JPH0243923A - 液化炭酸製造プラントにおける原料ガスの脱硝方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ボイラー排ガス等を原料ガスとして高純度液
化炭酸を製造する方法及び装置に関する。

〔従来の技術〕

食品工業分野で使用される液化炭酸は、アンモニア合成
プラント、酸化エチレンプラント等から発生するオフガ
スを原料とし、第３図に示した設備を使用して製造され
ている（昭和６１年２月１日株式会社フジ・テクノシス
テム発行「副生ガス及び合成ガスを中心としたガス分離
・精製とその利用技術」第５９〜６２行）。

たとえば、アンモニア合成プラント３１で発生した原料
ガス３２を炭酸ガス吸収塔３３を通過させて、原料ガス
３２に含まれている炭酸ガスをアルカリ液に吸収させる
。吸収された炭酸ガスは、アルカリ液を減圧、スチーム
加熱することによって、純度９０％以上の組成炭酸ガス
３４として分離される。

組成炭酸ガス３４は、第１表に示すように少量の不純物
を含むものである。そして、食品工業用に使用される炭
酸ガスは、同表に示すレベルを満足するまで不純物を低
下させることが食品衛生上から要求される。そこで、組
成炭酸ガス３４を洗浄塔３５、コンプレッサー３６．脱
湿器３７．脱臭塔３８に流して予備処理し、液化精製装
置３９で純度９９．９％以上の炭酸ガスに精製している
。なお、第１表における痕跡量ｔｒ、　　は、ガスクロ
マトグラフィにより検出されないレベルをいう。

第　　　　　　　１　　　　　　　表 また、最近では、前掲した文献にも紹介されているよう
に、原料ガス３２として、製鉄所で副生じた転炉ガス（
ＬＤＧ＞、高炉ガス（ＢＦＧ）、コークス炉ガス（ＣＯ
Ｇ）、石灰炉ガス等から圧力スイング吸着法によって炭
酸ガスを回収し、予備処理した後で液化精製する方法も
確立されている。

この場合、アンモニア合成プラントや酸化エチレンプラ
ント等で発生したガスと異なり、原料ガスにＮｏ、ＮＯ
２等の窒素酸化物が含まれている。

Ｎ　Ｏ２は、液化精製装置で液相側に移行し易く、得ら
れた液化炭酸に不純物として混入する。他方Ｎｏは、吸
着剤に対する吸着性が低く、また沸点も低いために、脱
臭塔３８や洗浄塔３５で除去することが困難である。し
かも、このＮｏは、液化精製装置３９で残留Ｏ３と反応
してＮＯ２となり、精製液側に移行して、精製された炭
酸ガスの純度を下げる原因にもなる。

そこで、Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏｉを使用してＮｏをＫＮＯ３と
して固定することによって、炭酸ガスから分離する方法
（以下、これをＫＭｎＯ，法という）が−船釣に採用さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、ＫＭｎＯ４法は、固形のＫＭｎＯ，をアルカ
リに溶解して、炭酸ガス吸収塔に送り込むため、複雑な
設備が必要となる。また、ＮＯを吸収した後のアルカリ
からＫＮＯｘを除去するフィルタープレス等の濾過装置
や、廃液に対する処理設備も要求される。そのため、設
備費に対する負担が大きく、またメンテナンスも複雑に
なる。

そこで、本発明は、組成炭酸ガスに含まれているＮＯＭ
を予め除去する脱硝設備を液化精製装置の上流側に設け
ることにより、複雑な工程を必要とするＫ　Ｍ　ｎ　Ｏ
４法によらずに、液化精製装置に送り込まれる炭酸ガス
のＮｏや含有量を下げ、精製される炭酸ガスの純度を向
上させることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の脱硝方法は、その目的を達成するために、少な
くともＣＯ２及びＮ０８を含有するガスを液化精製装置
で液化炭酸にする工程に先立って、還元触媒を充填した
触媒反応装置に前記組成炭酸ガスを導入し、同じく前記
触媒反応装置に導入された水素によって前記組成炭酸ガ
スに含まれているＮＯｘをＮ２に還元することを特徴と
する。

また、この方法を実施するための装置は、少なくともＣ
Ｏ２及びＮＯｘを含有するガスから組成炭酸ガスを得る
炭酸ガス吸着塔と液化精製装置との間に、工程順にコン
プレッサー、還元触媒を充填した触媒反応装置、脱湿器
及び脱臭塔を配列し、前記触媒反応装置に組成炭酸ガス
導入管及び水素ガス導入管を接続したことを特徴とする
。

〔作用〕

ボイラー排ガス等の原料ガスは、目標成分としてのＣ０
２の外に、Ｎ２．　Ｎ　Ｏ，Ｎ　Ｏ２，Ｎ２０．　Ｓ　
Ｏ２゜Ｈ２Ｓ、　０２．　ＣＯ等の不純物を含んでいる
。これら各不純物は、たとえば活性炭等の吸着剤に対し
て、次の順のように吸着性に差がある。

Ｎ１０２．　Ｎ　Ｏ，ＣＯ＜　ＣＯ。

＜　Ｎ２０．　Ｓ　０２．　Ｎ２　Ｓ、　Ｎ　０２また
、各不純物の沸点も、この順位に従って高くなる。そこ
で、予備処理された炭酸ガスを液化精製装置で精製する
とき、脱臭塔で除去されずに残留しているＮＯ２は、吸
収液側に残留し、液化炭酸に不純物として移行する。他
方、ＮＯは、低沸点のために精製液に吸収されずに、大
部分は蒸溜塔上部の空間を経て外部に放出されるが、一
部は蒸溜されずに製品液化炭酸に入り込む。

そこで、本発明においては、組成炭酸ガスに含まれてい
るＮｏ及びＮｏ□を、触媒反応装置でＮ２に還元するこ
とによって、液化精製装置で液相側に移行するＮ　Ｏ２
及びＮｏを減少させ、高純度の液化炭酸を製造する。

触媒反応装置に充填される還元触媒としては、Ｐｄ、　
　Ｐｔ等がある。そして、Ｎｏ、Ｎｏ□を含んだ原料ガ
スが１５　ｋｇ　／　ｃｔｌ　Ｇ程度に昇圧されて、水
素と共に触媒反応装置に送り込まれる。圧力１５ｋｇ／
ｃｌｌｌｌＧ程度、温度約１００〜１２０℃の条件下で
触媒の作用により、Ｎｏ、ＮＯ２は、水素と反応してＮ
。

及びＮ２０になる。

なお、本発明で使用される原料ガスとしては、炭酸ガス
を含有する限りにおいて、各種設備で副生されるものが
使用される。たとえば、製鉄所で発生する転炉ガス（Ｌ
ＯＧ）、高炉ガス（ＢＦＧ）、コークス炉ガス（ＣＯＧ
）、石灰炉ガス等がある。

〔実施例〕

以下、図面を参照しながら、実施例により本発明の特徴
を具体的に説明する。

ＬＤＧボイラー１で発生した原料ガス２から、炭酸ガス
吸着塔３で炭酸ガスが吸着される。この炭酸ガス吸着塔
３としては、たとえば圧力を周期的に変動させる形式の
ものが使用される。吸着された炭酸ガスは、組成炭酸ガ
ス４として炭酸ガス吸着塔３から放出され、コンプレッ
サー５で約１５ｋｇ　／　ｃ＋＋を程度に昇圧された後
、触媒反応装置６に送り込まれる。

触媒反応装置６には、金属触媒が充填されている。また
、別系統の配管から、Ｎ２が導入される。

したがって、組成炭酸ガス４に含まれているＮＯＸは、
金属触媒の作用で次式の還元反応に従ってＮ２と反応し
て窒素ガスＮ２となる。

Ｎｏ□＋Ｈ３−Ｎ　Ｏ＋　Ｎ２０ ２　Ｎ　Ｏ＋２　Ｎ２→Ｎ２＋２Ｈ２０たとえば、粒径
２〜４閲のアルミナをキャリアとするＰｄ品位１．８±
０．２ｇ／Ｌの触媒を充填した触媒反応装置６に、温度
１００〜１２０℃でＮ　Ｏｌｏｏｐｐｍ。

ＮＯｚｌｐｐｍを含有する組成炭酸ガスをＳｖ約１０．
０００で供姶し、反応装置の内部を温度１００〜１２０
℃、圧力１５ｋｇ／ｃｎｆＧに維持し、当量より２〜３
倍過剰の流量で水素ガスＨ２と反応させたところ、反応
装置から排出されたガスのＮＯ及びＮ０２は、それぞれ
トレース量まで低下しており、実質的に全量のＮＯ及び
ＮＯ２がＮ２に還元され、Ｈ，Ｏが発生していた。

触媒反応装置６としては、第２図に示すように二槽式の
ものを使用した。この場合、導入配管６ａに設けられて
いる開閉弁５ｂ、　５ｃ及び導出配管６ｈに設けられて
いる開閉弁６ｆ、　６ｇの切換え操作によって、組成炭
酸ガス及びＮ２　を触媒反応槽６ｄ又は６ｅの何れかに
導入する。そして、ガスを導入していない触媒反応槽６
ｅ又は６ｄでは、触媒を賦活させる。

そして、所定時間が経過した後、開閉弁５ｂ、　５ｃ。

６ｆ、　６ｇを切り換え、賦活された触媒が充填されて
いる触媒反応槽６ｅ又は６ｄで組成炭酸ガス４を脱硝す
る。このようにして、コンプレッサー５から送られてく
る組成炭酸ガス４を連続的に処理した。

脱硝された炭酸ガス７は、次いで脱湿器８に導入される
。この脱湿器８には、たとえばシリカゲル等の吸湿剤が
充填されている。この脱湿器８では、当初から組成炭酸
ガス４に含まれている水蒸気が除去される。脱湿器８を
通過したガス９は、大気圧下の露点−６０℃程度に乾燥
されていた。

その後、除湿炭酸ガス９は、脱臭塔１０に導入される。

脱臭塔１０には、たとえば活性炭等の吸着剤が充填され
ており、吸着性の高いＨ２Ｓ、　　Ｓ　Ｏ，。

Ｎ　Ｏ２等が吸着除去される。このとき、除湿炭酸ガス
９が高い乾燥状態にあるため、水分によって吸着剤の性
能が低下することがない。

次いで、脱臭後のガスは、蒸溜分離式の液化精製装置１
１に導入され、冷媒によって約−３０℃まで冷却され、
低温蒸溜塔で蒸溜液化される。このとき、前述した沸点
の差によりＮ２等がＣＯ２から分離される。この脱臭塔
１０から液化精製装置１１に流れる除湿炭酸ガス９は、
前工程である触媒反応によってＮｏイのない状態となっ
ている。そのため、Ｎｏ２が液相に移行すること、或い
はＮｏが酸化された後で液相に移行することがない。し
たがって、液化精製装置１１から取り出された液化炭酸
１２は、ＮＯ２含有量の少ない高純度のものとなる。

次の第２表は、以上に説明した触媒反応の効果を具体的
に表したものである。

第 表 （以下、このページ余白） なお、第２表における比較例は、第１図において触媒反
応装置６を設けずに組成炭酸ガス４を予備処理した場合
を示す。この対比から明らかなように、比較例において
は得られた液化炭酸に食品衛生上から望ましくないとさ
れているＮＯ２が５０ｐｐｍ含まれているのに対し、本
実施例の場合には検出できない程度にＮＯ□が除かれて
いる。これは、脱臭塔１０から液化精製装置１１に送り
込まれるガスにＮＯ及びＮＯ２が含有されておらず、液
化精製装置１１の蒸溜塔でもＮ　Ｏ＋　’Ａ　Ｏ２−Ｎ
　Ｏ２の反応が起こっていないことを示すものである。

〔発明の効果〕 以上に説明したように、本発明においては、液化Ｍ製装
置に送り込む炭酸ガスを予め脱硝することによって、導
入された炭酸ガスに含まれているＮＯ＝　或いはＮＯが
酸化されて液化炭酸に吸収されることを防いでいる。そ
のため、得られた液化炭酸は、極めて純度の高い製品と
なる。しかも、予備処理工程に触媒反応装置を設けるだ
けで良いため、生産性の高い液化炭酸製造プラントが構
築される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例のプロセスを説明するためのブロ
ック図であり、第２図は該プロセスに組み込まれる触媒
反応装置の一例を示す。他方、第３図は、従来の液化炭
酸製造プラントを示すブロック図である。 １：ＬＤＧボイラー ３；炭酸ガス吸着塔 ５．３６：コンプレッサー ７：脱硝後の炭酸ガス ９：除湿炭酸ガス １１：液化精製装置 ３１：アンモニア合成ブラ ３３：炭酸ガス吸収塔 ３９：液化精製装置 ６ａ：導入配管 ５ｄ、５ｅ：脱酸素装置 ２．３２：原料ガス ４．３４：組成炭酸ガス ６：触媒反応装置 ８．３７：脱湿器 １（１，３８：脱臭塔 １２：液化炭酸 ント ３５：洗浄塔 ６ｂ、　６ｃ、　６ｆ、　６ｇ：開閉弁６ｈ：導出配管

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくともＣＯ＿２及びＮＯ＿ｘを含有するガスを
   液化精製装置で液化炭酸にする工程に先立って、還元触
   媒を充填した触媒反応装置に前記組成炭酸ガスを導入し
   、同じく前記触媒反応装置に導入された水素によって前
   記組成炭酸ガスに含まれているＮＯ＿ｘをＮ＿２に還元
   することを特徴とする液化炭酸製造プラントにおける原
   料ガスの脱硝方法。 ２、少なくともＣＯ＿２及びＮＯ＿ｘを含有するガスか
   ら組成炭酸ガスを得る炭酸ガス吸着塔と液化精製装置と
   の間に、工程順にコンプレッサー、還元触媒を充填した
   触媒反応装置、脱湿器及び脱臭塔を配列し、前記触媒反
   応装置に組成炭酸ガス導入管及び水素ガス導入管を接続
   したことを特徴とする液化炭酸製造プラントにおける原
   料ガスの脱硝装置。