JPS58209113A - 半導体用反応性気体精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の９８チ以上の純度を有する半導体装置反応性気
体代表的にはシランまたはゲルマンを液化／気化工程を
少くとも１回行なわしめることにより、さらに残留酸素
、水、炭化水素が純度の酸素および炭素不純物の十分除
去された反応性気体を容器に充填することを目的として
酸化物不純物特に酸化珪素超微粉を除去することによシ
精製された後の反応性気体中に残存する酸素または炭素
特に酸素濃度を３Ｘ１０　ｃｍ以／４　　−３ 下好ましくは１×１０〜３Ｘ１０　ａｍとすることを可
能にさせることを目的としている。

従来半導体用反応性気体は鉄製のボンベに充填されてお
り、これを半導体装置製造メーカ、研究所は単純にプラ
ズマ気相法用装置（ＰＣＶＤ装置）、減圧気相法用装置
（ＬＰＯＶＤ装置）またはエピタキシアル成長装置に用
いていた。しかしかかる半導体用反応性気体代表的には
シランは原材料作製時においては化学的に作製するもそ
の純度は６Ｎ−’７Ｎ有し、不純物もＩ　Ｐ　Ｐ　Ｍ以
下である。それは原料シランを用いたＦＺ単結晶シリコ
ン中の酸素濃度が１〜９Ｘ１０　ａｍ以下であることよ
り明らかである。しかしかかる原材料を移動用タンクに
移し、さらに３゜４，１０または４７　　の一般的な鉄
製の高圧ボンベに小わけする際、その管理が不十分であ
るため、三φ成分の炭化水素の混入、空気のリークによ
る酸化珪素超微粉末の生成混入により特に酸化物を含む
酸素不純物は０．１〜０．０１％も混入してしまってい
た０このため不発四人の出願になる特許願セミアモルフ
ァス半導体（５５−２６３８８８５５，３，３出願）ま
たは微結晶を用いたＰＮまたはＰＩＮ接合を有する光起
電力発生用半導体装置（４９−７１７３Ｂ８４９、６．
２２出願）を作製しようとする時、すなわちＰＣｖＤ法
によシアモルファス半導体を含む水素化非単結晶半導体
を作製せんとする時、そ半導体中に混入して半導体とし
ての特性を悪化してしまった。

特にこの混入した酸素が水素化非単結晶半導体中に混入
すると、それが５〜５０ケの酸素クラスフを構成した場
合再結合中心として作用してしまい、さらに不対結合手
を有する場合は半導体をＮ型化するドナーセンタとして
作用してしまい、またＰ台する場合は局部的な絶縁性の
電流のバリヤとして作用してしまい、あらゆる面におい
て半導体としての特性を悪化させてしまった０ 加えてかかる酸素は２００〜３００″Ｃの低温で１３．
５６ＭＨｚの高周波放電を利用するグロー放電法を用い
た非単結晶半導体の作製において、その量子論的な５〜
２０ＯＡというショートレンジオーダでの−ｖ４性を春
スし、微結晶性を防げる材料であることが判明した。こ
れらを除去し本来“　あるべき半導体としての珪素薄膜
をＰＣＶＤ法により作ろうとする時、本発明の出発特性
であるシランの精製がきわめて重要であることが判明し
た。

本発明はかかる半導体特に酸素の添加による悪化効果の
著しい低温（室温〜４００’Ｃ代表的には２００〜３０
０°Ｃ）での半導体膜の形成用の高純度シランを作製す
るための精製方法に関するものである。

以下に図面に従ってその詳細を説明する。

第１図は本発明の半導体用反応性気体に特にシランを用
いた場合の精製方法を示すためのブロックダイヤグラム
である。これをシランのかわりにゲルマンをまたは水素
等により希釈されたジボランまたはフオスヒンを作る場
合も後述の如く、同様に作製可能である。

図面においてシランボンベ（１）、液化気化用第１の容
器（２）、第２の容器（３）、第３の最終容器（４）、
パージ用水素αφ中の残留水分除去用容器（５）、液体
窒素を入れるデューア（６）、（７）、（８）、容器を
加熱して脱気用ヒータ（９）、（１０）、（３６）、こ
れらの温度コントローラ（１１）、（１つ、（３７）を
有している。この第１図のブロックダイヤグラムは２段
精製の場合であり、１段または多段精製であっても同様
である。

図面において第１１．２．３の容器およびそれらに連結
する配管系の清浄化につき略記する。

第１表において第１図のブロックダイヤグラム図に基す
きその工程を示している。

精製装置の清浄化 １、　すべてのバルブが閉であること、シランボンベの
とりつけ。

２、コントローラ１１．１ａ、、Ｊｖｃでヒータ９，１
０．３６を２ｏＯ〜３５０°ｃＫ７７０Ｍ。

３、Ｎ２１３より■３８を開は流量計３９よりミキサ１
７よシ排気１８゜ ４、オイルフリーの排気系１６オン、　ｖ’￥’ｓトハ
５゜Ｖ２４．　Ｖ２３．　Ｖ２１．　Ｖ４６開　容器４
．３．２．．５を真空引。

約１〜５時間 で駁　　　（７７１ｋ） ５、　　Ｖ２９開にて水素を５≠シブゝ〉１′精製した
後導入し容器４内の水等の不純物を除去。約１〜３時間
。

５、　　Ｖ２５閉とし容器２．３を水素で充填し１気圧
以上になった後Ｖ２２開斜≠蕎ブ２，３の吸着物を加熱
除去、約１〜５時間。

７、　　Ｖ２２閉、■４６閉、ｖ２５開　容器２．３．
４を真空引。

８、　ヒータ９．１０．３６をコントローラＩ’ｌｌ、
　１２．３’ｉ’にてオフ。

表　　１ さらにかくの如くにして精製部を構成する装置（４０）
Ｋおけるミニ辷社４陵−ブ２．３．４の巾の吸着物を除
去した。特にこの際ステンレス製でありかつ内面が十分
平たんに鏡面仕上がなされた夕だ ）づ塾イは、圧力１１５０Ｋｇ／ａｍ’赫に耐えるよう
にし、残留微粉末が内壁の凹部に固着して除去できなく
することがないようにした。

さらに容器２．３．４　において吸着酸素、水を除素特
にオイル蒸気が逆流しないようにした。

すなわち本発明においては従来ボンベ容器内−ｚ　　　
　　−３ の真空引を単にロータリーポンプで１０〜１０　ｔｏｒ
ｒまで真空引をして行なっていたことにより、炭化水素
が０．１％のオーダまで混入してしまっていた事実をつ
きとめ、かかる不純物の混入を除去水素。残留分を。、
　ＩＰＰＭ好ま瞑は。。、〜、。ハαなるまで十分真空
引をした。

次に容器２を一１５０°ＣＫ冷却して、シランの半導体
用の反応性気体をボンベ（１）よシ移した。さらにこの
容器２よシ今一度液体一気化精製をして第２段目の容器
に容器（４）より移した。この時気化温度は−１００−
−９０’Ｏとし、５ｚ５０時間という長時間をかけて移
した後、さらにかかる液化−気化精製をして精製された
７ランを容器４に充填した。このシランの液化−気化工
程を以下の表２Ｖ！−示す。

シランガスめ液化・気化精製 １、　容器２．３．４が真空引されていることを連成計
３０．３１．３２　Ｋて確認。

２、　排気系オン、　ｖｔｓ、　Ｖ４４．　Ｖ２５．　
Ｖ２４．　Ｖ２３開、■２６Ｖ２’７．　Ｖ４６．　Ｖ
２２閉の確認。

３、　容器２のデユーアロに液体窒素充填−１５０士１
０′Ｏとした。

４、　シランボンベ１のコック開、Ｖ２１開、流量計４
１をみながら液体窒素があふれないように供給しつつボ
ンベ中のシランを容器２にで液化　液化作業中は圧力計
３０は０．５−５気圧とする。

５、　シランボンベ１よりのシランを移し終えたらＶ２
１閉、コフフ閏。

５、　　Ｖ２４閉、デューア７に液体窒素を充填　容器
３を一１５０±１０°Ｃとした ７■２３開　容器２の液化シランを容器３に時間をかけ
て移し液化気化精製を行なうＣ￥−５０時間）流量計４
２はｌＯ〜５００　Ｃ！　Ｃ／ｆ’ｒ代表的には］−０
０ｃｃＡ＋４でとする　連成計は０．５−３気圧とし、
容器２は−９０−−１００’Ｏｉでコントローラによ確
認 ９、　　Ｖ２４．　Ｖ２５開デューア７を−５０〜−’
７’Ｏ’Ｃとして液化シランを容器４に移相９項目７．
と６同様の注意をする １０　　容器４（エンドボンベに対応）を１２−５気圧
に充填した後Ｖ２５閉にて精製を完了衣　　　２ かかる精製工程において、ボンベ１中のシランの酸化物
は酸化珪素の微粉末になっているため、単に液化気化の
精製だけでは十分でない。

このためかかる微粉末を除去するため４４６ステンレス
フイルターを各容器２＋　３Ｋ　２段テトフこれを液化
シランに浸し、このフィルターに微粉末を吸着させて除
去する方法をとった。

かくすることによりすでに酸化してしまっている低級酸
化珪素の精製後の容器等への混入を排除した。

かくして精製後のシランは酸素濃度を０．０１ＰＰＭ　
（１０”〜１０”ｃｍ’）　Ｋまですることができ、加
えて炭素成分をＩＰＰＭ以下にすることかできるように
なった。

これは従来が単に出発材料としてのシランは１０〜１０
　ｃｒｎ　の濃度の酸素成分が混入しているにすぎない
が、このシランのつめかえに際しその容器が内壁の凹凸
の多いいわゆる　人間の腸の内壁ユのようになってしま
うため、その不純物の除去が十分でない。さらに充填（
て先立つ真空引を単にロータリーポンプで行なったのみ
であったため、本発明の如き容器を加熱しかつ１０ｔｏ
ｒｒ以下にすることによシ容器内の残留酸素、炭素成分
をＯ，ＩＰＰＭ以下にしたことはきわめて大きな進歩で
ある。

加えてその後のシランをこれまで化学精製のみであった
ものをそれに加えて物理精製をしたことにより酸素濃度
をさらにその１／１００の０．０ＩＰＰＭ以下にするこ
とができたものである。

最後に第１図に示した本発明の精製方法により精製され
た後の不純物を含む容器２．３に残留するシランの排気
につき以下に略記する。

残留シランガス不純物の排気 ■、　すべてのバルブが閉であることの確認。

２、　　Ｎ２１３をＶ３Ｂをあけ流量言１３９よシミキ
サ１７を経由して排気１８゜ ３、　　Ｈ，１４をＶ２９．　Ｖ４６．　Ｖ２４．　Ｖ
２３開にて容器２．３に充填。

４、　　Ｖ２２開、流量計４９にテ５ｃｃ１５）程度よ
シ除々にミキサｌ’ｉ’　Ｋ流しくＨＬ十Ｓ　ＩＨ？）
　／Ｎ−ン１００とする］−３時間。

５、ヶ。１□４９．量。、お□５カ。５アオヶ、（つ。

６、ヒータ９，１０を１００−１５０’ＯＫ加熱、水素
をｔ乙 ０゜５−２シ分流し一一瞬’　２．３内の不純物の排気
１〜５時間 ７、Ｖ２２．　Ｖ２３．　Ｖ２４．　Ｖ４６．　Ｖ２９
閉、連成計３免３１を０、５−３，０気圧に水素保持。

表　　　３ 以上の如き反応性気体の精製方法およびそれにより超高
純度の半導体用の反応性気体茶高圧容器内に充填するこ
とができた。

かかる高純度のシランガスを用いてグロー放電法を用い
たプラズマＯＶＤ法によシ０．１ｔＯｒｒ、ＺりＱ’ｃ
ＲＦ出力（１３，５６ＭＨ２λ　ｌｏｇ、　１００ｑ６
シランを用いる条件下にて非単結晶珪素半導体を形成さ
せた。

図面において曲線５３は従来より知られたシラる。すな
わち容器の内壁は鏡仕上をしてステンレス製の高耐圧、
耐熱性の容器を用いた。加えてシランを充填する場合は
かかる容器を１００°Ｃ以上好捷しくは２５０−３００
″Ｃに加熱をして吸着物を十分排気したものである。か
くの如くに容器それ自体を本発明の如く工夫しさらにそ
の充填方法を十分注意するのみで混入させた酸素等はい
００〜１／１０００Ｋまで下げることができた。

図面において５５は残留シランがほとんどなくなったた
め容器内に残っている酸化珪素が外部に出てしまったと
推定される。

また本発明の液化−気化精製を２段行なうとさらにそれ
らを１／１０−１／１０ｏＯＫまで下げることができた
。特に容器内に残留するガスを全部用いてもその中には
緑化珪素成分が増加しないことが（５７）の測定点が（
５５）の測定点の如く増加しないことによシ判明した。

また本発明方法における半導体用の反応性気体としてシ
ランを用いる時、第１図に示された容器はボンベ１を１
０！ボンベとすると、充填シラン等４８３ｇｒ、残留量
１０ｇ、残圧０．５Ｋｇ７ｃｍ１とし、さらＶここのシ
ランを容器にては内容積土。５．（とし、容器２１゛）
ｉ　ｌｏｇ、容器３１−１！　　Ｌｏｇの残留ガスおよ
び不純物となるように設計し、容器４は１０ノボンベと
してこの容器４への７ランの充填も容器２．３と同様に
一１５０±１０’Ｃ！に冷却し、その後図示する如く大
気濃度として使用系１５へとパルプ２７を開けて使用し
た。このため容器４の使用圧力を１５に−１７Ｋｇ７’
ｃ　ｍ　”とすることができ、従来用いられている７ラ
ンボンベと全く同様にして用いることができるという特
徴を有する。

この半導体用の反応性気体をシランで・はなくゲルマン
またはに′リューム、水素にて希釈されたジポラン、フ
オスヒンまたはアルシンとしてもよい。これらの化学的
特性を以下の表４に示すＯ ＩＨｙ ゲルマン　’ｉ’６．６２　　−９０　　２．’６４　
　３，４３　　１．５２３ＧθＨ１゜ ジボラ／２′２．６７　−９２．８　　０．９５　　　
’１，２２　　０．４’７０Ｂ□Ｈ。

フオスヒン　３４．００　−８７．７４　　Ｌ１４６　
１．３８０　０．’７４６ＰＨ。

アルシン　　７’７．９５’　　−６２゜４８　２，６
９５　３Ｉ１４８　　１，６０４Ａ’ｓ■ち 表　　　４ すなわちこれらの反応性気体を用いる場合、それとｌＯ
咋の濃度にするにはシランと同様にこれまで記した如く
に行なえばよい。また水素で希釈しようとするならば、
必要系の半導体用の反応性気体を充填した後第１図にお
いて水素を１４よりコールドトラップ５をへてバルブ４
４６ヲへて加圧充填して５　（＞５０００ＰＰＭの所定
の濃度例えば５００−１０００ＰＰＭ　Ｋ希釈すればよ
い。

また希釈用の気体が水素またはへリューム等においては
同様Ｋ（１４より導入すればよい。

以上の説明より明らかな如く、本発明は半導体用反応性
気体を酸素、炭素の混入量をＩＰＰＭ以下好ましくは１
〜１０ｏｐ：ｐｂ　Ｋすべくその反応性気体を一ボンベ
に小わけの際に混入する不純物を排除し、加えてこの小
わけの際反応性気体の液化−気化精製および吸着方式を
併用することにより従来の１／１００００以下の酸化物
気体の混入量としたことを特徴としており、その精製さ
れた反応性気体によりプラズマＯＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法
への精製による制御が初めて可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の反応性気体精製方法を示すブロックダ
イヤグラムである。 第２図は本発明方法により得られたシランを用いて調べ
た珪素中の残留酸素濃度を従来方法と比較したものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、純度９８％以上の半導体用反応性気体を該反応性気
   体の沸点以下に保持された第１の容器内に導入して液化
   する工程と、該液化した反応性気体を前記沸点以上の温
   度にして気化するとともに該気化した反応性気体を第２
   の容器内に保集する工程とを少くとも１固有せしめるこ
   とによシ、前記反応性気体中の重金属、炭化水素、水、
   酸化物不純物を除去精製することを特徴とする半導体用
   反応性気体精製方法。 ２、反応性気体はシランまたはゲルマンを主成分とする
   とともに、液化用液化温度よりも２０°Ｃ以上低くかつ
   固化温度よシも高い温度制御を液体窒素を用いて行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半導体用
   反応性気体精製方法。 ３、第１の容器と第２の容器を１００〜４５０’Ｃの温
   度に加熱することとともに該容器内に水素を導入して粉
   末状不純物を除去する工程と、残存する不純物を真空引
   をして除去す応性気体を該反応性気体を該反応性気体の
   沸点以下に保持された第１め容器内に導入して液化する
   工程と、該液化した反応性気体を前記沸点以上の温度に
   して気化するとともに該気化した反応性気体を第２の容
   器内に保集する工程とを少くとも１固有せしめることに
   より、前記反応性気体中の重金属、炭化水素、水、酸化
   物不純物を除去精製することを特徴とする半導体用反応
   性気体精製方法０