PL230376B1 - Sposób pomiaru rozpuszczalności gazu, zwłaszcza ditlenku węgla w agresywnych chemicznie roztworach krzemianu sodu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób pomiaru rozpuszczalności ditlenku węgla w agresywnych chemicznie roztworach krzemianu sodu.

Znana jest ocena rozpuszczalności ditlenku węgla (CO2) między innymi w wodzie, elektrolitach, polimerach oraz stopionym szkle wodnym, z opisów bazy Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC-NIST standard reference database), gdzie korzysta się z metod absorpcyjnych (wolumetrycznych, manometrycznych lub grawimetrycznych M. MAEDA, A. McLEAN, H. KUWATORI, N. SANO Solubilities of Carbon Dioxide in Sodium Silicate Melts METALLURGICAL TRANSACTIONS B, VOLUME 16B, SEPTEMBER 1985 s. 561-566). Opisana tam metoda polega na wymywaniu ditlenku węgla z nasyconych roztworów polimerów, a następnie poddaje się ocenie objętości wymytego gazu.

Znana jest również metoda kriometryczna, gdzie mierzone jest obniżenie temperatury krioskopowej roztworu, spowodowane absorpcją gazu (T. YOKOKAWA Gas solubilities in molten salts and silicates Pure & Appl. Chem., VoL 58, No. 12, pp. 1547-1552, 1986). Znana jest metoda przewodnościowa, opublikowana w artykule A. Findlay, H.J.M. Creightons The influence ofcolloids and fine suspensions on the solubility of Gases in Water. Part I Solubility of Carbon Dioxide and Nitrous Oxide. Znana jest też metoda pomiaru rozpuszczalności ditlenku węgla w cieczy za pomocą rurki manometrycznej. W opisywanym aparacie biureta połączona jest z pipetą absorpcyjną za pomocą miedzianych rurek kapilarnych, które umożliwiają większą elastyczność aparatu. Biureta jest umieszczona w szklanym płaszczu, co pozwala na utrzymanie stałej temperatury podczas pomiaru (+/- 0,1 °C). W celu usunięcia powietrza, przed rozpoczęciem badań rozpuszczalności, badana ciecz jest gotowana lub w przypadku, gdy gotowanie nie jest możliwe, umieszczana w komorze o niższym ciśnieniu. Rozpuszczalność wyznaczana jest ze wzoru,

[f. L _ ( ^p + p >1 _ _{v D} c_t Hp + p Ti ^p _{+ p}__pd\

V-----gdzie:

Ci - stężenie gazu w fazie ciekłej

C2 - stężenie gazu w gazie gazowej vi - początkowa objętość gazu w biurecie, mierzona pod ciśnieniem P

V2 - końcowa objętość gazu w biurecie, mierzona pod ciśnieniem P+p

T- temperatura absolutna (termostatu)

Ti - początkowa temperatura gazu w biurecie

T2 - końcowa temperatura gazu w biurecie

P- ciśnienie barometryczne p - wzrost ciśnienia odczytany z manometru p'- ciśnienie par cieczy w pipecie absorpcyjnej w temperaturze T

Vi - objętość zajmowana przez gaz w pipecie w temperaturze T

V2 - objętość cieczy absorbującej gaz w pipecie

Modyfikacja procedury pomiarowej metodą absorpcyjną w celu określenia rozpuszczalności w niskich ciśnieniach znana jest z artykułu A. Findlay, T. Williams The influence ofcolloids and fine suspensions on the solubility of gases in water. Part III solubility of carbon dioxide at pressures iower than atmospheric. Pipeta absorpcyjna jest wypełniona wodą lub roztworem koloidalnym, podczas gdy rurka łącząca biuretę z pipetą wypełniona jest CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym. Dodatkowa kolba podłączona jest do pipety absorpcyjnej i kilka cm³ cieczy zostaje wpuszczonych do kolby w celu zwiększenia ciśnienia gazu. Kolejno połączenie pomiędzy biuretą i pipetą jest przerywane i cała ciecz zostaje przelana do kolby. Ciśnienie w pipecie absorpcyjnej wynosi wtedy około 1/5 ciśnienia atmosferycznego. Po osiągnięciu przez płyn w pipecie temperatury termostatu, ciśnienie w biurecie jest obniżane i otwarty zostaje zawór pomiędzy biuretą a pipetą, kolejno rozpuszczalność mierzona jest zgodnie z wcześniej opisaną procedurą.

Z kolei w artykule A. Findlay, O.R. Howell The ratę ofevolution of Carbon Dioxide from solution in presence ofcolloids 1922 opisano metodę opartą na pomiarze przewodności roztworu. Pomiary wykonywane były za pomocą cylindrycznej komory do badań przewodności (o wysokości 12,5 cm oraz średnicy 3,4 cm) wykonanej ze szkła o wysokiej wytrzymałości, która umożliwiała łatwe podłączenie

PL 230 376 Β1 wlotu i wylotu gazu oraz uziemienie. W celu desaturacji, został podłączony do naczynia strumień powietrza o stałej szybkości przepływu przez roztwór. Powietrze było oczyszczone z ditlenku węgla poprzez długą strefę kontaktu powietrza z wodorotlenkiem wapnia Ca(OH)2, kolejno przez kolby wypełnione wodorotlenkiem potasu KOH i wodą destylowaną oraz zanurzoną w termostacie kolbę, zawierającą taką samą ilość badanego roztworu jak w naczyniu do badania przewodności. Dalej następowała stabilizacja temperatury powietrza poprzez przepływ powietrza przez zanurzoną w termostacie 2,5 metrową miedzianą cienką spiralną rurkę. Przedstawiona procedura jest konieczna w celu wyeliminowania zjawiska wychładzania roztworu strumieniem powietrza. Pomiar wykonywany był w temperaturze 25°C i polegał na pomiarze początkowej przewodności roztworu, nasyceniu roztworu CO2 oraz zmierzeniu przewodności końcowej. W przypadku słabych kwasów przewodność jest w przybliżeniu proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego ze stężenia, wyrażonego w gramorównoważnikach/litr.

W publikacji The Solubility of Gases in Liquids R. Battino, H.L. Clever,. C.L. Young ujawniono opis oznaczenia rozpuszczalności ditlenku węgla w polimerze za pomocą chromatografii gaz-ciecz (GLC). Badany polimer należało rozpuścić i wymieszać z nośnikiem (Chemisorb) i kolejno umieścić w stalowej kolumnie chromatograficznej. Do wyznaczenia czasu martwego kolumny wykorzystywano zatłaczanie azotu. Objętość retencji dla CO2 była oznaczona dla różnych stosunków wagowych polimeru i nośnika, co pozwoliło wyznaczyć współczynnik korekcyjny, eliminujący wpływ adsorpcji CO2. Dodatkowa korekcja była wyznaczona dla rozpuszczonego azotu. Stałe Henry'ego wyliczane były ze skorygowanych czasów retencji. (D.D. Liu; J.M. Prausnitz J. Polymer Sci (Polymer Phys. Edn.) 1977, 15, 145-153.

Przykładowe rozwiązania opisane powyżej umożliwiają dokonanie pomiarów metodą pośrednią oraz w większości wymagają zawansowanych, tym samym kosztownych, stanowisk badawczych, odczynników chemicznych i wysoko wykwalifikowanej kadry. W przypadku pomiarów rozpuszczalności ditlenku węgla w agresywnym chemicznie roztworze krzemianu niezbędne jest zastosowanie odpornych chemicznie drogich materiałów.

Celem wynalazku jest stworzenie bezpośredniego, prostego, a zarazem taniego sposobu pomiaru rozpuszczalności ditlenku węgla i ocena kinetyki procesu rozpuszczania ditlenku w cieczach, ze szczególnym uwzględnieniem wodnego roztworu krzemianu sodu.

Cel ten osiągnięto w rozwiązaniu według wynalazku, w którym sposób pomiaru rozpuszczalności ditlenku węgla w agresywnych chemicznie roztworach krzemianu sodu charakteryzuje się tym, że do wnętrza pomiarowej komory wprowadza się przy pomocy tłoka, przy podciśnieniu wynoszącym od 2% do 5% bezwzględnego ciśnienia atmosferycznego, próbkę badanego krzemianu o znanej, określonej objętości, a następnie, przesuwając maksymalnie do góry tłok wraz z wprowadzoną próbką krzemianu, usuwa się z komory roboczej powietrze, a następnie poprzez wylotowy króciec, przesuwając tłok w dół, wprowadza się do pomiarowej komory ditlenek węgla o znanej, określonej objętości, odczytując tę wielkość na skali i zamyka się wylotowy króciec, po czym pomiarową komorę wraz z tłokiem umieszcza się pionowo na podstawce, a na kołnierzu pomiarowej komory umieszcza się obciążnik i rozpoczyna się pomiar, polegający na odczycie na skali wielkości opadnięcia komory pomiarowej, odnosząc odczyt do powierzchni próbki krzemianu, którego wartość jest wielkością rozpuszczalności ditlenku węgla w próbce krzemianu.

Sposób pomiaru rozpuszczalności ditlenku węgla w agresywnych chemicznie roztworach krzemianu sodu charakteryzuje się tym, że wielkość rozpuszczalności ditlenku węgla, wyrażoną w jednostce objętości na jednostkę masy próbki krzemianu 7, stanowi iloczyn rozpuszczonego w krzemianie ditlenku węgla do znanej objętości próbki krzemianu 7. Sposób pomiaru rozpuszczalności ditlenku węgla w agresywnych chemicznie roztworach krzemianu sodu korzystnie, gdy odczyty wielkości opadnięcia pomiarowej komory, odnoszące się do powierzchni próbki krzemianu, dokonywane są w stałych odstępach czasowych, co pozwala uzyskać charakterystykę kinetyki procesu ditlenku węgla w krzemianie.

Zaletą takiego rozwiązania jest stworzenie bezpośredniego, prostego, a zarazem taniego sposobu pomiaru rozpuszczalności ditlenku węgla i ocena kinetyki procesu rozpuszczania ditlenku w cieczach, ze szczególnym uwzględnieniem wodnego roztworu krzemianu sodu. Sposób według wynalazku w przykładzie wykonania został przeprowadzony na stanowisku wyposażonym w komorę pomiarową z tłokiem oraz obciążnik i opisano poniżej. Na przygotowanym stanowisku został przeprowadzony pomiar rozpuszczalności ditlenku węgla w agresywnym chemicznie roztworze krzemianu. W tym celu do wnętrza pomiarowej komory 5 wprowadzono przy pomocy tłoka 2 i przy podciśnieniu wynoszącym 3% bezwzględnego ciśnienia atmosferycznego, próbkę badanego krzemianu 3 o objętości 2 cm³. Następnie przesunięto maksymalnie do góry tłok 2 wraz z wprowadzoną próbką krzemianu 7, usuwając w ten

PL 230 376 Β1 sposób z komory pomiarowej 5 powietrze. Po usunięciu powietrza poprzez wylotowy króciec 4, przesuwając tłok 2 w dół, do komory pomiarowej 5 wprowadzono ditlenek węgla 3 o objętości 15 cm³, a następnie zamknięto wylotowy króciec 4, uzyskując w ten sposób szczelność komory pomiarowej 5. Po wprowadzeniu czynników, komorę pomiarową 5 wraz z tłokiem 2, umieszczono pionowo na podstawce 1, a na kołnierzu 10 komory pomiarowej 5 umieszczono obciążnik 8 o wadze 200 g i rozpoczęto pomiar. Obciążenie komory pomiarowej 5 obciążnikiem 8 ma na celu kompensację sił tarcia pomiędzy tłokiem 2 a ścianą komory pomiarowej 5. Przeprowadzenie pomiaru polegało na odczycie na skali 6 wielkości opadnięcia komory pomiarowej 5. Odczyt odnosimy do powierzchni próbki krzemianu 7, a nie pozycji tłoka 2, gdyż w ten sposób następuje prawidłowy odczyt objętości ditlenku węgla 3 pozostającego w komorze pomiarowej 5. Jej wartość jest wielkością rozpuszczalności ditlenku węgla 3 w próbce krzemianu 7. W przypadku naszego badania osiągnęła ona wartość 9 cm³. Znając ilość rozpuszczonego w krzemianie 7 ditlenku węgla 3 oraz objętość próbki krzemianu 7, która wynosiła 2 cm³, po podzieleniu tych dwóch wielkości uzyskaliśmy szukaną wielkość rozpuszczalności, wyrażoną w jednostkach objętości na jednostkę masy próbki krzemianu 7 i wynosi ona 1,62 g/100 ml. Odczyt wielkości opadnięcia komory pomiarowej 5, odnoszącej się do powierzchni próbki krzemianu 7 wynosił 9 cm³ i dokonywany był w stałych, 30-minutowych odstępach czasowych, co pozwoliło uzyskać charakterystykę kinetyki procesu ditlenku węgla 3 w krzemianie 7.

Przedmiot według wynalazku może być stosowany np. w geoinżynierii, inżynierii chemicznej, ochronie środowiska naturalnego, przemyśle eksploatacji wód mineralnych i innych.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób pomiaru rozpuszczalności ditlenku węgla w agresywnych chemicznie roztworach krzemianu sodu, znamienny tym, że do wnętrza pomiarowej komory (5) wprowadza się przy pomocy tłoka (2), przy podciśnieniu wynoszącym od 2% do 5% bezwzględnego ciśnienia atmosferycznego, próbkę badanego krzemianu (7) o znanej, określonej objętości, a następnie, przesuwając maksymalnie do góry tłok (2) wraz z wprowadzoną próbką krzemianu (7), usuwa się z komory pomiarowej (5) powietrze, a następnie poprzez wylotowy króciec (4), przesuwając tłok (2) w dół, wprowadza się do pomiarowej komory (5) ditlenek węgla (3) o znanej, określonej objętości, odczytując tę wielkość na skali (6) i zamyka się wylotowy króciec (4), po czym pomiarową komorę (5) wraz z tłokiem (2) umieszcza się pionowo na podstawce (1), a na kołnierzu (10) pomiarowej komory (5) umieszcza się obciążnik (8) i rozpoczyna się pomiar, polegający na odczycie na skali (6) wielkości opadnięcia komory pomiarowej (5), odnosząc odczyt do powierzchni próbki krzemianu (7), a odczytana wartość opadnięcia jest wielkością rozpuszczalności ditlenku węgla (3) w próbce krzemianu (7).
2. 2. Sposób pomiaru rozpuszczalności ditlenku węgla w agresywnych chemicznie roztworach krzemianu sodu według zastrz. 3, znamienny tym, że wielkość rozpuszczalności ditlenku węgla wyrażoną w jednostce objętości na jednostkę masy próbki krzemianu (7) stanowi iloczyn rozpuszczonego w krzemianie ditlenku węgla (3) do znanej objętość próbki krzemianu (7).
3. 3. Sposób pomiaru rozpuszczalności ditlenku węgla w agresywnych chemicznie roztworach krzemianu sodu według zastrz. 3, znamienny tym, że odczyty wielkości opadnięcia pomiarowej komory (5), odnoszące się do powierzchni próbki krzemianu (7), dokonywane w stałych odstępach czasowych, pozwalają uzyskać charakterystykę kinetyki procesu ditlenku węgla (3) w krzemianie (7).