JP2747473B2 - NOx混入を防止できる液化炭酸ガス製造装置 - Google Patents
NOx混入を防止できる液化炭酸ガス製造装置Info
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Description
により液化炭酸ガスを製造する装置に関するものであ
る。
て回収した炭酸ガスには一般的にCO2以外にN2、
O2、NOx等が極少量存在する。N2、O2等は炭酸ガス
の液化の際に気相側に移動しそのほとんどを除去できる
が、NOxについては液化工程によっても除かれること
なくそのほとんどを液化ガス中に取り込まれるため、液
化工程に先がけて除去する必要がある。
4水溶液により酸化吸収する方法、(2) NOxのうちNO
を酸化剤を担持した吸着剤により全てNOxに酸化し、
その後アルカリ吸収あるいは吸着する方法、(3) 触媒に
より分解除去する方法が知られている。
方法及びNOを酸化してアルカリ吸収あるいは吸着する
方法はいずれも脱NOx率が低いことから現在では触媒
によって分解除去する方法が主になっている。触媒で除
去する方法としては、貴金属触媒を用いてO2の存在下
でNOをNO2に酸化し、これを吸着除去する方法が知ら
れている(特開平1−290518号公報)。また、NOxを
パラジウム等の貴金属触媒を用いてH2の存在下で還元
してN2とH2Oに分解して除去する方法も知られている
(特開平2−43923号公報)。
法にて回収された炭酸ガスにはN2、O2、NOx以外に
頻度はさほど大きくないが、COガスが混入することが
ある。これは原料ガスである燃焼排ガス中に燃焼条件の
コントロール不良時COが生成し、これがPSA装置に
て完全に分離できないためである。このCOがNOxを
分解する貴金属触媒を被毒させ一時的に失活させる。従
ってその間NOxの分解が起こらずNOxを含んだ不良液
化炭酸ガスが製造されてしまう。
めになされたものでNOxを含まない高純度の液化炭酸
ガスを簡便な手段で安定して製造しうる装置を提供する
ことを目的としている。
Oガスが混入する燃焼排ガスから炭酸ガスを吸着回収す
るPSA装置と、該回収炭酸ガス中のNOxを水素で還
元分解除去し、COガスによって被毒するが該被毒は一
時的である貴金属系触媒を収容した反応器と、該NOx
除去炭酸ガスを液化する液化コンデンサを有し、前記貴
金属系触媒を収容した反応器と液化コンデンサの間のラ
インにはNOx計およびラインの流れを切換える弁を介
して炭酸ガス抜出ラインが接続され、さらに該NOx計
の出力信号により前記弁によるラインの切換えを指示す
るシーケンサが設けられていることをと特徴とする、該
貴金属系触媒の被毒中も運転を続ける液化炭酸ガス製造
装置、及び断続的にCOガスが混入する燃焼排ガスをP
SA装置に供給して炭酸ガスを吸着回収し、該回収炭酸
ガスを、COガスによって被毒するが該被毒は一時的で
ある貴金属系触媒に接触させてこの炭酸ガス中のNOx
を水素で還元分解除去し、該NOx除去炭酸ガスのNO
x濃度を測定して予め設定しておいた濃度を越えたとき
には前記触媒がCOにより被毒中であるとして該炭酸ガ
スを炭酸ガス液化コンデンサには送らずに抜き出し、前
記設定濃度以下になったときは前記触媒のCOガスによ
る被毒が解消したとして該炭酸ガスを炭酸ガス液化コン
デンサに送って液化することを特徴とする、該貴金属系
触媒の被毒中も運転を続ける液化炭酸ガスの製造方法に
よって解決される。
たものであればよく、原料も石炭、石油、天然ガス等そ
の種類を問わないが、CO2含有量の多い方が経済的に
有利である。
に吸着させ、次いで減圧して炭酸ガスを脱着させるもの
であればよい。このPSA装置から排出される炭酸ガス
は原料ガス組成により異なるが通常CO2 97〜99.5%程
度、特に98.5〜99%程度、NOx 50〜200ppm程度、特に
50〜100ppm程度が一般的である。
分解する貴金属触媒を配置する。貴金属触媒には白金、
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金等が知られるが
好ましい触媒は白金である。H2の量はガス中に存在す
るO2およびNOxの量により定められる。その量はO2
に対して0.5〜2倍モルおよびNOxに対して3〜7
倍モルの合計量である。反応温度は40〜100℃程度
が好ましい。40℃未満ではNOxの分解が不充分にな
り、一方 100℃を越えるとNH3等が副生しやすくな
るので実用的には50〜60℃が好ましい。
NOx計及び炭酸ガス抜出ラインを接続する。NOx計は
要は炭酸ガスを抜出すか液化コンデンサに送気するかの
限界値を検出しうるものであればよくその種類は問わな
い。炭酸ガス抜出ラインの接続位置は通常はNOx計よ
り液化コンデンサ側である。炭酸ガスを液化コンデンサ
に送るか抜出ラインに送るかを切換えるために抜出ライ
ン分岐部と液化コンデンサの間及び抜出ラインに弁を設
ける必要がある。この弁は別個に設けてもよく、分岐部
に切換弁を設けてもよい。NOx計の出力信号によりこ
れらの弁を自動的に操作しうるようにしておくことが好
ましい。抜出ラインの先端は解放しておいてもよいが、
PSA装置の入口側へ接続して循環ラインを形成しても
よい。この弁の操作方法はNOx計が一定濃度を越える
NOxを検知したときに弁を切り換えて炭酸ガスを抜出
ラインに送り、NOx濃度が一定値以下になったら弁を
切り換えて元に復帰させればよい。この一定値は液化炭
酸ガス製品あるいはドライアイス等のそれから得られる
製品の規格等から定まることはいうまでもない。
の燃焼排ガス中の濃度も一定でないことが多い。PSA
装置で吸着されたCOは脱着工程時の比較的初期に放出
されるので、PSA装置を経た炭酸ガス中のCOガスは
さらに断続的な発生となることが分かった。NOx触媒
のCOガスによる一時的被毒現象はCOの存在により直
ちに発生し、また消失すれば再び直ちに回復する。この
一時的な被毒は触媒温度が低い場合にはCO濃度が極め
て低くても起こる。失活している間の時間はCO濃度に依
存し、通常多く認められている500ppm程度で5分間程度
である。従って最大5分間のガスを製品ガスとしないよ
うプロセスラインから除去できれは、NOx混入のない
液化炭酸ガスを製造することが可能である。
の触媒出口にNOx計を設置して触媒の失活による炭酸
ガス中のNOxを検知し、NOxを含む炭酸ガスを液化工
程に送らないようにしている。
しては高炉熱風炉排ガスを用い、PSA装置手前にて前
処理を行ったガスをPSA装置(ゼオライト吸着剤)に
てCO2を約99%まで濃縮して回収した。この回収炭酸
ガスには不純分としてN2約1%、O2 300ppm、NOx 5
0ppmが含まれていた。脱NOx触媒にはアルミナ上にPt
を担持した触媒を用い、該触媒前に添加したH2(約400p
pm) によりNOxをNOx分析計で検知できない程度(0.0
1ppm以下) まで除去できた。触媒温度は55〜60℃と低温
度であった。原料ガス中のCOガスの発生は濃度のばら
つきはあるが、ほとんどが1〜2分間程度のパルス的発
生であった。
PSA入口濃度とはほとんど相関関係が認められなかっ
た。これは原料ガス中のCOの発生がパルス的であり、
COのゼオライトへの吸着がCO2にくらべ弱いためと
考えられた。従って回収炭酸ガス中のCO濃度もパルス
的発生となった。回収炭酸ガス中のCO濃度は熱風炉の
燃焼条件が良好の時はCO分析計にて検知されることは
ないが、不良時は数百ppmを検出した。脱NOx触媒の一
時的被毒の程度すなわち時間はCO濃度に依存し、被毒
よりの回復に要する時間はCOの濃度が高いほど長くな
った。触媒に被毒の影響が出現するCO濃度は触媒の使
用条件にもよるが低い場合は10ppm程度でも出現した。
例えば150ppm程度のCOが回収炭酸ガス中に認められた
場合、触媒は約2分間反応を妨害されこの間に最大10pp
m程度のNOxが製品ガスに認められるようになった。
酸中に許容されるNOxを設定した。NOx検知により放
散弁及び遮断弁はそれぞれ特定のシーケンサにより開閉
をさせることで、炭酸ガス圧縮機、液化コンデンサ等に
異常ないように制御した。なお放散弁及び遮断弁はNO
x計の検知により作動するが、NOx計にかえて触媒前の
CO計によるCO検知をもってかえることも可能であ
る。
の発生の可能性が高いCOガスを特定の方法で除去する
には一般的には高価な触媒が必要で、かつこの触媒下で
必要とされるCOの酸化用O2はNOx還元触媒への影響
があり、またCOのO2酸化には通常被処理ガスの昇温
が必要となるので昇温のためのエネルギーもコスト高と
なる。さらにこのCO酸化触媒も永久被毒の問題すなわ
ち寿命の問題を有す。
度の少ない場合は上記のような高価な触媒やエネルギー
を消費することは経済的でなく、逆にNOx触媒が一時
的に被毒している数分間のみ製品ガスの放散をする方が
経済的である。また設備を全停止する必要もないので操
業上も問題なく炭酸ガス品質を維持することが可能であ
る。
ーシートである。
Claims (2)
- 【請求項1】 断続的にCOガスが混入する燃焼排ガス
から炭酸ガスを吸着回収するPSA装置と、該回収炭酸
ガス中のNOxを水素で還元分解除去し、COガスによ
って被毒するが該被毒は一時的である貴金属系触媒を収
容した反応器と、該NOx除去炭酸ガスを液化する液化
コンデンサを有し、前記貴金属系触媒を収容した反応器
と液化コンデンサの間のラインにはNOx計およびライ
ンの流れを切換える弁を介して炭酸ガス抜出ラインが接
続され、さらに該NOx計の出力信号により前記弁によ
るラインの切換えを指示するシーケンサが設けられてい
ることをと特徴とする、該貴金属系触媒の被毒中も運転
を続ける液化炭酸ガス製造装置 - 【請求項2】 断続的にCOガスが混入する燃焼排ガス
をPSA装置に供給して炭酸ガスを吸着回収し、該回収
炭酸ガスを、COガスによって被毒するが該被毒は一時
的である貴金属系触媒に接触させてこの炭酸ガス中のN
Oxを水素で還元分解除去し、該NOx除去炭酸ガスの
NOx濃度を測定して予め設定しておいた濃度を越えた
ときには前記触媒がCOにより被毒中であるとして該炭
酸ガスを炭酸ガス液化コンデンサには送らずに抜き出
し、前記設定濃度以下になったときは前記触媒のCOガ
スによる被毒が解消したとして該炭酸ガスを炭酸ガス液
化コンデンサに送って液化することを特徴とする、該貴
金属系触媒の被毒中も運転を続ける液化炭酸ガスの製造
方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3293482A JP2747473B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | NOx混入を防止できる液化炭酸ガス製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3293482A JP2747473B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | NOx混入を防止できる液化炭酸ガス製造装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05123523A JPH05123523A (ja) | 1993-05-21 |
JP2747473B2 true JP2747473B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=17795312
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3293482A Expired - Fee Related JP2747473B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | NOx混入を防止できる液化炭酸ガス製造装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2747473B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH062731Y2 (ja) * | 1988-07-20 | 1994-01-26 | トキコ株式会社 | 気体分離装置 |
JPH0231813A (ja) * | 1988-07-20 | 1990-02-01 | Tokico Ltd | 気体分離装置 |
JPH0653213B2 (ja) * | 1988-08-04 | 1994-07-20 | 新日本製鐵株式会社 | 液化炭酸製造プラントにおける原料ガスの脱硝方法及び装置 |
-
1991
- 1991-11-08 JP JP3293482A patent/JP2747473B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH05123523A (ja) | 1993-05-21 |
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