어서, 메탄-포화된 시험 탄소를 1분당 1리터 퍼징 유동의 CO2 가스로 유사하게 플러싱 아웃시켰다. 일정 시간 간격으로, 유출 가스 샘플을 메탄 농도에 대해 사전보정된 애질런트 GC/MS를 사용하여 % CH4에 대해 분석하였다.
4가지 탄소에 대해 1리터/분 유량 CO2에서 플러싱하는 메탄% 시험 값의 요약이 표 5 및 도 5에 나타나 있다.
Figure pct00005
메탄 가스는 CO2 퍼지 가스 유동에 의해 모든 시험 탄소로부터 용이하게 플러싱되었다. 시험된 4가지 탄소 등급들에는 거의 차이가 없었다. 유출 가스 스트림 중의 메탄 농도는 100% CO2 가스 유동으로 퍼징하는 약 12개의 베드-용적에 의해 약 0.1%이었다. 메탄 퍼징 시험 동안 흡착열이 눈에 띄지 않았다.
상기 실시예들은, 이를 바이오가스 정제에 사용하기 전에, 99.5% CO2 퍼지 가스 유동을 사용하여, 탄소-충전된 흡착제 용기로부터 산소를 제거하는 것이 효과적이었음을 입증한다.
탄소 흡착제로부터의 공기 탈착 속도의 동력학으로 인해, CO2의 퍼지 가스 유속이 더 느린 것이 가스 퍼지 속도가 상대적으로 더 빠른 것보다 흡수 시스템으로부터의 산소 제거에 더 효과적이었다.
99.5% CO2 가스의 유동으로 플러싱함으로써 (안전한 폐쇄 및 비우기 이전에) '사용된' 바이오가스 정제 용기로부터 메탄을 제거하는 것이 뚜렷한 열의 발생 없이도 매우 신속하였고 복잡하지 않았다.

Claims (14)

  1. 바이오가스의 정제 방법으로서,
    수착 재료(sorbent material)를 포함하는 흡착기 유닛(adsorber unit)을 제공하는 단계;
    상기 수착 재료를 플러싱 가스(flushing gas)로 플러싱하여, 플러싱된 수착제를 제조하는 단계; 및
    상기 플러싱된 수착제를 바이오가스와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수착 재료가 탄소질 목탄, 활성탄, 재활성탄, 카본 블랙, 흑연, 제올라이트, 실리카, 실리카겔, 알루미나 클레이, 금속 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수착 재료가 촉매성 흡착 재료(adsorbent material), 산화된 촉매성 흡착 재료, 하소된 촉매성 흡착 재료, 산화되고 하소된 촉매성 흡착 재료, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플러싱 가스가 이산화탄소인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 정제된 바이오가스로부터 폐가스를 재순환시키는 단계 및 상기 수착 재료를 상기 재순환된 폐가스와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 재순환된 폐가스가 이산화탄소를 함유하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 바이오메탄을 이산화탄소로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하며, 이때 상기 이산화탄소가 플러싱 가스인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 바이오가스가 바이오메탄인, 방법.
  9. 적어도 2개의 흡착기 유닛;
    이산화탄소로부터 바이오메탄을 분리하기 위해 구성 및 배치되고, 각각의 상기 적어도 2개의 흡착기에 이산화탄소를 공급하도록 구성된 도관에 의해 각각의 상기 적어도 2개의 흡착기에 작동 가능하게 연결된 분리기; 및
    도관 각각에 작동 가능하게 연결되고, 각각의 상기 적어도 2개의 흡착기에 개별적으로 이산화탄소를 공급하도록 배치된 밸브
    를 포함하는, 바이오가스 정제 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 각각의 상기 적어도 2개의 흡착기 유닛이, 각각의 흡착기 유닛으로부터 상기 분리기로 바이오가스를 공급하기 위해 구성된 도관에 의해 상기 분리기로 작동 가능하게 연결되는, 바이오가스 정제 시스템.
  11. 제9항에 있어서, 각각의 상기 적어도 2개의 흡착기가 퍼지 밸브(purge valve)를 추가로 포함하는, 바이오가스 정제 시스템.
  12. 제9항에 있어서, 각각의 흡착기 유닛에 바이오가스를 공급하기 위해 구성된 도관에 의해 상기 적어도 2개의 흡착기 유닛에 작동 가능하게 연결된 바이오가스 공급원을 추가로 포함하는, 바이오가스 정제 시스템.
  13. 제9항에 있어서, 상기 분리기가 압력 스윙 흡착 유닛인, 바이오가스 정제 시스템.
  14. 제9항에 있어서, 바이오가스 압축 시스템, 황화수소 세정 시스템, 수분 녹아웃 용기, 하나 이상의 압축기, 바이오가스 스크러버 시스템, 물 공급 시스템, 축적기(accumulator), 분석 및 처리 시스템, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 바이오가스 정제 시스템.
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