JPH0764532B2 - 液化炭酸製造プラントにおける原料ガスの予備処理方法及び装置 - Google Patents

液化炭酸製造プラントにおける原料ガスの予備処理方法及び装置

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JPH0764532B2
JPH0764532B2 JP63122893A JP12289388A JPH0764532B2 JP H0764532 B2 JPH0764532 B2 JP H0764532B2 JP 63122893 A JP63122893 A JP 63122893A JP 12289388 A JP12289388 A JP 12289388A JP H0764532 B2 JPH0764532 B2 JP H0764532B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ボイラー排ガス等を原料ガスとしてこれから
高純度液化炭酸を製造する方法及び装置に関する。
〔従来の技術〕
食品工業分野で使用される液化炭酸は、アンモニア合成
プラント,酸化エチレンプラント等から発生するオフガ
スを原料とし、第3図に示した設備を使用して製造され
ている(昭和61年2月1日株式会社フジ・テクノシステ
ム発行「副生ガス及び合成ガスを中心としたガス分離・
精製とその利用技術」第59〜62頁)。
たとえば、アンモニア合成プラント31で発生した原料ガ
ス32を、炭酸ガス吸収塔33を通過させて原料ガス32に含
まれている炭酸ガスをアルカリ液に吸収させる。吸収さ
れた炭酸ガスは、アルカリ液を減圧,スチーム加熱する
ことによって、純度90%以上の粗成炭酸ガス34として分
離される。
粗成炭酸ガス34は、第1表に示すように少量の不純物を
含むものである。そして、食品工業用に使用される炭酸
ガスは、同表に示すレベルを満足するまで不純物を低下
させることが食品衛生法上から要求される。そこで、粗
成炭酸ガス34を洗浄塔35,コンプレッサー36,脱湿器37,
脱臭塔38に流して予備処理し、液化精製装置39で純度9
9.9%以上の炭酸ガスに精製している。なお、第1表に
おける痕跡量tr.は、食品衛生法で規定された分析方法
により検出されないレベルをいう。
また、最近では、前掲した文献にも紹介されているよう
に、原料ガス32として、製鉄所で副生した転炉ガス(LD
G),高炉ガス(BFG),コークス炉ガス(COG),石炭
炉ガス等から圧力スイング吸着法によって炭酸ガスを回
収し、予備処理した後で液化精製する方法も確立されて
いる。
この場合、アンモニア合成プラントや酸化エチレンプラ
ント等で発生したガスと異なり、原料ガスにNO,NO2等の
窒素酸化物が含まれている。NO2は、液化精製装置で液
相側に移行し易く、得られた液化炭酸に不純物として混
入する。他方NOは、吸着剤に対する吸着性が低く、また
水に対する溶解度も高くないため、脱臭塔38や洗浄塔35
で除去することが困難である。しかも、このNOは、液化
精製装置39で残留O2と反応してNO2となり、精製液側に
移行して、精製された炭酸ガスの品質を下げる原因にも
なる。
そこで、KMnO4を使用してNO,NO2等の窒化酸化物をKNO3
として固定することによって、炭酸ガスから分離する方
法(以下、これをKMnO4法という)が一般的に採用され
ている。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところが、KMnO4法は、固形のKMnO4をアルカリに溶解し
て、炭酸ガス吸収塔により送り込むため、複雑な設備が
必要となる。また、NOを吸収した後のアルカリからKNO3
を除去するフィルタープレス塔の濾過装置や、廃液に対
する処理設備も要求される。そのため、設備費,用役費
に対する負担が大きく、またメンテナンスも複雑にな
る。
そこで、本発明は、粗成炭酸ガスに含まれているNOをNO
2に酸化させて脱臭装置で除去する前処理工程を採用す
ることにより、複雑な工程を必要とするKMnO4法によら
ずに、液化精製装置に送り込まれる炭酸ガス中のNOx
有量を下げ、精製される炭酸ガスの純度を向上させるこ
とを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の予備処理方法は、その目的を達成するために、
少なくともCO2及びNOを含有するガスを炭酸ガス吸着塔
で処理して粗成炭酸ガスとした後、液化精製装置で液化
炭酸にする工程に先立って、酸化触媒を充填した触媒反
応装置に前記粗成炭酸ガスを導入し、前記粗成炭酸ガス
に含まれているNOをNO2酸化し、次いで前記粗成炭酸ガ
スを脱臭塔に導入することを特徴とする。
また、この方法を実施するための装置は、少なくともCO
2及びNOを含有するガスから粗成炭酸ガスを得る炭酸ガ
ス吸着塔と液化精製装置との間に、工程順にコンプレッ
サー,酸化触媒を充填したNO酸化装置,脱湿器及び脱臭
塔を配列したことを特徴とする。
〔作用〕
ボイラー排ガス等の原料ガスは、目標成分としてのCO2
の外に、N2,NO,NO2,H2O,SO2,H2S,O2,CO等の不純物を含
んでいる。これらの不純物は、たとえば活接炭等の吸着
剤に対し、次の順のように吸着性に差がある。
N2,O2,NO,CO<CO2 <H2O,SO2,H2S,NO2 また、各不純物の沸点も、この順位に従って高くなる。
そこで、予備処理された炭酸ガスを液化精製装置で精製
するとき、脱臭塔で除去されずに残留しているNO2は、
液相側に移行し、液化炭酸に不純物として混入する。他
方、NOは、低沸点のために吸収液に吸収されずに、蒸溜
塔上部の空間を経て外部に放出される。ところが、本発
明者等の研究によると、脱臭塔から送られて来た炭酸ガ
スに含まれているO2によって、液化精製装置で放出され
たNOが蒸溜塔上部でNO2に酸化され、液相に移行し易く
なる。その結果、精製された液化炭酸の品質が低下する
ことが判った。
そこで、本発明においては、粗成炭酸ガスに含まれてい
るNOをNO2に酸化した後、粗成炭酸ガスを脱臭塔に導入
する。すなわち、窒素酸化物が吸着剤に吸着され易いNO
2となっているため、脱臭塔を出た後の粗成炭酸ガスに
含まれるNO及びNO2は、共に低い含有量となっている。
そして、脱臭塔の能力を大きくするとき、実質的に全量
の窒素酸化物を除去することができる。また、NOの酸化
にO2が消費されるため液化精製装置の蒸溜塔上部に放出
されるガスの酸素含有量が低下し、僅かに残留するNOが
NO2に酸化されて液相に移行することもなくなる。この
ように、NO2及びO2を含まない或いは減少させた粗成炭
酸ガスが液化精製装置に送り込まれるので、高純度の液
化炭酸が製造される。
NO酸化装置に充填される酸化触媒としては、Pt,Pd等の
貴金属触媒がある。この触媒が充填された塔に昇温され
た或いは高温の炭酸ガスが導入されると、触媒作用によ
り、炭酸ガス中のNOが同じく炭酸ガスに含まれているO2
によって酸化され、NO2となる。
なお、本発明で使用される原料ガスとしては、炭酸ガス
を含有する限りにおいて、各種設備で副生されるものが
使用される。たとえば、製鉄所で発生する転炉ガス(LD
G),高炉ガス(BFG),コークス炉ガス(COG),石炭
炉ガス等の熱でスチームを発生させた後のボイラー排ガ
スがある。
〔実施例〕
以下、図面を参照しながら、実施例により本発明の特徴
を具体的に説明する。
LDGボイラー1で発生した原料ガス2から、炭さガス吸
着塔3で炭酸ガスが吸収される。この炭酸ガス吸着塔3
としては、たとえば圧力を周期的に変動させて吸着・脱
着を行うものが使用される。吸着された炭酸ガスは、粗
成炭酸ガス4として炭酸ガス吸着塔3から放出され、コ
ンプレッサー5で約15kg/cm2程度に昇圧された後、NO酸
化装置6に送り込まれる。
NO酸化装置6には、金属触媒が充填されている。粗成炭
酸ガス4に含まれているNOは、この金属触媒の作用で次
式の還元反応に従って、同じく粗成炭酸ガス4に含まれ
ているO2と反応してNO2となる。
2NO+O2→2NO2 たとえば、内圧を15kg/cm2Gに維持し、Pt品位1.8±0.2g
/Lの触媒を粒径4〜6mmのアルミナキャリアに担持させ
たものをSV6000h-1で充填したNO酸化装置6に、コンプ
レッサー5から温度100〜150℃の粗成炭酸ガス4を送り
込んだところ、NO酸化装置6を出たガスのNO含有量は1p
pm以下に低下した。なお、この粗成炭酸ガス4には、NO
の当量分に対して若干過剰のO2を含有するものであっ
た。
NO酸化装置6としては、第2図に示すように二槽式のも
のを使用した。この場合、導入配管6a及び導出配管6hに
設けられている開閉弁6b,6c及び6f,6gの切換え操作によ
って、粗成炭酸ガスをNO酸化槽6d又は6eの何れかに導入
する。そして、ガスを導入していないNO酸化槽6e又は6d
では、触媒を賦活させる。そして、所定時間が経過した
後、開閉弁6b,6c,6f,6gを切り換え、賦活された触媒が
充填されているNO酸化槽6e又は6dで粗成炭酸ガス4に含
まれているNOをNO2に酸化する。このようにして、コン
プレッサー5から送られてくる粗成炭酸ガス4を連続的
に処理した。
NOが酸化された炭酸ガス7は、次いで脱湿器8に導入さ
れる。この脱湿器8には、たとえばシリカゲル等の吸湿
剤が充填されている。この脱湿器8では、当初から粗成
炭酸ガス4に含まれている水蒸気が除去される。脱湿器
8を通過したガス9は大気圧下の露点で−60℃程度に乾
燥されていた。
その後、除湿炭酸ガス9は、脱臭塔10に導入される。脱
臭塔10には、たとえば活性炭塔の吸着剤が充填されてお
り、吸着性の高いH2S,SO2,NO2等が吸着除去される。こ
のとき、除湿炭酸ガス9が高い乾燥状態にあるため、水
分によって吸着剤の性能が低下することがない。
次いで、脱臭後のガスは、蒸溜分離式の液化精製装置11
に導入され、冷媒によって約−30℃まで冷却され、低温
蒸溜塔で蒸溜液化される。このとき、前述した沸点の差
によりN2等がCO2から分離される。この脱臭塔10から液
化精製装置11に流れる除湿炭酸ガス9は、前工程である
触媒反応によってNOのない状態となっている。そのた
め、NO2が液相に移行すること、或いはNOが酸化された
後で液相に移行することがない。したがって、液化精製
装置11から取り出された液化炭酸12は、NO2含有量の少
ない高品質のものとなる。
次の第2表は、以上に説明した各工程における原料ガス
の成分変化を表した表である。
なお、第2表の比較例は、第1図においてNO酸化装置6
を設けずに粗成炭酸ガス4を予備処理した場合に得られ
た液化炭酸の粗成を示す。この対比から明らかなよう
に、比較例においては得られた液化炭酸に食品衛生上か
ら望ましくないとされているNO2が50ppm含まれているの
に対し、本実施例の場合には検出できない程度にNO2
除かれている。これは、脱臭塔10から液化精製装置11に
送り込まれるガスにNO及びNO2が含有されておらず、液
化精製装置11の蒸溜塔でも2NO+O2→2NO2の反応が起こ
っていないことによるものである。
〔発明の効果〕
以上に説明したように、本発明においては、液化精製装
置に送り込む炭酸ガスをに含まれているNOをNO2に酸化
し、これを脱臭塔で除去している。また、NOの酸化に際
して炭酸ガスに含まれているO2も消費される。そのた
め、液化精製装置に導入されるガスは、NO,NO2,O2の極
めて少ないものとなる。したがって、液化精製装置でNO
が酸化されてNO2として液相に移行することもなく、得
られた液化炭酸は、極めて純度の高い製品となる。しか
も、予備処理工程にNO酸化装置を設けるだけで良いた
め、生産性の高い液化炭酸製造プラントが構築される。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明実施例のプロセスを説明するためのブロ
ック図であり、第2図は該プロセスに組み込まれる脱酸
素装置の一例を示す。他方、第3図は、従来の液化炭酸
製造プラントを示すブロック図である。 1:LDGボイラー、2,32:原料ガス 3:炭酸ガス吸着塔、4,34;粗成炭酸ガス 5,36:コンプレッサー、6:NO酸化装置 7:NO酸化後の炭酸ガス、8,37:脱湿器 9:除湿炭酸ガス、10,38:脱臭塔 11:液化精製装置、12:液化炭酸 31:アンモニア合成プラント 33:炭酸ガス吸収塔、35:洗浄塔 39:液化精製装置 6a:導入配管、6b,6c,6f,6g:開閉弁 6d,6e:NO酸化槽、6h:導出配管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 F25J 1/00 A 3/08 (72)発明者 若村 修 福岡県北九州市戸畑区大字中原46番地の59 新日本製鐵株式會社機械・プラント事業 部内 (56)参考文献 特開 昭57−205310(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくともCO2及びNOを含有するガスを炭
    酸ガス吸着塔で処理して粗成炭酸ガスとした後、液化精
    製装置で液化炭酸にする工程に先立って、酸化触媒を充
    填した触媒反応装置に前記粗成炭酸ガスを導入し、前記
    粗成炭酸ガスに含まれているNOをNO2に酸化し、次いで
    前記粗成炭酸ガスを脱臭塔に導入することを特徴とする
    液化炭酸製造プラントにおける原料ガスの予備処理方
    法。
  2. 【請求項2】少なくともCO2及びNOを含有するガスから
    粗成炭酸ガスを得る炭酸ガス吸着塔と液化精製装置との
    間に、工程順にコンプレッサー,酸化触媒を充填したNO
    酸化装置,脱湿器及び脱臭塔を配列したことを特徴とす
    る液化炭酸製造プラントにおける原料ガスの予備処理装
    置。
JP63122893A 1988-05-18 1988-05-18 液化炭酸製造プラントにおける原料ガスの予備処理方法及び装置 Expired - Lifetime JPH0764532B2 (ja)

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