JPH0653213B2 - 液化炭酸製造プラントにおける原料ガスの脱硝方法及び装置 - Google Patents

液化炭酸製造プラントにおける原料ガスの脱硝方法及び装置

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JPH0653213B2
JPH0653213B2 JP63195347A JP19534788A JPH0653213B2 JP H0653213 B2 JPH0653213 B2 JP H0653213B2 JP 63195347 A JP63195347 A JP 63195347A JP 19534788 A JP19534788 A JP 19534788A JP H0653213 B2 JPH0653213 B2 JP H0653213B2
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    • F25JLIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/08Separating gaseous impurities from gases or gaseous mixtures or from liquefied gases or liquefied gaseous mixtures

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ボイラー排ガス等を原料ガスとして高純度液
化炭酸を製造する方法及び装置に関する。
〔従来の技術〕
食品工業分野で使用される液化炭酸は、アンモニア合成
プラント,酸化エチレンプラント等から発生するオフガ
スを原料とし、第3図に示した設備を使用して製造され
ている(昭和61年2月1日株式会社フジ・テクノシステ
ム発行「副生ガス及び合成ガスを中心としたガス分離・
精製とその利用技術」第59〜62行)。
たとえば、アンモニア合成プラント31で発生した原料ガ
ス32を炭酸ガス吸収塔33を通過させて、原料ガス32に含
まれている炭酸ガスをアルカリ液に吸収させる。吸収さ
れた炭酸ガスは、アルカリ液を減圧,スチーム加熱する
ことによって、純度90%以上の粗成炭酸ガス34として分
離される。
粗成炭酸ガス34は、第1表に示すように少量の不純物を
含むものである。そして、食品工業用に使用される炭酸
ガスは、同表に示すレベルを満足するまで不純物を低下
させることが食品衛生上から要求される。そこで、粗成
炭酸ガス34を洗浄塔35,コンプレッサー36,脱湿器37,
脱臭塔38に流して予備処理し、液化精製装置39で純度9
9.9%以上の炭酸ガスに精製している。なお、第1表に
おける痕跡量tr.は、ガスクロマトグラフィにより検
出されないレベルをいう。
また、最近では、前掲した文献にも紹介されているよう
に、原料ガス32として、製鉄所で副生した転炉ガス(L
DG),高炉ガス(BFG),コークス炉ガス(CO
G),石灰炉ガス等から圧力スイング吸着法によって炭
酸ガスを回収し、予備処理した後で液化精製する方法も
確立されている。
この場合、アンモニア合成プラントや酸化エチレンプラ
ント等で発生したガスと異なり、原料ガスにNO,NO
等の窒素酸化物が含まれている。NOは、液化精製
装置で液相側に移行し易く、得られた液化炭酸に不純物
として混入する。他方NOは、吸着剤に対する吸着性が
低く、また沸点も低いために、脱臭塔38や洗浄塔35で除
去するこが困難である。しかも、このNOは、液化精製
装置39で残留Oと反応してNOとなり、精製液側に
移行して、精製された炭酸ガスの純度を下げる原因にも
なる。
そこで、KMnOを使用してNOをKNOとして固
定することによって、炭酸ガスから分離する方法(以
下、これをKMnO法という)が一般的に採用されて
いる。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところが、KMnO法は、固形のKMnOをアルカ
リに溶解して、炭酸ガス吸収塔に送り込むため、複雑な
設備が必要となる。また、NOを吸収した後のアルカリ
からKNOを除去するフィルタープレス等の濾過装置
や、廃液に対する処理設備も要求される。そのため、設
備費に対する負担が大きく、またメンテナンスも複雑に
なる。
そこで、本発明は、粗成炭酸ガスに含まれているNO
を予め除去する脱硝設備を液化精製装置の上流側に設け
ることにより、複雑な工程を必要とするKMnO法に
よらずに、液化精製装置に送り込まれる炭酸ガスのNO
含有量を下げ、精製される炭酸ガスの純度を向上させ
ることを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の脱硝方法は、その目的を達成するために、少な
くともCO及びNOを含有するガスを液化精製装置
で液化炭酸にする工程に先立って、還元触媒を充填した
触媒反応装置に前記粗成炭酸ガスを導入し、同じく前記
触媒反応装置に導入された水素によって前記粗成炭酸ガ
スに含まれているNOをNに還元することを特徴と
する。
また、この方法を実施するための装置は、少なくともC
及びNOを含有するガスから粗成炭酸ガスを得る
炭酸ガス吸着塔と液化精製装置との間に、工程順にコン
プレッサー,還元触媒を充填した触媒反応装置,脱湿器
及び脱臭塔を配列し、前記触媒反応装置に粗成炭酸ガス
導入管及び水素ガス導入管を接続したことを特徴とす
る。
〔作用〕
ボイラー排ガス等の原料ガスは、目標成分としてのCO
の外に、N,NO,NO,HO,SO,H
S,O,CO等の不純物を含んでいる。これら各不純
物は、たとえば活性炭等の吸着剤に対して、次の順のよ
うに吸着性に差がある。
,O,NO,CO<CO <HO,SO,HS,NO また、各不純物の沸点も、この順位に従って高くなる。
そこで、予備処理された炭酸ガスを液化精製装置で精製
するとき、脱臭塔で除去されずに残留しているNO
は、吸収液側に残留し、液化炭酸に不純物として移行
する。他方、NOは、低沸点のために精製液に吸収され
ずに、大部分は蒸溜塔上部の空間を経て外部に放出され
るが、一部は蒸溜されずに製品液化炭酸に入り込む。
そこで、本発明においては、粗成炭酸ガスに含まれてい
るNO及びNOを、触媒反応装置でNに還元するこ
とによって、液化精製装置で液相側に移行するNO
びNOを減少させ、高純度の液化炭酸を製造する。
触媒反応装置に充填される還元触媒としては、Pd,P
t等がある。そして、NO,NOを含んだ原料ガスが
15kg/cm2G程度に昇圧されて、水素と共に触媒反応装
置に送り込まれる。圧力15kg/cm2G程度,温度約100〜
120℃の条件下で触媒の作用により、NO,NOは、
水素と反応してN及びHOになる。
なお、本発明で使用される原料ガスとしては、炭酸ガス
を含有する限りにおいて、各種設備で副生されるものが
使用される。たとえば、製鉄所で発生する転炉ガス(L
DG),高炉ガス(BFG),コークス炉ガス(CO
G),石灰炉ガス等がある。
〔実施例〕
以下、図面を参照しながら、実施例により本発明の特徴
を具体的に説明する。
LDGボイラー1で発生した原料ガス2から、炭酸ガス
吸着塔3で炭酸ガスが吸着される。この炭酸ガス吸着塔
3としては、たとえば圧力を周期的に変動させる形式の
ものが使用される。吸着された炭酸ガスは、粗成炭酸ガ
ス4として炭酸ガス吸着塔3から放出され、コンプレッ
サー5で約15kg/cm2程度に昇圧された後、触媒反応装
置6に送り込まれる。
触媒反応装置6には、金属触媒が充填されている。ま
た、別系統の配管から、Hが導入される。したがっ
て、粗成炭酸ガス4に含まれているNOは、金属触媒
の作用で次式の還元反応に従ってHと反応して窒素ガ
スNとなる。
NO+H→NO+HO 2NO+2H→N+2HO たとえば、粒径2〜4mmのアルミナをキャリアとするP
d品位1.8±0.2g/Lの触媒を充填した触媒反応装置6
に、温度100〜120℃でNO100ppm,NO1ppmを含有
する粗成炭酸ガスをSV約10,000で供給し、反応装置の
内部を温度100〜120℃,圧力15kg/cm2Gに維持し、当
量より2〜3倍過剰の流量で水素ガスHと反応させた
ところ、反応装置から排出されたガスのNO及びNO
は、それぞれトレース量まで低下しており、実質的に全
量のNO及びNOがNに還元され、HOが発生し
ていた。
触媒反応装置6としては、第2図に示すように二槽式の
ものを使用した。この場合、導入配管6aに設けられてい
る開閉弁6b,6c及び導出配管6hに設けられている開閉弁
6f,6gの切換え操作によって、粗成炭酸ガス及びH
触媒反応槽6d又は6eの何れかに導入する。そして、ガス
を導入していない触媒反応槽6e又は6dでは、触媒を賦活
させる。そして、所定時間が経過した後、開閉弁6b,6
c,6f,6gを切り換え、賦活された触媒が充填されてい
る触媒反応槽6e又は6dで粗成炭酸ガス4を脱硝する。こ
のようにして、コンプレッサー5から送られてくる粗成
炭酸ガス4を連続的に処理した 脱硝された炭酸ガス7は、次いで脱湿器8に導入され
る。この脱湿器8には、たとえばシリカゲル等の吸湿剤
が充填されている。この脱湿器8では、当初から粗成炭
酸ガス4に含まれている水蒸気が除去される。脱湿器8
を通過したガス9は、大気圧下の露点−60℃程度に乾燥
されていた。
その後、除湿炭酸ガス9は、脱臭塔10に導入される。脱
臭塔10には、たとえば活性炭等の吸着剤が充填されてお
り、吸着性の高いHS,SO,NO等か吸着除去
される。このとき、除湿炭酸ガス9が高い乾燥状態にあ
るため、水分によって吸着剤の性能が低下することがな
い。
次いで、脱臭後のガスは、蒸溜分離式の液化精製装置11
に導入され、冷媒によって約−30℃まで冷却され、低温
蒸溜塔で蒸溜液化される。このとき、前述した沸点の差
によりN等がCOから分離される。この脱臭塔10か
ら液化精製装置11に流れる除湿炭酸ガス9は、前工程で
ある触媒反応によってNOのない状態となっている。
そのため、NOが液相に移行すること、或いはNOが
酸化された後で液相に移行することがない。したがっ
て、液化精製装置11から取出された液化炭酸12は、NO
含有量の少ない高純度のものとなる。
次の第2表は、以上に説明した触媒反応の効果を具体的
に表したものである。
なお、第2表における比較例は、第1図において触媒反
応装置6を設けずに粗成炭酸ガス4を予備処理した場合
を示す。この対比から明らかなように、比較例において
は得られた液化炭酸に食品衛生上から望ましくないとさ
れているNOが50ppm含まれているのに対し、本実施
例の場合には検出できない程度にNOが除かれてい
る。これは、脱臭塔10から液化精製装置11に送り込まれ
るガスにNO及びNOが含有されておらず、液化精製
装置11の蒸溜塔でもNO+1/2O→NOの反応が起
こっていないことを示すものである。
〔発明の効果〕
以上に説明したように、本発明においては、液化精製装
置に送り込む炭酸ガスを予め脱硝することによって、導
入された炭酸ガスに含まれているNO或いはNOが酸
化されて液化炭酸に吸収されることを防いでいる。その
ため、得られた液化炭酸は、極めて純度の高い製品とな
る。しかも、予備処理工程に触媒反応装置を設けるだけ
で良いため、生産性の高い液化炭酸製造プラントが構築
される。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明実施例のプロセスを説明するためのブロ
ック図であり、第2図は該プロセスに組み込まれる触媒
反応装置の一例を示す。他方、第3図は、従来の液化炭
酸製造プラントを示すブロック図である。 1:LDGボイラー、2,32:原料ガス 3:炭酸ガス吸着塔、4,34:粗成炭酸ガス 5,36:コンプレッサー、6:触媒反応装置 7:脱硝後の炭酸ガス、8,37:脱湿器 9:除湿炭酸ガス、10,38:脱臭塔 11:液化精製装置、12:液化炭酸 31:アンモニア合成プラント 33:炭酸ガス吸収塔、35:洗浄塔 39:液化精製装置 6a:導入配管、6b,6c,6f,6g:開閉弁 6d,6e:触媒反応槽、6h:導出配管

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくともCO及びNOを含有するガ
    スを液化精製装置で液化炭酸にする工程に先立って、還
    元触媒を充填した触媒反応装置に前記粗成炭酸ガスを導
    入し、同じく前記触媒反応装置に導入された水素によっ
    て前記粗成炭酸ガスに含まれているNOをNに還元
    することを特徴とする液化炭酸製造プラントにおける原
    料ガスの脱硝方法。
  2. 【請求項2】少なくともCO及びNOを含有するガ
    スから粗成炭酸ガスを得る炭酸ガス吸着塔と液化精製装
    置との間に、工程順にコンプレッサー,還元触媒を充填
    した触媒反応装置,脱湿器及び脱臭塔を配列し、前記触
    媒反応装置に粗成炭酸ガス導入管及び水素ガス導入管を
    接続したことを特徴とする液化炭酸製造プラントにおけ
    る原料ガスの脱硝装置。
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JPS5187470A (ja) * 1975-01-31 1976-07-31 Kawasaki Heavy Ind Ltd
JPS54115691A (en) * 1978-02-07 1979-09-08 Osaka Gas Co Ltd Liquefied carbon dioxide producing equipment
JPS62136222A (ja) * 1985-12-10 1987-06-19 Nippon Steel Corp 混合ガスから特定のガスを吸着分離する方法

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