KR102200852B1 - 황화수소 혼합물 및 그 제조 방법 및 충전 용기 - Google Patents

황화수소 혼합물 및 그 제조 방법 및 충전 용기 Download PDF

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Abstract

금속을 부식시키기 어려운 황화수소 혼합물을 제공한다. 황화수소 혼합물은 황화수소와 물을 함유한다. 그리고, 황화수소 혼합물은 적어도 일부가 액체가 되도록 충전 용기 내에 충전되어 있고, 기상의 수분 농도가 0.001몰ppm 이상 75몰ppm 미만이다.

Description

황화수소 혼합물 및 그 제조 방법 및 충전 용기
본 발명은 황화수소 혼합물 및 그 제조 방법 및 충전 용기에 관한 것이다.
황화수소(H2S)는 형광체, 화합물 반도체, CIGS(구리-인듐-갈륨-셀레늄)형 태양전지 등의 제조 용도 등에 사용되고 있었지만, 최근은 Si 반도체의 제조 용도에도 채용이 검토되고 있다. Si 반도체의 제조에 있어서는 황화수소는 미세 가공에 사용되기 때문에 고순도의 황화수소가 필요로 되고, 그 품질 향상의 요구가 강해져 있다.
그러나, 충전 용기에 충전된 황화수소 가스는 이하와 같은 문제점을 갖고 있었다. 즉, 황화수소에는 제조 공정에서는 제거하는 것이 곤란한 미량의 수분이 포함되어 있지만, 수분 농도가 충분히 낮은 고순도의 황화수소가 충전 용기에 충전되었을 경우이어도 충전 용기 내에서 수분이 농축되는 경우가 있기 때문에 수분 농도의 낮음이 불충분한 황화수소 가스가 충전 용기로부터 방출될 우려가 있었다. 이 문제점에 대해 이하에 상세히 설명한다.
충전 용기로부터 황화수소 가스를 방출하면 충전 용기 내에서는 기액 평형을 유지하기 위해서 액상인 액화 황화수소가 증발한다. 그 때에는 기액 평형 정수가 약 0.2 정도인 수분은 황화수소에 비하면 증발량이 적으므로 액상측에 남기 쉽고, 황화수소 가스의 방출에 따라 충전 용기 내에서 수분이 농축되어 간다. 그 때문에 방출 개시 초기에 있어서는 황화수소 가스에 동반하는 수분량은 미량이며 황화수소 가스의 수분 농도는 충분히 낮지만, 증발에 의한 액상의 감소가 진행됨에 따라 점차 황화수소 가스에 동반하는 수분량이 상승하여 황화수소 가스의 수분 농도가 높아져 간다.
예를 들면, 일반적으로 고순도품이라고 불리는 황화수소는 충전 용기에의 충전 완료 시의 액상의 수분 농도는 약 300몰ppm이지만, 충전 용기로부터의 황화수소 가스의 방출에 따라 수분이 액상측에 농축되고, 최종적으로 액화 황화수소의 전체량이 가스화한 상태에서는 기상의 수분 농도는 약 1500몰ppm으로 상승한다. 보다 수분 농도가 낮은 제품도 시장에는 유통되어 있지만, 그런데도 충전 용기에의 충전 완료 시의 액상의 수분 농도는 약 20몰ppm이며, 최종적으로 액화 황화수소의 전체량이 가스화한 상태에서의 기상의 수분 농도는 약 100몰ppm이다.
황화수소 가스의 수분 농도가 높으면 황화수소 가스가 흐르는 배관의 내벽면에 수분이 부착되기 쉽다. 이 수분에 황화수소가 흡수되어 황화수소산이 되므로 배관이 부식되어서 열화되어 보수비가 증가할 우려가 있다. 또한, 배관의 열화가 진행되어 인체에 유해한 황화수소 가스가 누설되면 재해 사고로 이어질 우려가 있다. 또한, 배관은 스테인리스강으로 구성되어 있는 경우가 많지만, 부식에 의해 배관으로부터 녹기 시작한 니켈, 크롬, 철 등의 중금속이 황화수소 가스에 동반하면, 예를 들면 반도체 웨이퍼의 에칭 가스의 첨가제로서 황화수소 가스를 사용했을 경우에는 이 중금속이 웨이퍼 표면에 부착되어 웨이퍼를 오염시킬 우려가 있다.
이 문제를 해결하기 위해서 예를 들면, 특허문헌 1에는 황화수소 중의 수분의 제거 방법으로서 합성 제올라이트 등의 탈습제에 의한 제거 방법이 개시되어 있다. 그러나, 부식 억제에 필요한 수분 농도가 불명하기 때문에 특허문헌 1에 기재된 방법으로는 부식을 억제가능한 황화수소를 제공하는 것은 곤란했다.
일본국 특허 공개 공보 평성 2년 제141406호
그래서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하고, 금속을 부식시키기 어려운 황화수소 혼합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 본 발명은 금속을 부식시키기 어려운 황화수소 혼합물이 충전된 충전 용기를 제공하는 것을 아울러 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 일양태는 이하의 [1]~[11]과 같다.
[1] 황화수소와 물을 함유하는 황화수소 혼합물로서, 적어도 일부가 액체가 되도록 충전 용기 내에 충전되어 있고, 기상의 수분 농도가 0.001몰ppm 이상 75몰ppm 미만인 황화수소 혼합물.
[2] 황화수소와 물을 함유하는 황화수소 혼합물로서, 적어도 일부가 액체가 되도록 충전 용기 내에 충전되어 있고, 액상의 수분 농도가 0.01몰ppm 이상 15몰ppm 미만인 황화수소 혼합물.
[3] 상기 충전 용기에의 초기 충전량 G0(단위: kg)에 대한 상기 충전 용기의 내용적 V(단위: L)의 비 V/G0가 1.47 이상 2.10 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 황화수소 혼합물.
[4] 황화수소와 물을 함유하는 황화수소 혼합물을 제조하는 방법으로서,
수분 농도가 15몰ppm 이상인 황화수소 혼합물을 수분 흡착제에 접촉시켜 수분 농도를 10몰ppm 미만으로 하는 탈수 공정과,
상기 탈수 공정에서 얻어진 황화수소 혼합물을 그 적어도 일부가 액체가 되고 또한 충전 완료 시의 액상의 수분 농도가 0.01몰ppm 이상 15몰ppm 미만이 되도록 충전 용기에 충전하는 충전 공정을 구비하는 황화수소 혼합물의 제조 방법.
[5] 상기 충전 용기의 적어도 일부분이 스테인리스강으로 구성되어 있는 [4]에 기재된 황화수소 혼합물의 제조 방법.
[6] 상기 충전 공정에 있어서의 상기 황화수소 혼합물의 상기 충전 용기에의 충전량 G1(단위: kg)에 대한 상기 충전 용기의 내용적 V(단위: L)의 비 V/G1이 1.47 이상 37.0 이하인 [4] 또는 [5]에 기재된 황화수소 혼합물의 제조 방법.
[7] 황화수소와 물을 함유하는 황화수소 혼합물이 충전된 충전 용기로서, 상기 황화수소 혼합물의 적어도 일부가 액체가 되도록 충전되어 있고, 기상의 수분 농도가 0.001몰ppm 이상 75몰ppm 미만인 충전 용기.
[8] 황화수소와 물을 함유하는 황화수소 혼합물이 충전된 충전 용기로서, 상기 황화수소 혼합물의 적어도 일부가 액체가 되도록 충전되어 있고, 액상의 수분 농도가 0.01몰ppm 이상 15몰ppm 미만인 충전 용기.
[9] 상기 황화수소 혼합물의 초기 충전량 G0(단위: kg)에 대한 내용적 V(단위: L)의 비 V/G0가 1.47 이상 2.10 이하인 [7] 또는 [8]에 기재된 충전 용기.
[10] 용량이 1L 이상 2000L 이하인 [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 충전 용기.
[11] 적어도 일부분이 스테인리스강으로 구성되어 있는 [7] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 충전 용기.
본 발명에 의하면 금속을 부식시키기 어려운 황화수소 혼합물을 제공할 수 있다.
본 발명은 황화수소에 의한 금속의 부식을 억제하기 위해 황화수소 중의 수분 농도를 규정한 것이다. 황화수소에 의한 금속의 부식에 대해서는 수분 농도의 영향을 강하게 받는 것은 일반적으로 알려져 있지만, ppm 레벨의 수분 농도의 영향에 대해서는 명확하게 되어 있지 않았다.
그래서, 본 발명자들은 황화수소 중의 미량의 수분에 의한 금속의 부식에 대해서 예의 검토한 결과, 놀랍게도 수분 농도가 ppm 레벨에서 충분히 낮을 경우에는 금속의 부식이 현저하게 억제되는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기게 이르렀다. 이하, 본 발명의 일실시형태에 대해 상세히 설명한다.
본 실시형태의 황화수소 혼합물은 황화수소와 물을 함유한다. 그리고, 황화수소 혼합물은 그 적어도 일부가 액체가 되도록 충전 용기 내에 충전되어 있고, 기상의 수분 농도는 0.001몰ppm 이상 75몰ppm 미만이다. 또한, 액상의 수분 농도는 0.01몰ppm 이상 15몰ppm 미만이다.
또한, 본 실시형태의 충전 용기는 황화수소와 물을 함유하는 황화수소 혼합물이 충전된 충전 용기이다. 이 충전 용기에는 그 적어도 일부가 액체가 되도록 황화수소 혼합물이 충전되어 있고, 기상의 수분 농도는 0.001몰ppm 이상 75몰ppm 미만이다. 또한, 액상의 수분 농도는 0.01몰ppm 이상 15몰ppm 미만이다.
상기 기상 및 액상의 수분 농도는 황화수소 혼합물을 충전 용기에 충전 완료했을 때부터 충전 용기 내의 황화수소 혼합물의 거의 전체량을 방출하는 시점까지의 사이에 있어서의 기상 및 액상의 수분 농도이다.
또한, 기상과 액상이 공존하고 있는 황화수소 혼합물의 기상의 수분 농도가 0.01몰ppm 미만인 경우에 있어서는 수분 농도를 직접 측정하는 것은 곤란하기 때문에 액상의 수분 농도의 1/5을 기상의 수분 농도로 간주한다. 이것은 기상과 액상이 공존하고 있는 황화수소 중의 수분 농도는 기상의 수분 농도:액상의 수분 농도=1:5인 것이 경험적으로 알려져 있는 것에 의거한다.
이러한 황화수소 혼합물은 충전 용기에의 충전 완료 시의 액상의 수분 농도가 매우 낮기 때문에 충전 용기로부터의 황화수소 혼합물 가스의 방출에 따라 수분이 액상측에 농축되어 간다고 해도 충전 용기 내의 액화 황화수소 혼합물의 전체량이 가스화될 때까지 액상의 수분 농도가 충분히 낮은 상태로 유지된다. 따라서, 충전 용기로부터 방출되는 황화수소 혼합물 가스의 수분 농도는 방출 초기부터 방출 종기(충전 용기 내의 액화 황화수소 혼합물의 전체량이 가스화되는 시기)까지 충분히 낮다. 그 때문에 충전 용기로부터 방출된 황화수소 혼합물 가스에 의한 금속의 부식을 방출 종기까지 현저히 억제할 수 있다.
액상의 수분 농도는 0.01몰ppm 이상 15몰ppm 미만이지만, 바람직하게는 0.01몰ppm 이상 14몰ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01몰ppm 이상 7.0몰ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01몰ppm 이상 0.75몰ppm 이하이다.
액상의 수분 농도가 15몰ppm 미만이면 충전 용기로부터의 황화수소 혼합물 가스의 방출에 따라 수분이 액상측에 농축되어 간다고 해도 충전 용기로부터 방출되는 황화수소 혼합물 가스의 수분 농도가 방출 종기까지 금속의 부식이 억제되는 레벨(예를 들면, 75몰ppm 미만)로 유지된다. 또한, 0.01몰ppm보다 낮은 수분 농도에 대해서는 확인이 곤란하다.
충전 용기 내의 황화수소 혼합물, 및 충전 용기로부터 방출된 황화수소 혼합물 가스는 상기와 같이 수분 농도가 낮아 금속을 부식시키기 어렵다. 따라서, 충전 용기 내의 황화수소 혼합물, 및 충전 용기로부터 방출된 황화수소 혼합물 가스가 접촉하는 부분에 하스텔로이(상표) 등과 같은 고가의 내식성 합금을 사용하지 않아도 스테인리스강 등의 금속을 사용할 수 있다. 예를 들면 황화수소 혼합물의 충전 용기, 배관, 제조 장치, 공급 장치, 반송 장치, 반응 장치 등에 있어서의 황화수소 혼합물과 접촉하는 부분은 스테인리스강 등의 금속으로 구성할 수 있다. 사용가능한 스테인리스강의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, SUS316, SUS316L, SUS304, SUS304L 등을 들 수 있다.
또한, 황화수소 혼합물의 충전 용기에의 초기 충전량 G0(단위: kg)는 충전 공정 완료 시의 충전량이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만 고압 가스 보안법 제48조 제4항에 의해 규정된 충전 용기의 내용적 V에 따라 계산한 질량의 상한값의 70% 이상 100% 이하로 해도 좋다. 바꾸어 말하면 황화수소 혼합물의 충전 용기에의 초기 충전량 G0(단위: kg)에 대한 충전 용기의 내용적 V(단위: L)의 비 V/G0에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 1.47 이상 2.10 이하로 해도 좋다.
비 V/G0가 1.47 이상이면(즉, 황화수소 혼합물의 충전 용기에의 초기 충전량 G0가 충전 용기의 내용적 V에 따라 계산한 질량의 상한값의 100% 이하이면), 충전 용기에의 황화수소 혼합물의 충전이 과충전이 되지 않으므로 안전하다. 한편, 비 V/G0가 2.10 이하이면(즉, 황화수소 혼합물의 충전 용기에의 초기 충전량 G0가 충전 용기의 내용적 V에 따라 계산한 질량의 상한값의 70% 이상이면), 충전 용기의 내용적 V에 대한 황화수소 혼합물의 초기 충전량 G0가 충분한 양이므로 충전 용기에 의한 황화수소 혼합물의 운반 효율이 높다.
또한, 황화수소 혼합물의 충전 용기에의 초기 충전량 G0(단위: kg)에 대한 충전 용기의 내용적 V(단위: L)의 비 V/G0는 1.50 이상 2.00 이하가 보다 바람직하고, 1.53 이상 1.90 이하가 더욱 바람직하다.
이어서, 상기와 같은 황화수소 혼합물의 제조 방법의 일실시형태에 대해 설명한다. 우선, 수분 농도가 15몰ppm 이상인 황화수소 혼합물 가스로부터 탈수 공정에서 수분을 제거하고, 수분 농도가 10몰ppm 미만인 황화수소 혼합물 가스를 얻는다. 탈수 공정에서는 수분 농도가 15몰ppm 이상인 황화수소 혼합물 가스를 수분 흡착제에 접촉시켜서 탈수하고, 수분 농도를 10몰ppm 미만으로 한다. 황화수소 혼합물 가스의 수분 농도를 10몰ppm 미만으로 할 수 있다면 수분 흡착제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 제올라이트, 활성탄, 실리카 겔, 오산화이인을 들 수 있다. 또한, 제올라이트의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 제올라이트에 함유되는 실리카와 알루미나의 비나 세공의 구멍 직경도 특별히 한정되지 않지만, 황화수소에 대한 내성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 몰레큘러 시브 3A, 하이실리카제올라이트를 들 수 있다.
탈수 공정에 의해 수분 농도가 10몰ppm 미만으로 된 황화수소 혼합물 가스를 충전 공정에 있어서 압축하고, 예를 들면 용량 1L 이상 2000L 이하의 충전 용기에 충전한다. 그 때에는 황화수소 혼합물 가스의 적어도 일부가 액체가 되고 또한 충전 완료 시의 액상의 수분 농도가 0.01몰ppm 이상 15몰ppm 미만이 되도록 황화수소 혼합물 가스를 압축하여 충전한다.
황화수소 혼합물 가스를 압축하여 충전 용기에 충전하는 방법은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 황화수소 혼합물 가스를 컴프레서로 승압해서 액화하고, 증류탑을 이용하여 저비점 성분 및 고비점 성분을 제거한 후에, 제품 탱크에 저류하고, 제품 탱크로부터 충전 용기로 옮겨서 충전하는 방법을 들 수 있다.
충전 용기의 용량은 1L 이상 2000L 이하로 할 수 있지만 바람직하게는 2L 이상 1800L 이하이며, 보다 바람직하게는 3L 이상 1500L 이하이다. 충전 용기의 용량이 1L 이상이면 사용가능한 황화수소 혼합물의 양이 많으므로 효율이 우수하다. 한편, 충전 용기의 용량이 2000L 이하이면 충전 용기의 제작이나 수송이 용이하다.
또한, 황화수소 혼합물을 충전 용기에 충전할 때에는 충전 용기의 온도는 특별히 한정되지 않지만 충전 용기를 -90℃ 이상 0℃ 이하로 미리 냉각해 두어도 좋다. 또한, 충전 용기 내에 수분이 잔존하고 있으면 충전한 황화수소 혼합물의 수분 농도가 상승해버리므로 충전 용기 내의 잔존 수분량이 0.1몰ppm 이하가 되도록 미리 가열 감압 처리를 실시해도 좋다.
또한, 충전 공정에 있어서의 황화수소 혼합물의 충전 용기에의 충전량 G1(단위: kg)에 대한 충전 용기의 내용적 V(단위: L)의 비 V/G1은 특별히 한정되는 것은 아니지만 1.47 이상 37.0 이하로 해도 좋다. 비 V/G1이 1.47 이상이면 충전 용기에의 황화수소 혼합물의 충전이 과충전이 되지 않으므로 안전하다. 한편, 비 V/G1이 37.0 이하이면 황화수소 혼합물이 액화된다.
또한, 충전 공정에 있어서의 황화수소 혼합물의 충전 용기에의 충전량 G1(단위: kg)에 대한 충전 용기의 내용적 V(단위: L)의 비 V/G1은 1.47 이상 2.70 이하가 보다 바람직하고, 1.47 이상 2.10 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 황화수소 혼합물의 제조 방법의 각 공정(탈수 공정, 충전 공정)에 있어서 황화수소 혼합물의 수분 농도를 측정하는 방법은 0.01몰ppm 정도까지 정확하게 측정가능한 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 경면 냉각식 노점계, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR: Fourier transform infrared spectrometer), 오산화이인식 수분계 등을 사용하는 방법이나, 캐비티 링 다운 분광법(CRDS: cavity ring-down spectroscopy)을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 수분 농도는 기상의 경우는 충전 용기의 기상 부분으로부터 샘플을 인출하여 캐비티 링 다운 분광법으로 측정한 것이다. 한편, 액상의 경우는 충전 용기의 액상부분으로부터 샘플을 인출한 후에 가스화하여 기상의 경우와 마찬가지로 캐비티 링 다운 분광법으로 측정한 것이다.
이러한 본 실시형태의 황화수소 혼합물의 제조 방법에 의하면 수분 농도가 매우 낮아 스테인리스강 등의 금속의 부식이 일어나기 어려운 황화수소 혼합물을 간편한 설비로 제조할 수 있다. 본 실시형태의 황화수소 혼합물의 제조 방법에 의해 제조된 황화수소 혼합물은 반도체나 박막 트랜지스터의 제조에 있어서의 에칭 시의 첨가 가스나 계면처리용 가스로서 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 황화수소 혼합물의 제조 방법에 의해 얻어지는 황화수소 혼합물은 의약품, 염료 중간체 등의 각종 화학 약품의 제조에도 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태는 다양한 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능하며, 그와 같은 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
〔실시예 1〕
황화수소와 물을 함유하는 황화수소 혼합물 30kg을 용량 47L의 충전 용기 내에 일부가 액체가 되도록 충전했다. 이 때의 초기 충전량 G0에 대한 상기 충전 용기의 내용적 V의 비 V/G0는 1.57이 된다. 충전 용기 내의 황화수소 혼합물은 기상과 액상으로 나뉘어져 있고, 충전 완료 시의 액상의 수분 농도는 12몰ppm이었다.
이 충전 용기로부터 충전 용기 내의 황화수소 혼합물의 잔량이 1kg이 될 때까지 방출 속도 2L/min으로 기상을 빼냈다. 이 상태에서 충전 용기 내의 액상은 소실되고, 황화수소 혼합물의 전체량이 가스화되어 있으며, 그 가스의 수분 농도는 60몰ppm이었다.
직사각형 형상(폭 10mm, 길이 50mm, 두께 1mm)의 SUS316L제 테스트 피스를 준비하고, 질량을 측정한 후, 테플론(등록상표)제의 끈을 이용하여 내압 용기 내에 매달았다. 이 내압 용기 내에 상기의 수분 농도 60몰ppm의 황화수소 혼합물 가스를 도입하여 내압을 0.5MPaG로 했다.
이 내압 용기를 100℃로 가열한 상태에서 5일간 방치한 후, N2로 충분히 퍼지를 행하여 황화수소 농도가 0.1몰ppm 미만인 것을 확인 후에 내압 용기를 개방하하여 테스트 피스를 인출했다. 인출한 테스트 피스를 초순수와 10질량% 질산 수용액으로 각각 10분간씩 초음파 세정하고, 건조시킨 후, 질량을 측정하고, 그 질량 변화로부터 부식 속도를 산출했다. 그 결과, 부식 속도는 0.83μm/y이었다. 이렇게, 초기 충전량의 97%를 방출한 상태에서도 잔류한 가스에 의한 부식의 진행은 매우 느렸다.
〔실시예 2〕
충전 용기에의 충전 완료 시의 액상의 수분 농도가 6.0몰ppm인 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 수분 농도 30몰ppm의 황화수소 혼합물 가스를 얻었다. 이 황화수소 혼합물 가스를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 테스트 피스의 부식 속도를 측정한 결과, 0.64μm/y이었다.
〔실시예 3〕
충전 용기에의 충전 완료시의 액상의 수분 농도가 0.750몰ppm인 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 수분 농도 3.8몰ppm의 황화수소 혼합물 가스를 얻었다. 이 황화수소 혼합물 가스를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 테스트 피스의 부식 속도를 측정한 결과, 0.41μm/y이었다.
〔실시예 4〕
충전 용기에의 충전 완료 시의 액상의 수분 농도가 0.15몰ppm인 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 수분 농도 0.75몰ppm의 황화수소 혼합물 가스를 얻었다. 이 황화수소 혼합물 가스를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 테스트 피스의 부식 속도를 측정한 결과, 0.38μm/y이었다.
〔비교예 1〕
충전 용기에의 충전 완료 시의 액상의 수분 농도가 15몰ppm인 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 수분 농도 75몰ppm의 황화수소 혼합물 가스를 얻었다. 이 황화수소 혼합물 가스를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 테스트 피스의 부식 속도를 측정한 결과, 7.1μm/y이었다.
〔비교예 2〕
충전 용기에의 충전 완료 시의 액상의 수분 농도가 30몰ppm인 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 수분 농도 150몰ppm의 황화수소 혼합물 가스를 얻었다. 이 황화수소 혼합물 가스를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 테스트 피스의 부식 속도를 측정한 결과, 47μm/y이었다.
이들의 결과(표 1을 참조)로부터 충전 용기에의 충전 완료 시의 액상의 수분 농도가 15몰ppm 미만이면 충전 용기로부터 방출되는 황화수소 혼합물 가스의 수분 농도는 방출 종기(충전 용기 내의 액화 황화수소 혼합물의 전체량이 가스화되는 시기)까지 충분히 낮으므로 금속의 부식이 현저히 억제되는 것을 알 수 있다.
Figure 112018120574215-pct00001
〔실시예 5〕
이어서, 수분 농도가 15몰ppm 미만인 황화수소 혼합물의 제조 방법의 실시예를 나타낸다. 수분 농도가 1000몰ppm인 미가공 황화수소 혼합물 가스를 320m3/h의 유량으로 수분 흡착탑으로 보내고, 수분 흡착탑 내에 충전된 수분 흡착제(UNION SHOWA K.K.제 몰레큘러 시브 3A)에 접촉시켜서 탈수했다. 미가공 황화수소 혼합물 가스의 유통 속도는 선 속도 LV(Linear Velocity)가 10m/min, 공간 속도 SV(Space Velocity)가 1000/h이다. 수분 흡착탑의 출구의 황화수소 혼합물 가스의 수분 농도는 5.1몰ppm이었다.
이 수분 농도 5.1몰ppm의 황화수소 혼합물 가스 30kg을 펌프로 승압하면서 용량 47L의 충전 용기에 충전했다. 충전 용기 내의 액화 황화수소 혼합물(액상)의 수분 농도는 6.2몰ppm이었다.

Claims (11)

  1. 황화수소와 물을 함유하는 황화수소 혼합물로서, 적어도 일부가 액체가 되도록 충전 용기 내에 충전되어 있고, 기상의 수분 농도가 0.001몰ppm 이상 75몰ppm 미만인 황화수소 혼합물.
  2. 황화수소와 물을 함유하는 황화수소 혼합물로서, 적어도 일부가 액체가 되도록 충전 용기 내에 충전되어 있고, 액상의 수분 농도가 0.01몰ppm 이상 15몰ppm 미만인 황화수소 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 충전 용기에의 초기 충전량 G0(단위: kg)에 대한 상기 충전 용기의 내용적 V(단위: L)의 비 V/G0가 1.47 이상 2.10 이하인 황화수소 혼합물.
  4. 황화수소와 물을 함유하는 황화수소 혼합물을 제조하는 방법으로서,
    수분 농도가 15몰ppm 이상인 황화수소 혼합물을 수분 흡착제에 접촉시켜 수분 농도를 10몰ppm 미만으로 하는 탈수 공정과,
    상기 탈수 공정에서 얻어진 황화수소 혼합물을 그 적어도 일부가 액체가 되고 또한 충전 완료 시의 액상의 수분 농도가 0.01몰ppm 이상 15몰ppm 미만이 되도록 충전 용기에 충전하는 충전 공정을 구비하는 황화수소 혼합물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 충전 용기의 적어도 일부분이 스테인리스강으로 구성되어 있는 황화수소 혼합물의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 충전 공정에 있어서의 상기 황화수소 혼합물의 상기 충전 용기에의 충전량 G1(단위: kg)에 대한 상기 충전 용기의 내용적 V(단위: L)의 비 V/G1이 1.47 이상 37.0 이하인 황화수소 혼합물의 제조 방법.
  7. 황화수소와 물을 함유하는 황화수소 혼합물이 충전된 충전 용기로서, 상기 황화수소 혼합물의 적어도 일부가 액체가 되도록 충전되어 있고, 기상의 수분 농도가 0.001몰ppm 이상 75몰ppm 미만인 충전 용기.
  8. 황화수소와 물을 함유하는 황화수소 혼합물이 충전된 충전 용기로서, 상기 황화수소 혼합물의 적어도 일부가 액체가 되도록 충전되어 있고, 액상의 수분 농도가 0.01몰ppm 이상 15몰ppm 미만인 충전 용기.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 황화수소 혼합물의 초기 충전량 G0(단위: kg)에 대한 내용적 V(단위: L)의 비 V/G0가 1.47 이상 2.10 이하인 충전 용기.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    용량이 1L 이상 2000L 이하인 충전 용기.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    적어도 일부분이 스테인리스강으로 구성되어 있는 충전 용기.
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