JP5231155B2 - 液相状態の化合物の精製装置 - Google Patents

Description

本発明は、広く精製システムに係り、特に、金属不純物を含む腐食性の液化ガスの精製方法に関する。

ＨＣｌなどの電子工業用仕様のガスについて、気相状態での不純物の精製に関しては知られている。これらの方法は、平衡状態図から予想されるガス精製方式を利用している。付加的な方法としては、例えば、下記の様なものがある、気相状態の不純物の化学吸着（Tsvetn. Met, (2), 67-71, 1995 ）、有機化合物の溶剤抽出（Solvent Extr. Ion Exch. 11(1), 239-57, 1993 ）、及び活性化炭素を使用するＣ１−Ｃ３塩素化炭化水素の除去（Japan Kokai Tokkyo Koho, JP 03265503 A2 ）。

例えば、集積回路（ＩＣ）の様なＶＬＳＩ技術の分野におけるトレンドの一つとして、半導体のバルク内に拡散した不純物に起因するＩＣの欠陥を減らすため、化学反応プロセスにおいて使用される試薬に対して非常に高いクリーン度が要求されている。この様な純度のレベルに対する増大する要求は、一段と厳しくなっており、ある場合には、金属不純物について、十億分の一（ｐｐｂ）程度の非常に小さなレベルが要求されている。これらの金属不純物は、例えば、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、亜鉛、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、銅、マンガン、マグネシウム、及び砒素などであるが、これらに限定されるものではない。

半導体製造プロセスは、ＢＣｌ_３、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＬ_２などの超高純度の腐食性の液化ガスを、ドライエッチング及び洗浄の際に使用する様になっている。これらのガスは、典型的には、内面に燐化ニッケルでコーティングが施された鋼製もしくはステンレス製のシリンダもしくはコンテナの中に、腐食性ガスが液化されて充填された状態で、ユーザーに供給される。半導体製造業者は、上記腐食性ガスが金属系不純物を実質的に含有していないことを要求し、その結果、気相状態及び液相状態のいずれの状態においても高純度が要求される。

腐食性ガスは、通常、液相状態でシリンダ内にあるときに、より高いレベルで金属不純物を含有していることが知られている。これは、下記の文献に記載されている；「金属汚染に対する塩化水素の解析」（Institute of Environmental Sciences 1996, proceeding by BOC ）、「電子工業用仕様ガスの保存有効期限とは？」（Institute of Environmental Sciences 1996, Proceeding by Air Products and Chemicals, Inc.）。その原因は、腐食性の液化ガスの中に含有されている多くの金属化合物系の不純物は、そのガス分圧が、腐食性のマトリックスガスと比べて低いことにある。金属類は、上記ガスが液化された状態においては、パーティクル状態あるいは解離した状態をとれる。これらの金属不純物のあるものは原料に由来し、また、あるものは充填システムまたは貯蔵中のシリンダもしくはコンテナに由来している。

通常、高純度の腐食性液化ガスは、何らかの不純物を除去すべく伝統的な蒸留方法によって精製され、金属ベースの貯蔵タンク内に貯蔵され、製造施設において、この貯蔵タンクから最終のシリンダもしくはコンテナへ液相状態で移送される。しかし、この様に最終のシリンダもしくはコンテナへ液相状態で充填することによって、金属系不純物を製造施設から最終のシリンダ等へ持ち込むことになる。

以上の様な問題点に鑑み、本発明の目的は、中間もしくは最終のシリンダもしくはコンテナに充填する際、液化ガスから金属不純物及び金属汚染を除去するための、より効果的な方法及び装置を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、最終のシリンダもしくはコンテナに高純度ガスを充填する直前に、腐食性の液化ガスから金属不純物を効果的に除去する経済的な方法を提供することにある。

上記の課題を解決すべく、本発明は、少なくとも一種類の不純物を含む液相状態の化合物の精製に使用される精製装置を提供する。この精製装置は、
少なくとも一種類の不純物を含有する液相状態の化合物を収容する第一の容器と；
精製された化合物を収容する第二の容器と；
前記第一の容器と前記第二の容器との間を連絡し、前記化合物が気相状態で前記第一の容器から前記第二の容器へ移送される第一の流体経路と；
温度制御機構と；を備える。

この温度制御機構は、前記第一の容器と前記第二の容器とを互いに異なる温度で維持し、前記化合物を前記第一の容器から前記第二の容器へ移送する際に、前記化合物を気相状態で維持し、且つ、前記第二の容器の中で前記化合物を液化する。これによって、前記化合物が前記第一の容器から前記第二の容器へ気相状態で移送される際、前記少なくとも一種の不純物が、前記第一の容器から前記第二の容器へ移送されない様にする。

また、別の態様において、本発明に基づく液相状態の化合物から少なくとも一種類の不純物を除去する充填方法は、
少なくとも一種類の不純物を含有する液相状態の化合物を、第一の容器の中で前記化合物の沸点以上の温度に加熱する工程と；
第二の容器を、少なくとも第一の流体経路を介して、前記第一の容器に連絡させる工程と；
前記化合物を、前記第一の容器から前記第一の流体経路を介して前記第二の容器へ、圧力差を利用して移送し、その結果、前記第一の容器から移送され前記第二の容器に収容された前記化合物中での不純物の濃度を、前記第一の容器内での濃度よりも減少させる工程と；
を備えたことを特徴とする。

また、更に別の態様において、本発明に基づく液相状態の化合物から少なくとも一種類の不純物を除去する方法は、
少なくとも一種類の不純物を含有する液相状態の化合物であって、第一の容器内における前記化合物の気相の分圧が、第一の容器内における前記少なくとも一種類の不純物の気相の分圧よりも大きい化合物を、第一の容器内に収容する工程と；
前記化合物及び前記少なくとも一種類の不純物を、前記化合物の沸点よりも高い温度に維持することによって、前記化合物を気相状態に変える工程と；
気相状態の前記化合物を、圧力差を利用して第二の容器に移送する工程と；
を備えたことを特徴とする。

本発明は、以下の詳細な説明及び図面を参照することによって、より良く理解することができる。

腐食性ガス中に含有される金属系不純物（これまでに使用された場合と同様に、ハロゲン化塩などの金属原子の塩を意味する）の大半は、腐食性ガスが液相状態のときに含有されていることが知られている。

図１及び表１に、いくつかの腐食性ガスの気相状態中及び液相状態中における鉄の濃度の相違を示す。問題となっている他の金属でも、これと同様な分布の傾向を示す。気相状態中及び液相状態中において金属の濃度に大きな相違があるので、腐食性ガスを気相状態から再凝縮することよって、凝縮後の液相中における金属系不純物の濃度を減少させることができる。更に、ポンプの様な機械的な移送手段を使用せずに、圧力差を用いて気相状態で移送することにより、本発明に基づく腐食性ガスの充填装置及び方法は、パーティクルあるいは金属不純物を実質的に発生させない。

表１． 鉄の濃度の比較
−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガス 気相中 液相中
−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＨＣｌ ３１７ ５６２３
Ｃｌ_２ １ ２０００
ＨＢｒ ２００ ５３３６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（単位：ｐｐｂ）
図２及び表２に、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＨＢｒについて、液相中における金属系不純物レベルについて、原料と受入れコンテナ内の再凝縮液との間で比較した結果を示す。例えば、鉄の減少は、少なくとも数千ｐｐｂである。ただし、この数値は当初の原料に依存する。

表２． 鉄の濃度の比較
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガス 原料コンテナ中 充填コンテナ中
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＨＣｌ １００００ ４００
Ｃｌ_２ ４３６９ ２００
ＨＢｒ ５３３６ ２００
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（単位：ｐｐｂ）
次に、本発明に基づく装置の好ましい実施態様について、構成装置毎に、詳細に説明する。同時に、好ましい充填方法についても説明する。

図３に、本発明に基づく気相状態での充填による腐食性ガスの精製に用いられる装置１００の一例を示す。装置１００は、液化ガスを収容するための原料コンテナ１０２、及び精製された腐食性ガスを受け入れるための受入コンテナ１０４を備える。腐食性ガスは、単独でも混合物でもよい。このプロセスは、任意の腐食性ガスに対して適用できるが、特に、ＨＢｒ、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＢＣｌ_３、ＮＨ_３、ＷＦ_６、あるいはこれらの混合ガスに適用した場合に効果が大きい。

原料コンテナ１０２には、ガスライン１１２が接続されている。原料コンテナ１０２からガスライン１１２を通って下流側のガスライン１１６へ送られる腐食性ガスの流量を選択的に調整するため、バルブ１１４を使用することができる。好ましくは、バルブ１１４は原料コンテナ１０２の付属バルブである。

バルブ１１４と下流側のバルブ１１８の間は、ガスライン１１６を介して接続される。ガスライン１１６からガスライン１２０を通って受入コンテナ１０４へ送られる腐食性ガスの流量を選択的に調整するため、バルブ１１８を使用することができる。好ましくは、バルブ１１８は受入コンテナ１０４の付属バルブである。

ガスライン１１６には、オプションとしてフィルタ１２２を設け、ガスライン１１６中を流れるガスから特定の不純物を除去することができる。もちろん、このフィルタは、不純物が更に発生することがない様に選定しなければならない。当業者にとっては当然であるが、フィルタ１２２は、ガスライン１１６中を流れるガスから目的とするサイズのパーティクルを除去する様に選定される。フィルタ１２２は、装置１００に要求される仕様によって異なり、ガスライン１１６中を流れるガスから除去しようとするパーティクルのサイズよりも小さい有効な気孔サイズを有するフィルタが選定される。ただし、多くの腐食性ガスの場合、できればフィルタの使用は避けた方が良い。

装置１００を、好ましくは、原料コンテナ１０２から受入コンテナ１０４へ流れる腐食性ガスが、受入コンテナ１０４に入るまで、気相状態のみで維持される様に構成する。ここで、出願人は次のことを発見した、即ち、上記の様に、原料コンテナ１０２から受入コンテナ１０４へ流れる腐食性ガスが、受入コンテナ１０４の中に入るまで、気相状態のみで維持される様にすることによって、受入コンテナ内での腐食性ガス中の金属系不純物の濃度を、原料コンテナ内での濃度と比較して、大幅に減少させることができる。前述の目的を達成する本発明に基づく装置の一実施態様が、図３に示されているが、もちろん、原料コンテナから受入コンテナへ流れる腐食性ガスが、受入コンテナの中に入るまで、気相状態のみで維持される様に構成された他の実施態様も、本発明の範囲に包含される。

図３に示された本発明の実施態様において、装置１００は、原料コンテナ１０２と受入コンテナ１０４との間の気相の濃度勾配を維持する機構を備えることによって、前述の目的を達成する。具体的には、装置１００は、原料コンテナ１０２と受入コンテナ１０４との間で温度差（従って圧力差）を維持する機構を備える。この機構は、ガスが原料コンテナ１０２から受入コンテナ１０４へ移送される際、腐食性ガスを気相状態のまま維持するとともに、受入コンテナ１０４の中において腐食性ガスを液化する。前述の目的を達成するため、この機構は、必要に応じて、更に、ヒーター、断熱材、冷却装置などを装置１００に組み込む。

図３に示された本発明の実施態様において、好ましくは、原料コンテナ１０２は、ヒーターもしくは加熱槽１０６の中に部分的に浸漬され、それにより、原料コンテナ１０２内における腐食性ガスの温度がその沸点以上の適当な温度に維持される。その温度は、好ましくは、約０°Ｆ（−１７．８℃）から約１００°Ｆ（３７．８℃）までの範囲、より好ましくは、約５０°Ｆ（１０℃）から約９０°Ｆ（３２．２℃）までの範囲、更に好ましくは約７０°Ｆ（２１．１℃）である。ヒーターもしくは加熱槽１０６は、原料コンテナ１０２内における腐食性ガスの温度を測定し、維持し、制御するハードウエア及び／又はソフトウエアを備える。

図３に示された本発明の態様において、好ましくは、受入コンテナ１０４は、チラーもしくは冷却槽１１０の中に部分的に浸漬され、それにより、受入コンテナ１０４内における腐食性ガスの温度が、受入コンテナ１０４内に流れ込んだ後の腐食性ガスを液化するために適当な温度（固定値あるいは可変値）に維持される。その温度は、好ましくは、約１４°Ｆ（−１０℃）から約−１１２°Ｆ（−８０℃）までの範囲、より好ましくは、約−２２°Ｆ（−３０℃）から約−７６°Ｆ（−６０℃）までの範囲、更に好ましくは約−４０°Ｆ（−４０℃）である。チラーもしくは冷却槽１１０は、受入コンテナ１０４内における腐食性ガスの温度を測定し、維持し、制御するハードウエア及び／又はソフトウエアを備える。重量計１０８は、原料コンテナ１０２内の液化ガスの重量を測定するために備えられている。重量計１０８によって、原料コンテナ１０２から受入コンテナ１０４へ腐食性ガスの充填が終了したことが検知される。

ガスライン１１２、１１６、及び１２０、バルブ１１４、１１８、及びフィルタ１２２（但し、使用された場合）は、好ましくは、これら構成要素の内部において腐食性ガスを気相状態のみで維持するために必要な温度で維持される。好ましくは、制御可能なヒーター（図示せず）、断熱手段（図示せず）、あるいはこれらの要素を大気中に曝すことなどが、これらの構成要素の内部を流れる腐食性ガスを気相状態のみで維持するために使用される。

当業者には容易に予想できる様に、先に示した温度範囲は、本発明に基づく装置を用いて精製されるガスの種類に応じて変わる。

図３に示された本発明の実施態様では、更に、ガスライン１１６に接続されたガスライン１２４及びバルブ１２６が設けられている。バルブ１２６は、ガス供給源１３０からガスライン１２８を介してガスライン１２４へ流れる流体の流れを選択的に制御する。ガス供給源１３０は、後に説明する様に、好ましくは、濾過された窒素ガス（Ｎ_２）の供給源である。

ガスライン１１６中の流体の圧力を測定して表示するために、好ましくは、圧力計１３２が設けられる。

ガスライン１３４は、ガスライン１１６に接続され、二本の分岐ガスライン１３６、１４２を備えている。分岐ガスライン１３６は、ガスライン１３４とバルブ１３８の間を連絡する。バルブ１３８は、以下においてより詳細に説明する様に、真空排気装置１４０へ流れる流体の流れを選択的に制御する。分岐ガスライン１４２は、ガスライン１３４とバルブ１４４の間を連絡する。バルブ１４４は、以下においてより詳細に説明する様に、洗浄塔１４６へ流れる流体の流れを選択的に制御する。

当業者にとっては当然のことであるが、装置１００の全てのバルブは、手動で制御することも、自動制御システムあるいはコンピュータなどを用いて自動で制御することもできる。

次に、本発明に基づいて金属系不純物を含有する腐食性ガスを精製する方法について、図３を用いて説明する。

原料コンテナ１０２は、加熱槽１０６の中に配置され、開始前は平衡状態になっている。好ましくは、加熱槽１０６の温度は、約７０°Ｆ（２１．１℃）に設定される。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の温度を使用しても良い。受入コンテナ１０４も、冷却され、平衡状態になっている。好ましくは、冷却槽１１０の温度は、約−４０°Ｆ（−４０℃）に設定される。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の温度を使用しても良い。

原料コンテナ１０２と受入コンテナ１０４は、ガスライン１１６を介して互いに接続される。ガスライン１２４は、窒素ガス供給源１３０に接続される。ガスライン１３４は、真空排気装置１４０及び洗浄塔１４６に接続される。バルブ１３８を開けることによって、装置１００の内部を、数回、真空パージして、内部に混入している空気を完全に除去する。圧力は、圧力計１３２で測定される。次に、バルブ１３８を閉じて、バルブ１４４を開け、ガスの一部を洗浄塔１４６へ送り、装置１００の内部の条件を整える。上記の手順が完了した後、バルブ１４４を閉じ、原料コンテナ１０２内で腐食性ガスを気化させて、ガスライン１１６に送る。腐食性ガスは、受入コンテナ１０４に入り、冷却されて受入コンテナ１０４内で再凝縮する。充填された腐食性ガスの量は、重量計１０８により測定される。

腐食性ガスの再凝縮の速度は、腐食性ガスの気化熱に依存する。これに加えて、原料コンテナ１０２と受入コンテナ１０４との間の圧力変化及び温度変化もまた、腐食性ガスの再凝縮の速度を支配する。充填が終了すると（あるいは、原料の約９０％が充填されると）、バルブ１１４及びバルブ１１８が閉じられ、腐食性ガスを完全に除去するために、装置１００の内部のガスは洗浄塔１４６に送られ、次いで、真空パージされる。

発明者らがこれまでに発見したところによると、金属不純物を伴わない気相状態での充填を行うための要件には、以下のものが含まれる。

（１）充填の前には、必ず、空気及び腐食性ガスに触れる全ての部分のクリーニングを行うこと、及び、
（２）ガスの流れの中でミストが実質的に発生しない様に、ガスライン１１６中での流量と温度、及び受入コンテナ１０４内での温度をコントロールすること。

また、本発明の実施態様における、気相状態での充填の詳細な手順は、下記を含む。

（１）原料シリンダ（原料コンテナ）１０２は、好ましくは、内部の腐食のおそれがないこと。このことは、充填の際に移送される気相中の金属を分析することによって、チェックすることができる。

（２）バルブ１１４、１１８は、各バルブに起因する気相中への金属汚染を防止するため、オンボードクリーニング法（on-board cleaning method）を用いて洗浄を行う。オンボードクリーニング法に基づく適当な洗浄方法の一つは、米国特許５，５９１，２７３号（「汚染及びパーティクルを最小限にした超高純度ガスの供給プロセス」、Tsukamoto et al.、１９９７年１月７日発行）の中に開示されている。

（３）充填の前には、必ず、原料シリンダ１０２のガスライン１１６への接続部は、適当な洗浄剤を用いて洗浄を行う。洗浄剤としては、例えば、上記のオンボードクリーニング法において使用されているものを挙げることができる。

（４）受入シリンダ（受入コンテナ）１０４には、１kg／cm² のマトリックスガスを用いて、好ましくは１２時間以上、不動態化処理を施す。

（５）受入シリンダ１０４及びガスライン１１６には、ガスラインを接続する前に真空引きを施す。

（６）充填の際の流量は、各原料シリンダの容積に合わせて最適化する。例えば、１０リットルのＨＢｒの原料シリンダ１０２の場合、充填の際の流量は、３．５標準リットル／分（ｓｌｍ）未満にコントロールする。

（７）ガスライン１１６を加熱して、その中を移送される腐食性ガスが、受入コンテナ１０４内に入るまで気相状態のみで維持されるのに十分な温度で保たれる様にする。

（８）受入コンテナ１０４内における腐食性ガスの温度は、その中に充填される腐食性ガスが、受入コンテナ１０４内に入るまでは気相状態でのみ維持され、受入コンテナ１０４内で再凝縮される様に、最適化する。

（９）原料コンテナ１０２内における液化ガスのガス化は、原料コンテナ１０２内の液化ガスが完全に無くなる前に終了させる。

評価用に金属不純物を含まないＨＢｒを用意するため、それと同時に、生産設備規模の気相状態での充填の試験の第一歩として、受入コンテナの腐食に起因する金属の影響を取除くべくＰＴＦＥ（ポリ四弗化エチレン）コーティングが施された３００ミリリットルの圧力容器を受入コンテナとして使用して、気相状態での充填の試験を行った。本発明に基づく気相状態での充填を実施したところ、下記の様に、Ｆｅの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ未満の高純度の液化ＨＢｒが得られた。

１．受入コンテナの選定及び評価
温度変化に曝されても少なくとも圧力２０バールまで内部リークを起こさず、且つ、その内部の接液面からの金属の浸出が実質的に無い高圧用コンテナが、受入コンテナとして使用された。この受入コンテナとして、Taiatu Glass Co. Ltd. 社製の市販のコンテナが選ばれた。その理由は、このコンテナが、６０／cm² までの耐リーク性を備えていることによる。−８０℃と室温との間の温度変化の後における耐リーク性を確認するため、冷却槽の中で−８０℃まで冷却しながら、コンテナにＣＯ_２を充填して液化させた。次に、冷却槽を取り除くことにより、このコンテナの温度を上昇させ、その内部の圧力を測定した。上記の温度変化の後、５０バールにおいてもリークは認められなかった。

この受け入れコンテナの内側容器を構成するＰＴＦＥ（ポリ四弗化エチレン）からの、２％ＨＮＯ_３を用いた金属の浸出について調べた結果、１ｐｐｂを超える金属の浸出は認められなかった。

以上の結果から、上記のコンテナは気相状態での充填に適当であると判断された。なお、これに代って、アンモニアを精製（充填）する場合を除いて、先に述べた燐化ニッケルで内面被覆を施したステンレス鋼製のシリンダを使用してもよい。なお、アンモニアを精製（充填）する場合には、アルミニウムで内面被覆を施したステンレス鋼製のシリンダを使用することができる。

２．ガスの充填の手順
原料シリンダ（１０リットル、ＳＳ）のシリンダバルブのクリーニングを行った。原料シリンダをガス充填ラインに接続した後、それぞれのパージを行い、続いて濾過されたＮ_２を用いてガライン全体のパージを行なった。受入コンテナとして使用される高圧コンテナ（Taiatu Glass Co. Ltd. 社製）については、ガスラインに接続する前に、別に、３０分間、真空引きを行った。

全ての実験の際、受入コンテナをガスラインに接続するマニフォールドを、水とアセトンからなる洗浄液を用いて洗浄して、Ｎ_２を用いて素早く且つ完全に乾燥させた。洗浄されたマニフォールドと真空引きされた受入コンテナとを互いに接続した後、受入コンテナを、−１０℃（１４°Ｆ）の冷却槽の中にその高さの半分まで浸漬した。ガスライン、マニフォールド及び受入コンテナのネック部におけるＨＢｒの凝縮を防止するため、ガスライン及びマニフォールドを、３５℃（９５°Ｆ）まで加熱した。温度調整のため、受入コンテナのニードルバルブの裏側に熱電対を取り付けた。原料シリンダは、室温のままとした。

充填の際、最初は、受入コンテナを−７０℃の冷却槽に浸漬した。この条件で、受入コンテナのニードルバルブを調整することにより、原料コンテナ（２０バール）と受入コンテナ（１バール未満）との間に大きな圧力差を形成した。ニードルバルブ自身が次第に冷却されて行くので、ニードルバルブの調整を頻繁に行う必要が生じた。これによって、ＨＢｒの凝縮、即ち、ミストの発生が起こった。このため、ニードルバルブの内部で腐食が発生し易く、これに加えて、頻繁なニードルバルブの調整は、金属パーティクルを発生させて、気相状態のＨＢｒの流れの中に混入させる原因となり易かった。従って、受入コンテナの温度を−１０℃まで上昇させて、受入コンテナのニードルバルブの下流側の圧力を、８から１０バール程度まで上昇させた。この条件によって、ニードルバルブの調整を頻繁に行う必要が無くなった。

主ガスライン及びマニフォールドの真空引きを行った後、気相状態のＨＢｒを原料シリンダから受入シリンダへ、０．５ｓｌｍの流量で流した。一回で、１００ｇから２００ｇ程度のＨＢｒの充填が行われた。

３．液相中の金属の分析
気相状態での充填の終了後、ＨＢｒを全て受入コンテナから３００ｃｃｍで抜き取り、二つのＰＦＡインピンジャー（PFA impinger：粒子の採取装置）へ送った。各インピンジャーは、既に、１００ミリリットルのＤＩ水で満たされている。受入コンテナの中で気化されたＨＢｒは、全て、上記の二つの容器の中で合計２００ミリリットルの水を用いて加水分解された。次いで、受入コンテナを構成するＰＴＦＥ製の内側容器を、ステンレス鋼製の外側容器から取り外し、ＰＴＦＥ製の内側容器の中の残さを、５０ｃｃの２％ＨＮＯ_３を用いて洗浄した。

２００ミリリットルのＨＢｒの加水分解溶液中の金属濃度、及び洗浄液中の残さの濃度を、それぞれ、グラファイトファーネス原子吸収分析器（ＧＦＡＡＳ：graphite furnace atomic absorption spectroscopy ）、誘導結合プラズマ質量分析器（ＩＣＰＭＳ：inductively-coupled plasma mass spectroscopy）あるいは誘導結合プラズマ原子エミッション分析器（ＩＰＣ ＡＥＳ：inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy ）を用いて測定した。

４．気相中の金属の分析
原料シリンダから採取されたサンプルガスの濾過を行い、ＧＦＡＡＳを用いて金属の分析を行った。サンプリング用の膜フィルタ（ＰＶＤＦ，４７ｍｍ）を濃縮された王水で洗浄し、クラス１００のクリーンベンチの中で乾燥を行った。前洗浄されたフィルタを、ポリプロピレン製のフィルタホルダに装着した。気相状態のＨＢｒ中の特定の不純物をトラップした後、膜フィルタを、希釈された王水で洗浄し、洗浄溶液をＧＦＡＡＳを用いて分析した。

以上の過程中において、受入コンテナをガスラインに接続するマニフォールドが、受入コンテナに対する取付け・取外しの際、空気及び水分によって汚染され易いことが判明した。従って、マニフォールド及び受入コンテナの双方のパージを、主充填ラインを介して、乾燥Ｎ_２を用いて行った。しかしながら、これらの二つの部材は、大きな死空間（dead volume）を有しており、空気で汚染された場合には、簡単にパージすることができない。これらの二つの部材をそれぞれパージする際、残った水分及び空気は、これらの部品から主充填ラインの中に浸入する。更に、マニフォールドの付近のバルブ類及び継手類は、充填の後、大きく腐食される。従って、ガスラインからマニフォールドを取外して、アセトン及び水からなる洗浄溶液を用いて洗浄し、素早く且つ完全に乾燥する必要がある。洗浄が終ったマニフォールドは、ストックしている間、連続的にパージしておいた。マニフォールドについての上記の様な洗浄の手順は、後続する充填作業の際にも常に繰り返し行われた。受入コンテナについては、別途、各充填作業の前に、真空引き及びＮ２を用いたパージが行われた。

また、気相状態のみでの充填を確実に行うためには、原料シリンダから引き抜かれる流量の調整が非常に重要であることが判明した。５０ｋｇのＨＢｒを収容する１０リットルのシリンダから０．５ｓｌｍのＨＢｒを、問題となる様なミストの発生を伴わずに、容易に供給することができる。原料シリンダの容量、原料シリンダ中のＨＢｒの量、及び温度調整の条件に応じて、流量を最適化する必要がある。

以上において、本発明について実施態様を参照しながら詳細に説明したが、本発明は、これらの範囲に限定されるものではない。当業者にとって明らかである様に、本発明の趣旨を逸脱することなく、様々な変更を加えてあるいは構成部品を同等なものと置き換えて、本発明を実施することができる。

表３中に、原料シリンダ内及び受入シリンダ内の液相状態のＨＢｒ中の金属不純物の濃度を、それぞれ「充填前」及び「充填後」として示した。液相状態のＨＢｒ中のＦｅの濃度は、約２ｗｔ．ｐｐｂまで減少する。この値は、充填ラインを通る気相状態のＨＢｒ中のＦｅの濃度と実質的に同一である。この値は、気相状態での充填による金属不純物の除去についての究極的な能力を表している。

表３．金属不純物濃度の比較
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
元素 充填前 充填後
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ａｌ １２．６０ ０．０９
Ｃａ ３５．４０ １．８１
Ｃｏ ２６．００ ３．４７
Ｃｒ ４１５．００ ０．４３
Ｃｕ Ｎ．Ｄ． ０．８９
Ｆｅ ５３２０．００ １．８７
Ｍｎ １５．３０ ７．７１
Ｎａ ６．１９ ０．２４
Ｎｉ ６８０．００ ０．７４
Ｚｎ １１．６０ ２．２４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（単位：ｗｔ．ｐｐｂ）

いくつかの腐食性ガスの気相状態中及び液相状態中における鉄の濃度を示す図。 本発明に基づいて気相状態での移送及び再凝縮を行って充填した場合の鉄の濃度の減少を示す図。 本発明に基づいて気相状態で充填を行う装置の一例を示す概略構成図。

符号の説明

１００・・・充填システム、１０２・・・原料シリンダ、１０４・・・受入シリンダ、１０６・・・加熱槽、１０８・・・重量計、１１０・・・冷却槽、１１２、１１６、１２０、１２４、１２８、１３４、１３６、１４２・・・ガスライン、１１４、１１８、１２６、１３８、１４４・・・バルブ、１２２・・・フィルタ、１３０・・・ガス供給源（Ｎ_２ガス供給源）、１３２・・・圧力計、１４０・・・真空排気装置、１４６・・・洗浄塔。

Claims (22)

1. 液相状態の腐食性ガス化合物から少なくとも一種類の不純物を取り除くための方法であって：
   前記少なくとも一種類の不純物を含有する前記液相状態の腐食性ガス化合物を、第一の容器の中で、前記液相状態の腐食性ガス化合物の沸点よりも高い温度に加熱して、気相状態の腐食性ガス化合物を形成する工程と；
   少なくとも第一の流体経路を介して前記第一の容器につながっている第二の容器を用意する工程と；
   前記気相状態の腐食性ガス化合物を、前記第一の容器から前記第一の流体経路を介して、前記第二の容器へ圧力差により移送する工程と；
   を備え、
   前記第一の容器から移送された前記第二の容器の中の前記化合物は、前記第一の容器の中の前記液相状態の腐食性ガス化合物の中での前記少なくとも一種類の不純物の濃度と比べて、低い濃度の前記少なくとも一種類の不純物を含んでいること；
   前記移送する工程は、前記化合物を、気相状態のみで移送することを更に含んでいること；
   前記移送する工程は、ヒータを使用して、前記第一の流体経路の中の気相状態の前記化合物を、前記化合物を気相状態で維持するために十分な温度以上に維持することを更に含んでいること；
   液相状態の前記化合物が第一の容器の中から無くなる前に、前記移送する工程を停止し、この移送を停止する工程は、重量計を使用して、第一の容器の中の液相状態の前記化合物の重量を測定することを更に含んでいること；
   を特徴とする方法。
2. 下記特徴を有する請求項１に記載の方法：
   前記第二の容器の中で前記気相状態の化合物を液化することを更に含んでいる。
3. 下記特徴を有する請求項２に記載の方法：
   前記液化する工程は、前記気相状態の化合物を冷却することを含んでいる。
4. 下記特徴を有する請求項１に記載の方法：
   前記化合物は、ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＮＨ３、及びＷＦ６からなるグループから選択される化合物である。
5. 下記特徴を有する請求項１に記載の方法：
   前記少なくとも一種類の不純物は、金属原子を含む化合物であって、この金属原子は、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、モリブデン、銅、マンガン、マグネシウム、及び砒素からなるグループから選択される金属原子である。
6. 下記特徴を有する請求項１に記載の方法：
   前記移送する工程は、前記第一の容器から前記第二の容器への気相状態の化合物の流量を制御することを更に含んでいる。
7. 液相状態の腐食性ガス化合物から少なくとも一種類の不純物を取り除くための方法であって、
   前記少なくとも一種類の不純物を含有する前記液相状態の腐食性ガス化合物を、第一の容器の中で、前記液相状態の腐食性ガス化合物の沸点よりも高い温度に加熱して、気相状態の腐食性ガス化合物を形成する工程と；
   少なくとも第一の流体経路を介して前記第一の容器につながっている第二の容器を用意する工程と；
   前記気相状態の腐食性ガス化合物を、気相状態のみで、前記第一の容器から前記第一の流体経路を介して、前記第二の容器へ圧力差により移送する工程と；
   を備え、
   前記移送する工程は、ヒータを使用して、前記第一の流体経路の中の気相状態の前記化合物を、前記化合物を気相状態で維持するために十分な温度以上に維持することを更に含んでいること；
   前記第一の容器から移送された前記第二の容器の中の前記化合物は、前記第一の容器の中の前記液相状態の腐食性ガス化合物の中での前記少なくとも一種類の不純物の濃度と比べて、低い濃度の前記少なくとも一種類の不純物を含んでいること；
   前記移送する工程は、前記第一の容器から前記第二の容器への気相状態の化合物の流量を制御することを更に含んでいること；
   前記第一の容器に出入りする流れを制御するための第一のバルブを用意すること；
   前記第二の容器に出入りする流れを制御するための第二のバルブを用意すること；
   前記流量を制御する工程は、前記第一のバルブ及び前記第二のバルブの内の少なくとも一つを介して、流量を調整することを含んでいること；
   液相状態の前記化合物が第一の容器の中から無くなる前に、前記移送する工程を停止し、この移送を停止する工程は、重量計を使用して、第一の容器の中の液相状態の前記化合物の重量を測定することを更に含んでいること；
   を特徴とする方法。
8. 下記特徴を有する請求項７に記載の方法：
   前記第二の容器の中で前記気相状態の化合物を液化することを更に含んでいる。
9. 下記特徴を有する請求項８に記載の方法：
   前記液化する工程は、前記気相状態の化合物を冷却することを含んでいる。
10. 下記特徴を有する請求項７に記載の方法：
    前記化合物は、ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＮＨ３、及びＷＦ６からなるグループから選択される化合物である。
11. 下記特徴を有する請求項７に記載の方法：
    前記少なくとも一種類の不純物は、金属原子を含む化合物であって、この金属原子は、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、モリブデン、銅、マンガン、マグネシウム、及び砒素からなるグループから選択される金属原子である。
12. 液相状態の腐食性ガス化合物から少なくとも一種類の不純物を取り除くための方法であって：
    前記少なくとも一種類の不純物を含有する前記液相状態の腐食性ガス化合物を、第一の容器の中で加熱する工程、ここで、前記第一の容器の中での前記腐食性ガス化合物の気相の分圧は、前記第一の容器の中での前記少なくとも一種類の不純物の気相の分圧と比べて実質的に高い；
    前記液相状態の腐食性ガス化合物及び前記少なくとも一種類の不純物を、前記液相状態の腐食性ガス化合物の沸点よりも高い温度に維持することによって、気相状態の腐食性ガス化合物を発生させる工程と；
    前記気相状態の腐食性ガス化合物を、気相状態のみで、第二の容器に圧力差により移送する工程と；
    を備え、
    前記移送する工程は、第一の流体経路を介して、気相状態の前記化合物を移送し、且つ、ヒータを使用して、前記第一の流体経路の中の気相状態の前記化合物を、前記化合物を気相状態で維持するために十分な温度以上に維持することを更に含んでいること；
    液相状態の前記化合物が第一の容器の中から無くなる前に、前記移送する工程を停止し、この移送を停止する工程は、重量計を使用して、第一の容器の中の液相状態の前記化合物の重量を測定することを更に含んでいること；
    を特徴とする方法。
13. 下記特徴を有する請求項１２に記載の方法：
    前記第二の容器の中で前記気相状態の化合物を液化することを更に含んでいる。
14. 下記特徴を有する請求項１３に記載の方法：
    前記液化する工程は、前記気相状態の化合物を冷却することを含んでいる。
15. 下記特徴を有する請求項１２に記載の方法：
    前記化合物は、ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＮＨ３、及びＷＦ６からなるグループから選択される化合物である。
16. 下記特徴を有する請求項１２に記載の方法：
    前記少なくとも一種類の不純物は、金属原子を含む化合物であって、この金属原子は、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、モリブデン、銅、マンガン、マグネシウム、及び砒素からなるグループから選択される金属原子である。
17. 下記特徴を有する請求項１２に記載の方法：
    前記移送する工程は、前記第一の容器から前記第二の容器への気相状態の化合物の流量を制御することを更に含んでいる。
18. 液相状態の腐食性ガス化合物から少なくとも一種類の不純物を取り除くための方法であって；
    前記少なくとも一種類の不純物を含有する前記液相状態の腐食性ガス化合物を、第一の容器の中で加熱する工程、ここで、前記第一の容器の中での前記腐食性ガス化合物の気相の分圧は、前記第一の容器の中での前記少なくとも一種類の不純物の気相の分圧と比べて実質的に高い；
    前記液相状態の腐食性ガス化合物及び前記少なくとも一種類の不純物を、前記液相状態の腐食性ガス化合物の沸点よりも高い温度に維持することによって、気相状態の腐食性ガス化合物を発生させる工程と；
    前記気相状態の腐食性ガス化合物を、気相状態のみで、第二の容器に圧力差により移送する工程と；
    を備え、
    前記移送する工程は、ヒータを使用して、前記第一の流体経路の中の気相状態の前記化合物を、前記化合物を気相状態で維持するために十分な温度以上に維持することを更に含んでいること；
    前記移送する工程は、前記第一の容器から前記第二の容器への気相状態の化合物の流量を制御することを更に含んでいること；
    前記第一の容器に出入りする流れを制御するための第一のバルブを用意すること；
    前記第二の容器に出入りする流れを制御するための第二のバルブを用意すること；
    前記流量を制御する工程は、前記第一のバルブ及び前記第二のバルブの内の少なくとも一つを介して、流量を調整することを更に含んでいること；
    液相状態の前記化合物が第一の容器の中から無くなる前に、前記移送する工程を停止し、この移送を停止する工程は、重量計を使用して、第一の容器の中の液相状態の前記化合物の重量を測定することを更に含んでいること；
    を特徴とする方法。
19. 下記特徴を有する請求項１８に記載の方法：
    前記第二の容器の中で前記気相状態の化合物を液化することを更に含んでいる。
20. 下記特徴を有する請求項１９に記載の方法：
    前記液化する工程は、前記気相状態の化合物を冷却することを含んでいる。
21. 下記特徴を有する請求項１８に記載の方法：
    前記化合物は、ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＮＨ３、ＢＣｌ３、及びＷＦ６からなるグループから選択される化合物である。
22. 下記特徴を有する請求項１８に記載の方法：
    前記少なくとも一種類の不純物は、金属原子を含む化合物であって、この金属原子は、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、モリブデン、銅、マンガン、マグネシウム、及び砒素からなるグループから選択される金属原子である。

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