CN107640743A - 一种粗甲醇制氢的设备及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲醇制氢领域，公开了粗甲醇制氢的设备及方法，涉及粗甲醇制氢的设备，包括：按物流方向依次设置的贮罐、预热器、汽化过热器、加热器和固定床反应器，其中，贮罐用于将粗甲醇和水混合，预热器、汽化过热器和加热器分别用于预热、汽化和加热源自贮罐的粗甲醇和水的混合物，固定床反应器用于使得粗甲醇和水的混合物进行重整反应制备氢气，固定床反应器内部由上至下设置有高温反应区和与高温反应区相连通的低温反应区，粗甲醇和水的混合物分别在高温反应区内进行高温重整反应和在低温反应区内进行低温重整反应，本发明还涉及一种粗甲醇制氢的方法。本发明的制氢工艺能够在保证氢气高收率和甲醇高转化率的同时提高系统能效。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇制氢领域，具体地，涉及一种粗甲醇制氢的设备，以及粗甲醇制氢的方法。
背景技术
现有甲醇制氢装置都是采用精甲醇(99.9重量％)为原料，原料成本较高。精甲醇由粗甲醇(95重量％左右)精馏得到，精馏过程能耗较大，因此市场上精甲醇价格比粗甲醇价格高20％左右(约高200～300元/吨)。专利申请CN101033059A公开了一种甲醇水蒸气重整制备氢气的方法，主要步骤包括：将原料甲醇和水按摩尔比为1∶1-1.6经预热、汽化、加热至230-280℃，然后在反应器内进行催化重整反应，将反应所得的重整混合气提纯处理，其特征在于：a.该方法在启动时利用甲醇作为供热燃料，装置启动后，利用甲醇和甲醇水蒸气重整混合气提纯过程中的弛放气作为供热燃料；b.作为供热燃料的甲醇和弛放气分别通过加热炉中相互独立的甲醇燃烧喷头和弛放气燃烧喷头燃烧供热；c.将燃烧后的废气经吸附净化处理后排放。该发明方法用甲醇和弛放气替代传统的煤和石油作为供热燃料，具有节能环保、燃料成本低、容易实现移动式现场制氢等特点。但所用甲醇为精甲醇，原料成本仍较高。
因此，现在急需一种能够显著降低系统能耗且成本也较低的甲醇制氢的工艺。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中制氢工艺中系统能耗和成本较高的缺陷，提供一种粗甲醇制氢的设备，以及一种粗甲醇制氢的方法。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种粗甲醇制氢的设备，该设备包括：按物流方向依次设置的贮罐、预热器、汽化过热器、加热器和固定床反应器，其中，所述贮罐用于将粗甲醇和水混合，所述预热器、汽化过热器和加热器分别用于预热、汽化和加热源自所述贮罐的粗甲醇和水的混合物，所述固定床反应器用于使得粗甲醇和水的混合物进行重整反应制备氢气，所述固定床反应器内部由上至下设置有高温反应区和与所述高温反应区相连通的低温反应区，粗甲醇和水的混合物分别在所述高温反应区内进行高温重整反应和在所述低温反应区内进行低温重整反应。
优选地，所述高温反应区填充有高温重整反应催化剂；所述低温反应区填充有低温重整反应催化剂；
优选地，高温重整反应催化剂为镍系催化剂；
优选地，低温重整反应催化剂为铜系催化剂。
优选地，所述高温重整反应条件包括：反应温度为400-500℃，反应压力为1-3MPa；所述低温重整反应条件包括：反应温度为230-280℃，反应压力为1-3MPa。
优选地，高温反应区和低温反应区之间设置有用于降低高温反应区排出的反应尾气温度的喷水降温装置。
优选地，该设备还包括设在所述加热器和汽化过热器之间的第一气液分离器，所述第一气液分离器用于气液分离经汽化过热器加热的粗甲醇和水的混合过热蒸汽；
优选地，所述第一气液分离器内部设置有旋风分离部件，以将分离出高沸点物质的混合过热蒸汽送入加热器中。
优选地，该设备还包括加压泵，所述加压泵用于加压来自贮罐的粗甲醇和水的混合物使其泵送至预热器。
优选地，按照固定床反应器排出的反应尾气的流动方向，该设备还包括依次设置的冷却器、第二气液分离器和变压吸附装置，所述冷却器使得所述反应尾气冷却，所述第二气液分离器用于气液分离来自所述冷却器的反应尾气，所述变压吸附装置用于分离来自第二气液分离器的反应尾气以制备氢气和解析气。
优选地，该设备还包括空气预热器和燃烧炉，空气预热器用于加热空气，燃烧炉用于将来自空气预热器的预热空气与解析气和粗甲醇混合燃烧，产生燃烧尾气。
另一方面，本发明还提供了一种粗甲醇制氢的方法，该方法包括：
将原料粗甲醇和水进行混合，然后依次进行预热、汽化和加热；再将加热后的粗甲醇和水的混合蒸汽依次进行高温重整反应和低温重整反应制备氢气。
优选地，高温重整反应和低温重整反应在固定床反应器中进行，所述高温重整反应在固定床反应器上部的高温反应区中进行，低温重整反应在固定床反应器下部的低温反应区中进行；
其中，所述高温反应区填充有高温重整反应催化剂；所述低温反应区填充有低温重整反应催化剂；
优选地，高温重整反应催化剂为镍系催化剂；
优选地，低温重整反应催化剂为铜系催化剂。
优选地，所述高温重整反应条件包括：反应温度为400-500℃，反应压力为1-3MPa；所述低温重整反应条件包括：反应温度为230-280℃，反应压力为1-3MPa。
优选地，该方法还包括：将汽化得到的粗甲醇和水的混合过热蒸汽进行第一气液分离处理，以分离出高沸点物质；
所述第一气液分离处理为旋风分离处理。
优选地，该方法还包括：将原料粗甲醇和水的混合物泵送后预热。
优选地，所述预热使得粗甲醇和水的混合物预热至120-180℃；
所述汽化使得来自预热得到的粗甲醇和水的混合物汽化的温度为230-280℃。
优选地，所述加热使得经第一气液分离处理得到的混合蒸汽加热至400-500℃。
优选地，该方法还包括：将固定床反应器排出的反应尾气作为预热的热源后被冷却至90-120℃，然后将冷却后的反应尾气继续冷却至50℃以下，再将反应尾气进行第二气液分离，将得到的冷凝水循环用作与初始原料粗甲醇混合的水，将得到的气体进行变压吸附制氢，制得氢气和解析气。
优选地，该方法还包括：将空气预热，再将该预热后的空气、所述解析气和粗甲醇混合燃烧，得到燃烧尾气，该燃烧尾气一部分用作所述加热的热源，剩余部分作为进行重整反应的热源。
优选地，该方法还包括：将作为重整反应的热源后的加热尾气作为粗甲醇和水的混合物汽化的热源，且作为热源后的加热尾气温度降至250-350℃。
优选地，该方法还包括：将温度降至250-350℃的加热尾气一部分用作空气预热的热源，剩余部分作为循环尾气与燃烧尾气混合后作为重整反应的热源。
优选地，原料中水和粗甲醇的甲醇的摩尔比为0.5-1.3:1。
优选地，原料中所述粗甲醇含有甲醇和选择性含有的C2-C5的醇，所述甲醇的含量为80-95摩尔％，优选地，所述C2-C5的醇选自乙醇、2-丁醇、正丙醇、2-戊醇、正丁醇和正戊醇组成的组。
本发明中，只需采用粗甲醇作为制氢的原料，降低了原料成本，另外，本发明的制氢工艺中采用了两段式固定床反应器，使得经初步处理的粗甲醇原料在高温反应区进行高温重整反应再进入低温反应区进行低温重整反应。本发明人惊奇地发现，粗甲醇中的杂质乙醇、丙醇、丁醇等在400℃以上时很容易与水蒸汽发生重整反应，反应平衡常数大于104，而在280℃以下时，很难与水蒸汽发生重整反应，反应平衡常数小于10-4；同时，水煤气变换反应在低温重整反应条件下更容易进行，有利于多产氢气。因此，本发明打破传统的利用粗甲醇直接制取氢气，通过选取特定的工艺条件和工艺步骤有效地避免粗甲醇中的杂质对甲醇低温重整催化剂活性的影响，进而保证了氢气的高收率。并且，本发明的系统能效也较高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明一种优选实施方式的粗甲醇制氢的设备和工艺的示意图；
图2是本发明一种优选实施方式的第一气液分离器的示意图。
图3是本发明一种优选实施方式的固定床反应器的示意图；
附图标记说明
1贮罐 2加压泵 3预热器 4汽化过热器
5第一气液分离器 6加热器 7固定床反应器
8冷却器 9第二气液分离器 10变压吸附装置
11空气预热器 12燃烧炉 13旋风分离部件
14高温反应区 15低温反应区 16喷水降温装置
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，变压吸附装置可以简称为PSA装置。
如图1-3所示，本发明提供了一种粗甲醇制氢的设备，该设备包括：按物流方向依次设置的贮罐1、预热器3、汽化过热器4、加热器6和固定床反应器7，其中，所述贮罐1用于将粗甲醇和水混合，所述预热器3、汽化过热器4和加热器6分别用于预热、汽化和加热源自所述贮罐1的粗甲醇和水的混合物，所述固定床反应器7用于使得粗甲醇和水的混合物进行重整反应制备氢气，所述固定床反应器7内部由上至下设置有高温反应区14和与所述高温反应区相连通的低温反应区15，粗甲醇和水的混合物分别在所述高温反应区14内进行高温重整反应和在所述低温反应区15内进行低温重整反应。
根据本发明所述的设备，其中，固定床反应器7中高温反应区14和低温反应区15的体积比为1：1-5。
根据本发明所述的设备，所述固定床反应器7可以为两段列管式固定床反应器，其中，固定床反应器7内部由上自下设置有高温反应区14和与所述高温反应区相连通的低温反应区15，高温反应区14可以填充有高温重整反应催化剂，低温反应区15可以填充有低温重整反应催化剂。
本发明中，高温重整反应催化剂可以为各种常规的高温重整反应催化剂，例如可以为镍系催化剂，其中，镍系催化剂可以含有Al2O3载体和活性成分镍，Al2O3载体和活性成分镍的重量比为1：0.05-0.3。
本发明中，低温重整反应催化剂可以为各种常规的低温重整反应催化剂，例如可以为铜系催化剂，其中，铜系催化剂可以含有Al2O3载体和活性成分铜，活性成分铜和Al的摩尔比为3-10：1。本领域的技术人员知晓，铜系催化剂还可以含有各种常规的助剂，例如锌的氧化物等。
根据本发明所述的设备，所述高温重整反应条件可以包括：反应温度为400-500℃，反应压力为1-3MPa；所述低温重整反应条件可以包括：反应温度为230-280℃，反应压力为1-3MPa。
根据本发明所述的设备，如图3所示，所述高温反应区14和低温反应区15之间设置有用于降低高温反应区14排出的反应尾气温度的喷水降温装置16。
根据本发明所述的设备，优选地，该设备还包括设在所述加热器6和汽化过热器4之间的第一气液分离器5，所述第一气液分离器5用于气液分离经汽化过热器4加热的粗甲醇和水的混合过热蒸汽；更优选地，所述第一气液分离器5内部设置有旋风分离部件13，以将分离出高沸点物质的混合过热蒸汽送入加热器6中，即能够更有效地分离出粗甲醇中的高沸点物质，避免其进入后续的反应器而影响制氢效率。其中，高沸点物质是指常压下沸点为300℃以上的物质。
根据本发明所述的设备，优选地，该设备还包括加压泵2，所述加压泵2用于加压来自贮罐1的粗甲醇和水的混合物使其泵送至预热器3。
根据本发明所述的设备，优选地，该设备包括：按照固定床反应器7排出的反应尾气的流动方向，该设备还包括依次设置的冷却器8、第二气液分离器9和变压吸附装置10，所述冷却器8使得所述反应尾气冷却，所述第二气液分离器9用于气液分离来自所述冷却器8的反应尾气，所述变压吸附装置10用于分离来自第二气液分离器9的反应尾气以制备氢气和解析气，以制备高纯度的氢气。其中，变压吸附装置可以为常规的装置，例如其可以使得氢气的收率为70-90％。
更优选地，该设备还包括空气预热器11和燃烧炉12，所述空气预热器11用于加热空气，所述燃烧炉12用于将来自空气预热器11的预热空气与所述解析气和粗甲醇混合燃烧，产生燃烧尾气，从而可以有效地利用解析气和粗甲醇燃烧得到的热量用于为后续的反应器加热，降低了能耗。
另一方面，本发明还提供了一种粗甲醇制氢的方法，该方法包括：
将原料粗甲醇和水进行混合，然后依次进行预热、汽化和加热；再将加热后的粗甲醇和水的混合蒸汽依次进行高温重整反应和低温重整反应制备氢气。
本发明中，原料粗甲醇为本领域常规的粗甲醇组成，例如所述粗甲醇可以含有甲醇和选择性含有的C2-C5的醇，优选地，C2-C5的醇选自乙醇、2-丁醇、正丙醇、2-戊醇、正丁醇和正戊醇组成的组。在一种优选实施方式中，粗甲醇含有甲醇、乙醇、2-丁醇、正丙醇、2-戊醇、正丁醇、正戊醇和不可避免的杂质，且甲醇的含量为80-95摩尔％，乙醇的含量为0-2摩尔％，2-丁醇的含量为0-0.2摩尔％，正丙醇的含量为0-0.2摩尔％，2-戊醇的含量为0-0.2摩尔％，正丁醇的含量为0-0.2摩尔％，正戊醇的含量为0-0.2摩尔％以及水的含量为5-20摩尔％，余量为不可避免的杂质。其中不可避免的杂质例如可以为石蜡和其它种类的固体杂质。
根据本发明所述的方法，其中，进入贮罐1中的水可以称为新鲜水，所述新鲜水可以为脱盐水等，进入所述贮罐1中水和粗甲醇中的甲醇的摩尔比优选为0.5-1.3:1。
根据本发明所述的方法，其中，该方法还可以包括：将贮罐1排出的粗甲醇和水的混合物进行过滤，从而能够有效过滤掉该混合物中固体类杂质例如石蜡等，进而防止固体类杂质对后续反应的不利影响。
根据本发明所述的方法，其中，优选地，该方法还包括：将来自贮罐1的粗甲醇和水的混合物通过加压泵2泵送至预热器3。其中所述加压泵2可以使经过该加压泵后的混合物压力升至1-3MPa。
根据本发明所述的方法，其中，优选地，预热器3使得粗甲醇和水的混合物预热至120-180℃。
优选地，所述汽化过热器4使得来自预热器3的粗甲醇和水的混合物汽化的温度为230-280℃。
优选地，所述加热器6将经第一气液分离处理得到的混合蒸汽加热至400-500℃。
根据本发明所述的方法，其中，优选地，该方法还包括：将来自汽化过热器4的粗甲醇和水的混合过热蒸汽通过第一气液分离器5进行第一气液分离处理，更优选地，所述第一气液分离处理为旋风分离处理，从而能够更有效地分离粗甲醇中高沸点物质，避免其进入后续的反应器而影响制氢效率。其中，高沸点物质的常压下的沸点为300℃以上。
根据本发明所述的方法，所述固定床反应器7可以为两段列管式固定床反应器，其中，固定床反应器7内部由上自下设置有高温反应区14和与所述高温反应区相连通的低温反应区15，高温反应区14可以填充有高温重整反应催化剂，低温反应区15可以填充有低温重整反应催化剂。
本发明中，高温重整反应催化剂可以为各种常规的高温重整反应催化剂，例如可以为镍系催化剂。其中，镍系催化剂可以含有Al2O3载体和活性成分镍，Al2O3载体和活性成分镍的重量比为1：0.05-0.3。
本发明中，低温重整反应催化剂可以为各种常规的低温重整反应催化剂，例如可以为铜系催化剂，其中，铜系催化剂可以含有Al2O3载体和活性成分铜，活性成分铜和Al的摩尔比为3-10：1。本领域的技术人员知晓，铜系催化剂还可以含有各种常规的助剂，例如锌的氧化物等。
根据本发明所述的方法，其中，优选地，所述高温重整反应条件包括：反应温度为400-500℃，反应压力为1-3MPa；
优选地，所述低温重整反应条件包括：反应温度为230-280℃，反应压力为1-3MPa。热力学计算表明，粗甲醇中的杂质乙醇、丙醇、丁醇等在400℃以上时很容易与水蒸汽发生重整反应，反应平衡常数大于104，而在280℃以下时，很难与水蒸汽发生重整反应，反应平衡常数小于10-4；同时，水煤气变换反应在低温重整反应条件下更容易进行，有利于多产氢气，从而能够更有效地避免粗甲醇中杂质对甲醇低温重整催化剂的影响，同时又能保证氢气收率。
本发明的方法中，高温重整反应喷出的反应尾气可以经上述喷水降温装置16冷却后降温至230-280℃后再进行低温重整反应。
本发明的方法中，优选地，该方法还包括：将固定床反应器7排出的反应尾气作为预热器3预热的热源后被冷却至90-120℃，然后将冷却后的反应尾气通过冷却器8继续冷却至50℃以下，再将反应尾气通过第二气液分离器9进行第二气液分离，将得到的冷凝水循环用作通入贮罐1中与粗甲醇混合的水，将得到的气体通过变压吸附装置10进行变压吸附制氢，制得氢气和解析气，从而能够制得高纯度的氢气并降低系统能耗。第二气液分离可以为本领域常规的气液分离方法。其中，第二气液分离方法可以与第一气液分离方法相同或者不同。
本发明的方法中，优选地，该方法还包括：将空气通过空气预热器11预热，再将该预热后的空气、所述解析气和粗甲醇混合燃烧，得到燃烧尾气，该燃烧尾气一部分用作所述加热器6加热的热源，剩余部分作为固定床反应器7进行重整反应的热源，从而能够有效地利用反应尾气的热量，降低系统能耗。其中，作为加热器6热源的燃烧尾气与作为重整反应热源的燃烧尾气的体积比可以为1：1-3。本发明中，剩余部分作为固定床反应器7进行重整反应的热源是指剩余热量作为整个反应器的热源，即作为低温重整反应和高温重整反应的热源。
本发明的方法中，优选地，该方法还包括：将作为固定床反应器7进行重整反应的热源后的加热尾气作为汽化过热器4中粗甲醇和水的混合物汽化的热源，且作为热源后的加热尾气温度降至250-350℃，从而能够有效地利用反应尾气的热量，降低系统能耗。
本发明的方法中，更优选地，该方法还包括：将温度降至250-350℃的加热尾气一部分用作空气预热器11空气预热的热源，剩余部分作为循环尾气与来自燃烧炉12的燃烧尾气混合后作为固定床反应器7进行重整反应的热源，从而能够有效地利用反应尾气的热量，降低系统能耗。其中，循环尾气与燃烧尾气的体积比可以为1：0.2-0.5。
在本发明一种最优选的实施方式中，如图1-3所示，(1)将新鲜水和粗甲醇通入贮罐1中混合(新鲜水和粗甲醇中的甲醇的摩尔比为0.5-1.3:1)，然后通入过滤器中进行过滤，再将过滤后的粗甲醇和水的混合物通入加压泵2中加压至1-3MPa，然后泵送至预热器3中，并将该混合物预热至120-180℃，再通入汽化过热器4中进行汽化(汽化的温度为230-280℃)，将汽化得到的粗甲醇和水的混合过热蒸汽通入内设有旋风分离部件13的第一气液分离器5中进行旋风分离处理(第一气液分离)；(2)再将第一气液分离器5排出的混合蒸汽通过加热器6加热至400-500℃，将该加热后的粗甲醇和水的混合蒸汽通入两段列管式固定床反应器7中的高温反应区14中进行高温重整反应，反应条件包括：反应温度为400-500℃，反应压力为1-3MPa；高温反应区14喷出的反应尾气经高温反应区14和低温反应区15之间设置的喷水降温装置16冷却降温至230-280℃后进入低温反应区15，在低温反应区15中进行低温重整反应，低温重整反应的条件包括：反应温度为230-280℃，反应压力为1-3MPa。其中，高温反应区14和低温反应区15的体积比为1：1-5，高温反应区14填充有镍系催化剂，镍系催化剂的组成包括：Ni/Al2O3，Ni含量为10重量％，余量为Al2O3，低温反应区15中填充有铜系催化剂，铜系催化剂的组成包括：Cu/Zn/Al，摩尔比为45/45/10。将低温重整反应后得到的反应尾气作为预热器3预热的热源后冷却至90-120℃，然后将冷却后的反应尾气通过冷却器8继续冷却至50℃以下，再将该反应尾气通过第二气液分离器9进行第二气液分离，将得到的冷凝水循环用作通入贮罐1中与粗甲醇混合的水，将得到的气体在变压吸附装置10中进行变压吸附制氢，制得氢气和解析气。将空气预热器11预热后的空气、变压吸附装置排出的解析气和粗甲醇在燃烧炉12中混合燃烧，得到燃烧尾气，该燃烧尾气一部分作为加热器6加热的热源，剩余部分作为固定床反应器7进行重整反应的热源，两者的体积比为1：1-3，再将作为固定床反应器7进行重整反应的热源后的加热尾气作为汽化过热器4中粗甲醇和水的混合物汽化的热源，且作为热源后的加热尾气温度降至250-350℃，温度降至250-350℃的加热尾气中的15-35体积％用作空气预热器11的热源，剩余部分作为循环尾气与燃烧尾气按照体积比1：0.2-0.5混合后作为固定床反应器7进行重整反应的热源。
实施例
粗甲醇的组成为：甲醇88.34摩尔％，乙醇0.185摩尔％，2-丁醇0.017摩尔％，正丙醇0.078摩尔％，2-戊醇0.016摩尔％，正丁醇0.03摩尔％，正戊醇0.015摩尔％，水的含量为11.25摩尔％，余量为其它杂质。
实施例1
本实施例用于说明本发明的粗甲醇制氢的设备及方法。
(1)如图1-3所示，将新鲜水和粗甲醇按照781kg/h流量通入贮罐1中混合(新鲜水和粗甲醇中的甲醇的摩尔比为0.5:1)，然后通入过滤器中进行过滤，再将过滤后的粗甲醇和水的混合物通入加压泵2中加压至2.2MPa，然后泵送至预热器3，并将该混合物预热至120℃，再通入汽化过热器4中进行汽化(汽化的温度为230℃)，将汽化得到的粗甲醇和水的混合过热蒸汽通入内设有旋风分离部件13的第一气液分离器5中进行旋风分离处理(第一气液分离)；
(2)再将第一气液分离器5排出的混合蒸汽通过加热器6加热至400℃，将该加热后的粗甲醇和水的混合蒸汽通入两段列管式固定床反应器7中的高温反应区14中在反应温度为400℃，反应压力为2MPa的条件下进行高温重整反应，高温反应区14喷出的反应尾气经高温反应区14和低温反应区15之间设置的喷水降温装置16冷却降温至230℃后进入低温反应区15，在低温反应区15中反应温度为230℃，反应压力为1.9MPa下进行低温重整反应。其中，高温反应区14和低温反应区15的体积比为1：1，高温反应区14填充有镍系催化剂，镍系催化剂的组成为：Ni/Al2O3，Ni含量为10重量％，余量为Al2O3，低温反应区15中填充有铜系催化剂，铜系催化剂的组成为：Cu/Zn/Al，摩尔比为45/45/10。将低温重整反应后得到的反应尾气作为预热器3预热的热源后冷却至90℃，然后将冷却后的反应尾气通过冷却器8继续冷却至45℃以下，再将该反应尾气通过第二气液分离器9进行第二气液分离，将得到的冷凝水循环用作通入贮罐1中与粗甲醇混合的水，将得到的气体在变压吸附装置制氢装置10中进行变压吸附制氢，制得氢气和解析气。将空气预热器11预热后的空气、变压吸附装置排出的解析气和粗甲醇在燃烧炉12中混合燃烧，得到燃烧尾气，该燃烧尾气一部分作为加热器6加热的热源，剩余部分作为固定床反应器7进行重整反应的热源，两者的体积比为1：3，再将作为固定床反应器7进行重整反应的热源后的加热尾气作为汽化过热器4中粗甲醇和水的混合物汽化的热源，且作为热源后的加热尾气温度降至250℃，温度降至250℃的加热尾气中的25体积％用作空气预热器11的热源，剩余部分作为循环尾气与燃烧尾气按照体积比1：0.4混合后作为固定床反应器7进行重整反应的热源。
实施例2
本实施例用于说明本发明的粗甲醇制氢的设备及方法。
(1)如图1-3所示，将新鲜水和粗甲醇按照952kg/h流量通入贮罐1中混合(新鲜水和粗甲醇中的甲醇的摩尔比为1:1)，然后通入过滤器中进行过滤，再将过滤后的粗甲醇和水的混合物通入加压泵2中加压至2.2MPa，然后泵送至预热器3中，并将该混合物预热至150℃，再通入汽化过热器4中进行汽化(汽化的温度为250℃)，将汽化得到的粗甲醇和水的混合过热蒸汽通入内设有旋风分离部件13的第一气液分离器5中进行旋风分离处理(第一气液分离)；
(2)再将第一气液分离器5排出的混合蒸汽通过加热器6加热至450℃，将该该加热后的粗甲醇和水的混合蒸汽通入两段列管式固定床反应器7中的高温反应区14中在反应温度为450℃，反应压力为2MPa的条件下进行高温重整反应，高温反应区14喷出的反应尾气经高温反应区14和低温反应区15之间设置的喷水降温装置16冷却降温至250℃后进入低温反应区15，在低温反应区15中反应温度为250℃，反应压力为1.9MPa下进行低温重整反应。其中，高温反应区14和低温反应区15的体积比为1：3，高温反应区14填充有镍系催化剂，镍系催化剂的组成为：Ni/Al2O3，Ni含量为10重量％，余量为Al2O3，低温反应区15中填充有铜系催化剂，铜系催化剂的组成为：Cu/Zn/Al，摩尔比为45/45/10。将低温重整反应后得到的反应尾气作为预热器3预热的热源后冷却至100℃，然后将冷却后的反应尾气通过冷却器8继续冷却至48℃以下，再将该反应尾气通过第二气液分离器9进行第二气液分离，将得到的冷凝水循环用作通入贮罐1中与粗甲醇混合的水，将得到的气体在变压吸附装置10中进行变压吸附制氢，制得氢气和解析气。将空气预热器11预热后的空气、变压吸附装置排出的解析气和粗甲醇在燃烧炉12中混合燃烧，得到燃烧尾气，该燃烧尾气一部分作为加热器6加热的热源，剩余部分作为固定床反应器7进行重整反应的热源，两者的体积比为1：2，再将作为固定床反应器7进行重整反应的热源后的加热尾气作为汽化过热器4中粗甲醇和水的混合物汽化的热源，且作为热源后的加热尾气温度降至300℃，温度降至300℃的加热尾气中的25体积％用作空气预热器11的热源，剩余部分作为循环尾气与燃烧尾气按照体积比1：0.4混合后作为固定床反应器7进行重整反应的热源。
实施例3
本实施例用于说明本发明的粗甲醇制氢的设备及方法。
(1)如图1-3所示，将新鲜水和粗甲醇按照1055kg/h流量通入贮罐1中混合(新鲜水和粗甲醇中的甲醇的摩尔比为1.3:1)，然后通入过滤器中进行过滤，再将过滤后的粗甲醇和水的混合物通入加压泵2中加压至2.2MPa，然后泵送至预热器3中，并将该混合物预热至180℃，再通入汽化过热器4中进行汽化(汽化的温度为280℃)，将汽化得到的粗甲醇和水的混合过热蒸汽通入内设有旋风分离部件13的第一气液分离器5中进行旋风分离处理(第一气液分离)；
(2)再将第一气液分离器5排出的混合蒸汽通过加热器6加热至500℃，将该加热后的粗甲醇和水的混合蒸汽通入两段列管式固定床反应器7中的高温反应区14中在反应温度为500℃，反应压力为2MPa的条件下进行高温重整反应，高温反应区14喷出的反应尾气经高温反应区14和低温反应区15之间设置的喷水降温装置16冷却降温至280℃后进入低温反应区15，在低温反应区15中反应温度为280℃，反应压力为1.9MPa下进行低温重整反应。其中，高温反应区14和低温反应区15的体积比为1：5，高温反应区14填充有镍系催化剂，镍系催化剂的组成为：Ni含量为10重量％，余量为Al2O3，低温反应区15中填充有铜系催化剂，铜系催化剂的组成为：Cu/Zn/Al，摩尔比为45/45/10。将低温重整反应后得到的反应尾气作为预热器3预热的热源后冷却至120℃，然后将冷却后的反应尾气通过冷却器8继续冷却至49℃以下，再将该反应尾气通过第二气液分离器9进行第二气液分离，将得到的冷凝水循环用作通入贮罐1中与粗甲醇混合的水，将得到的气体在变压吸附装置10中进行变压吸附制氢，制得氢气和解析气。将空气预热器11预热后的空气、变压吸附装置排出的解析气和粗甲醇在燃烧炉12中混合燃烧，得到燃烧尾气，该燃烧尾气一部分作为加热器6加热的热源，剩余部分作为固定床反应器7进行重整反应的热源，两者的体积比为1：1，再将作为固定床反应器7进行重整反应的热源后的加热尾气作为汽化过热器4中粗甲醇和水的混合物汽化的热源，且作为热源后的加热尾气温度降至350℃，温度降至350℃的加热尾气中的25体积％用作空气预热器11的热源，剩余部分作为循环尾气与燃烧尾气按照体积比1：0.4混合后作为固定床反应器7进行重整反应的热源。
实施例4
本实施例用于说明本发明的粗甲醇制氢的设备及方法。
按照实施例1的方法利用粗甲醇和水为原料制氢，不同的是，粗甲醇制氢设备不包括第一气液分离器，即不进行第一气液处理。
对比例1
按照专利申请88104817.8的方法采用精甲醇和水为原料制备氢气。
对比例2
采用实施例1的设备并按照其方法进行粗甲醇制氢，不同的是，采用一段列管式固定床反应器，不区分高温反应区和低温反应区，重整反应的条件为：反应温度为400℃，反应压力为2MPa。
对比例3
采用实施例1的设备并按照其方法进行粗甲醇制氢，不同的是，采用一段列管式固定床反应器，不区分高温反应区和低温反应区，重整反应的条件为：反应温度为230℃，反应压力为2MPa。
测试例
测定实施例1-4和对比例1-3粗甲醇制氢工艺中的系统能效和原料成本等，并检测实施例1-4中高温反应区和低温反应区的反应产物及其组成以及甲醇总转化率，具体的测定结果见下表1。
表1
将实施例1-4与对比例1-3的结果比较可以看出，本发明的粗甲醇制氢设备和工艺采用粗甲醇和水制备氢气，能够在保证氢气高收率和甲醇高转化率的同时显著地降低生产成本并提高整个系统的能效。对比例1中采用的是精甲醇制氢，且其反应器为不区分高温和低温重整反应区，因此，与本申请的方法和设备相比，其缺点在于精甲醇成本高导致氢气原料成本高。同理，对比例2和3虽然采用的是粗甲醇为原料制备氢气，但是其反应器仍然不区分高温和低温重整反应区，因此，其方法制备氢气的效果较本申请的方法差。具体地，对比例2只有高温重整区，大量CO未能转化为H2，导致原料成本高，系统能效低。对比例3只有低温重整区，粗甲醇中的杂质不能转化，影响长周期运行，导致原料成本偏高，系统能效偏低。
本发明中，只需采用粗甲醇作为制氢的原料，降低了原料成本，另外，本发明的制氢工艺中采用了两段式固定床反应器，使得经初步处理的粗甲醇原料在高温反应区进行高温重整反应后再进入低温反应区进行低温重整反应。热力学计算表明，粗甲醇中的杂质乙醇、丙醇、丁醇等在400℃以上时很容易与水蒸汽发生重整反应，反应平衡常数大于104，而在280℃以下时，很难与水蒸汽发生重整反应，反应平衡常数小于10-4；同时，水煤气变换反应在低温重整反应条件下更容易进行，有利于多产氢气。因此，可以利用粗甲醇该高温重整的特性，从而能够有效地避免粗甲醇中的杂质对甲醇低温重整催化剂活性的影响，进而保证了氢气的高收率。并且，本发明的系统能效也较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (21)
1.一种粗甲醇制氢的设备，其特征在于，该设备包括：按物流方向依次设置的贮罐(1)、预热器(3)、汽化过热器(4)、加热器(6)和固定床反应器(7)，其中，所述贮罐(1)用于将粗甲醇和水混合，所述预热器(3)、汽化过热器(4)和加热器(6)分别用于预热、汽化和加热源自所述贮罐(1)的粗甲醇和水的混合物，所述固定床反应器(7)用于使得粗甲醇和水的混合物进行重整反应制备氢气，所述固定床反应器(7)内部由上至下设置有高温反应区(14)和与所述高温反应区相连通的低温反应区(15)，粗甲醇和水的混合物分别在所述高温反应区(14)内进行高温重整反应和在所述低温反应区(15)内进行低温重整反应。
2.根据权利要求1所述的设备，其中，所述高温反应区(14)填充有高温重整反应催化剂；所述低温反应区(15)填充有低温重整反应催化剂；
优选地，高温重整反应催化剂为镍系催化剂；
优选地，低温重整反应催化剂为铜系催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的设备，其中，所述高温重整反应条件包括：反应温度为400-500℃，反应压力为1-3MPa；所述低温重整反应条件包括：反应温度为230-280℃，反应压力为1-3MPa。
4.根据权利要求1的设备，其中，高温反应区(14)和低温反应区(15)之间设置有用于降低高温反应区(14)排出的反应尾气温度的喷水降温装置(16)。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的设备，其中，该设备还包括设在所述加热器(6)和汽化过热器(4)之间的第一气液分离器(5)，所述第一气液分离器(5)用于气液分离经汽化过热器(4)加热的粗甲醇和水的混合过热蒸汽；
优选地，所述第一气液分离器(5)内部设置有旋风分离部件(13)，以将分离出高沸点物质的混合过热蒸汽送入加热器(6)中。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的设备，其中，该设备还包括加压泵(2)，所述加压泵(2)用于加压来自贮罐(1)的粗甲醇和水的混合物使其泵送至预热器(3)。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的设备，其中，按照固定床反应器(7)排出的反应尾气的流动方向，该设备还包括依次设置的冷却器(8)、第二气液分离器(9)和变压吸附装置(10)，所述冷却器(8)使得所述反应尾气冷却，所述第二气液分离器(9)用于气液分离来自所述冷却器(8)的反应尾气，所述变压吸附装置(10)用于分离来自第二气液分离器(9)的反应尾气以制备氢气和解析气。
8.根据权利要求7的设备，其中，该设备还包括空气预热器(11)和燃烧炉(12)，空气预热器(11)用于加热空气，燃烧炉(12)用于将来自空气预热器(11)的预热空气与解析气和粗甲醇混合燃烧，产生燃烧尾气。
9.一种粗甲醇制氢的方法，其特征在于，该方法包括：
将原料粗甲醇和水进行混合，然后依次进行预热、汽化和加热；再将加热后的粗甲醇和水的混合蒸汽依次进行高温重整反应和低温重整反应制备氢气。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，高温重整反应和低温重整反应在固定床反应器中进行，所述高温重整反应在固定床反应器上部的高温反应区中进行，低温重整反应在固定床反应器下部的低温反应区中进行；
其中，所述高温反应区填充有高温重整反应催化剂；所述低温反应区填充有低温重整反应催化剂；
优选地，高温重整反应催化剂为镍系催化剂
优选地，低温重整反应催化剂为铜系催化剂。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述高温重整反应条件包括：反应温度为400-500℃，反应压力为1-3MPa；所述低温重整反应条件包括：反应温度为230-280℃，反应压力为1-3MPa。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：将汽化得到的粗甲醇和水的混合过热蒸汽进行第一气液分离处理，以分离出高沸点物质；
所述第一气液分离处理为旋风分离处理。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：将原料粗甲醇和水的混合物泵送后预热。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述预热使得粗甲醇和水的混合物预热至120-180℃；
所述汽化使得来自预热得到的粗甲醇和水的混合物汽化的温度为230-280℃。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述加热使得经第一气液分离处理得到的混合蒸汽加热至400-500℃。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括：将固定床反应器排出的反应尾气作为预热的热源后被冷却至90-120℃，然后将冷却后的反应尾气继续冷却至50℃以下，再将反应尾气进行第二气液分离，将得到的冷凝水循环用作与初始原料粗甲醇混合的水，将得到的气体进行变压吸附制氢，制得氢气和解析气。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，该方法还包括：将空气预热，再将该预热后的空气、所述解析气和粗甲醇混合燃烧，得到燃烧尾气，该燃烧尾气一部分用作所述加热的热源，剩余部分作为进行重整反应的热源。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，该方法还包括：将作为重整反应的热源后的加热尾气作为粗甲醇和水的混合物汽化的热源，且作为热源后的加热尾气温度降至250-350℃。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，该方法还包括：将温度降至250-350℃的加热尾气一部分用作空气预热的热源，剩余部分作为循环尾气与燃烧尾气混合后作为重整反应的热源。
20.根据权利要求9所述的方法，其中，原料中水和粗甲醇的甲醇的摩尔比为0.5-1.3:1。
21.根据权利要求9所述的方法，其中，原料中所述粗甲醇含有甲醇和选择性含有的C2-C5的醇，所述甲醇的含量为80-95摩尔％，优选地，所述C2-C5的醇选自乙醇、2-丁醇、正丙醇、2-戊醇、正丁醇和正戊醇组成的组。
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