NL8402751A

NL8402751A - Inrichting voor het opwerken van beits- en etsvloeistoffen.

Info

Publication number: NL8402751A
Application number: NL8402751A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1984-09-10
Filing date: 1984-09-10
Publication date: 1986-04-01
Also published as: EP0176126A1; EP0176126B1; DE3566278D1; JPS6167780A; US4663145A

Description

♦ éi- ï EHN 11.134 1 N.V. Philips' Glceilanpenfabrieken te Eindhoven

Inrichting voor het opwerken van beits- en etsvloèistoffen.

De uitvinding heeft betrekking qp een inrichting voor het opwerken van beits- en etsvloeistoffen.

Er zijn vele chemische en elektrochemische werkwijzen voor het etsen en beitsen van metalen in zwang, waarbij een metalen voor-5 werp een oppervlaktebehandeling ondergaat of waarbij het een niet-mechanische verspanende bewerking ondergaat. Bij al deze werkwijzen gaat er metaal in oplossing. Vooral bij continue processen, waarbij recirculatie plaatsvindt, kan de geleidelijke concentratievergroting van ionen of de vanning van een precipitaat de gewenste ets- of beits-10 reactie aanzienlijk verstoren of zelfs tot stilstand brengen. Continue regeneratie is echter niet altijd gemakkelijk uitvoerbaar, zodat er bij veel processen grote hoeveelheden verbruikte vloeistoffen overblijven, die men als regel niet zonder meer kan lozen, zowel met het oog cp vervuiling van het milieu als met het oog op de waarde van de opgeloste 15 stoffen. Over het terugwinnen van het in oplossing gegane metaal en het verbruikte ets- resp. beitsmiddel is reeds veel bekend. In het bijzonder is er veel bekend over vloeistoffen waarin een vluchtig zuur of een zout van een vluchtig zuur als reagens aanwezig is.

Uit het US Octrooischrift 2 471 844 zijn een inrichting en een 20 werkwijze beschreven voor het terugwinnen van zoutzuur en ijzer in de vorm van ijzeroxide.

De inrichting bestaat uit een verticale oven, waarin kogels uit inert materiaal boven ingevoerd worden, verhit worden op een temperatuur van bijvoorbeeld 1 Q00°C en op een lager niveau af gevoerd worden 25 naar een roterende oven, waarvan de as een kleine hoek met het grondvlak maakt en waarin ock de ij zerchloridehoudende vloeistoffen worden toegevoerd. Aan het oppervlak van de kogels vindt een reactie plaats, waarbij ijzeroxide wordt gevornü en zoutzuur in gasvorm ontwijkt.

Indien de vloeistof ijzer in driewaardige vorm bevat, dan wordt cp de 30 kogels ferri-oxide afgezet. Bevat deze echter ijzer in tweewaardige vorm, dan moet aan de roterende oven zuurstof warden toegevoerd -inrij^n ferri-oxide gewenst is. De met ijzeroxide bedekte kogels vallen op een rooster, waardoor het ijzeroxide ervan wordt verwijderd. De kogels .worden j 8402751 3 -ï PHN 11.134 2 naar de verticale oven teruggevoerd. De ontwijkende gassen worden naar een absorptietoren gevoerd en aldus in een zoutzuuroploss ing van gewenste sterkte angezet. Op soortgelijke wijze worden ook ferrinitraat-oplossingen en alunüniirachloridecplossingen opgewerkt.

5 Een bezwaar van de bekende inrichting is, dat de roterende oven waarin de reactie met de agressieve gassen plaatsvindt grote afdichtingsproblemen met zich medebrengt.

De uitvinding verschaft een inrichting voor het terugwinnen van opgelost metaal in ets- resp. beitsmiddelen in de vorm van het 10 oxide en van het ets- resp.beitsmiddel zelf, welke zeer eenvoudig van constructie is, een zeer laag energieverbruik heeft per eenheid teruggewonnen oxide en bovendien uitmunt door een grote flexibiliteit voor wat betreft de verwerkingscapaciteit.

De inrichting is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, 15 dat deze bestaat uit een verticale oven, waarbinnen zich een of meer verticale, pijpen uit ten opzichte van de betreffende chemicaliën inert materiaal bevindën,en in welke oven de verhitting zodanig is ingericht, dat er zich een tenperatuurgradient van beneden(met hogere temperatuur) naar boven^met lagere temperatuur) instelt, dat boven in de pijp kogels 20 van ten opzichte van de betreffende chemicaliën inert materiaal worden ingevoerd en onder in de pijp deze worden af gevoerd met een zodanige snelheid dat in de pijp de kogels met een nagenoeg maximale pakking door schuiven, dat de op te werken vloeistof boven wordt ingevoerd en zich in de vorm van een vloeistof film over het oppervlak van de kogels 25 verdeelt, de ontstane gasvormige producten eveneens boven worden afgevoerd-naar een absorptietoren en dat de tenslotte af gevoerde kogels, na het passeren van middelen cm het afgezette poedervormige metaaloxide ervan te verwijderen, teruggevoerd worden naar de invoer aan de bovenzijde van de pijp.

30 De pakking van de kogels, welke door de pijp worden getranspor teerd, moet zo groot mogelijk zijn teneinde een goede warmteoverdracht van de oven naar de pijp te garanderen.

De 'tènperatuurgradient in de pijp, onderin hoog en bovenin laag, maakt dat de reacties In etappes verlopen. Bijvoorbeeld vinden voor de 35 opwerking van AlCl^-houdende waterige oplossingen van boven naar beneden in de pijp de volgende reacties plaats: 8402751 * ·?> PHN 11.134 3 * 1. verdamping van het water 2. gedeeltelijke verdamping van het kristalwater 3. pyrolyse van AlCl^ tot + HC1 (hiervoor is water nodig) 4. omzetting van het oxide tot de gewenste modificatie bij verblijf 5 op de eindtaiperatuur.

De inrichting volgens de uitvinding mint uit door een grote flexibiliteit voor wat betreft de capaciteit. De diameter van de pijp kan naar believen gekozen warden, m een uitvoeringsvorm heeft de pijp een diameter van 270 ma, doch 20 ma of 400 nra'.is ook goed mogelijk, 10 terwijl het ook mogelijk is, meerdere pijpen evenwijdig aan elkaar in een oven te plaatsen. De pijp of pijpen bestaan uit inert materiaal, zoals kwartsglas of alundum.

Procesparameters, die de capaciteit van de pijp beïnvloeden zijn: 15 1. de grootte van de temperatuur gradient 2. de temperatuur van de kogels 3. de temperatuur van de vloeistof 4. de doarvoervolume van de kogels 5. de doorstroanvolume van de vloeistof 20 6. de concentratie van de te verwerken vloeistof.

Een voordeel in vergelijking tot bekende inrichtingen is, dat draaiende delen ontbreken.

De kogels worden van inert materiaal gekozen; bij voorkeur bestaan zij uit keramisch materiaal, zoals steatiet of uit glaskera-25 miek. Ook metalen zoals roestvrij staal, kunnen in scamLge gevallen gebruikt worden.

De energie-consuraptie van de inrichting is aanmerkelijk lager dan van bekende inrichtingen. Bijvoorbeeld is deze bij gelijk gewicht aan verwerkt materiaal in vergelijking tot een sproeidrooginrichting ruim 30 1/3 lager.

De uit de kolom tredende gassen worden in tegenstroom met een absarptiemiddel aider in een absorptiekolan ingevoerd, waarbij het ets- resp. beitsmiddel worden teruggevormd, zoals een geconcentreerde HC1- of HNO^-pplossing, die aan de onderzijde van de 35 kolom wordt af getapt. Het is van voordeel, wanneer een, deel van de I

afgetapte oplossing via een koelinrichting wordt teruggevoerd aan de bovenzijde van de absorptiekolcm. Dit vergemakkelijkt de absorptie van de reactiegassen.

8402751 PHN 11.134 4 w ^

J

De kogels met het hierop af gezette, poedervormige metaaloxide, die de reactiepijp aan de onderzijde verlaten, worden bij voorkeur qpge-vangen op een schudzeef, een trilzeef of een roterende schotel. Hierdoor wordt vrijwel al het oxide van de kogels verwijderd. De schone 5 kogels worden nu, bijvoorbeeld door middel van een Jacobsladder, aan de bovenzijde van de reactiepijp teruggevoerd.

Een uitvoeringsvorm van de inrichting volgens de uitvinding wordt in de bijgaande tekening schematisch weergegeven.

Fig. 1 vertoont oven (1) waarin zich een pijp (2) bestaande 10 uit kwartsglas met een diameter van 270 mm, een wanddikte van 20 itm en een lengte van 3 m,bevindt. De op te werken vloeistof wordt bij 3 ingevoerd, terwijl de kogels bestaande uit steatiet en met een diameter van 6 mm via de hunker (4) in de pijp worden ingebracht. Aan de onderzijde van de reactiepijp (2) worden de met poeder van het terug-15 gewonnen oxide bedekte kogels op een schudzeef (5) opgevangen, waarbij het poeder bij (6) wordt afgevoerd en de schone kogels met behulp van het transportmechanisme (7) naar de bunker (4) worden teruggevoerd.

Via de leiding (8) worden de hete gassen, die de pijp (2) verlaten ónder in de absorptietoren (9Jf gevoerd, waarbij zij. in tegenstroom 20 met de absorptievloeistof konen. Onder in de toren (9) wordt de vloeistof in het voorraadvat (10) verzameld, waar vanuit een deel wordt af getapt (11) en een deel via een koeler (14) door middel van ponp (13) naar de absorptietoren (9) wordt teruggevoerd. De koeler (14) wordt door middel van stromend water (15) gekoeld. Bij het punt (16) .

25 wordt af gezogen, teneinde onderdruk in het circuit 2-8-9 .te verkrijgen. Dit is nodig, opdat er geen terugslag naar de reactie-ruimte (2) plaatsvindt.en tevens cm te voorkcmen, dat de reactie-gassen de pijp aan de onderzijde verlaten.

In Fig. 2 is een deel van de reactiepijp (2) weergegeven, 30 waarin boven kogels (17) worden ingevoerd en onder de met metaaloxide bedekte kogels worden opgevangen op schudzeef (5), die het metaaloxide (6) doorlaat.

Enkele voorbeelden van opwerkreacties zijn de volgende: a) etsvloeistof, bestaande uit een waterige Al (NO^ ^“oplossing 35 De volgende reacties vinden plaats: 2 A1(N03)3.9 H20 —) 2 A1(N03)3 + 18 H2<3

2 A1(N03). —* A1JD-. + 3 N O

N2°5 + H2° —) 2 HN03 8402751 ma 11.134 5 f ί t

V

De volgende ongewenste nevenreactie kunnen optreden:

4 HNCL —* 4 NCL + 2 E.0 + CL

N2°5 2NOx + ?°2

Het ontstane N02 kan weer worden geabsorbeerd volgens 5 N02 + H20 —> HN03 + NO

NO + O —) N02.

De geconcentreerde oplossing van HN03 wordt teruggewonnen.

b) Regeneratie van etsvloeistof, bestaande uit een waterige AlCL^-10 oplossing. Hierbij treedt de reactie 2 A1C13.6 H20—* A1203 + 6 HC1 + 3 H20 op.

Zuivere zoutzuurcplossing wordt teruggewonnen.

c) Regeneratie van etsvloeistof/ bestaande uit een waterige oplossing 15 van ijzerchloride. Wanneer bet ijzer in 2-waardige vorm aanwezig is, moet zuurstof worden toegevoerd in de reactieruimte, teneinde Fe203 terug te winnen. Bij 3-waardig ijzerchloride is dit niet nodig.

d) Regeneratie van etsvloeistof, bestaande uit een waterige oplossing 20 van FeCl3 en NiCl2, verkregen uit het etsen van nikkel-ijzer of femicon.

Cp analoge wijze zoals onder b) of c) wordt een mengsel van Fe2Q3 en NiO verkregen. Dit is een uitstekende grondstof voor de bereiding van Ni-houdende ferrieten.

25 30 35 8402751

Claims

1. Inrichting voor het opwerken van ets- en beitsvloeistoffen door middel van een reactieruimte doorlopende kogels van ten opzichte van de betreffende chemicaliën inert materiaal, op het oppervlak waarvan metaaloxide in poedervorm wordt af gezet, terwijl de zuurrest door 5 middel van een absorptietoren in het zuur wordt omgezet, met het kenmerk, dat de inrichting bestaat uit een verticale oven, waarbinnen zich een Óf meer verticale .pijpen uit ten opzichte van de betreffende chemicaliën inert materiaal bevind® ei in welke oven de verhitting zódanig- is ingericht, dat er zich een temperatuurgradient van beneden (met hogere 10 temperatuur) naar boven (met lagere terrperatuur) instelt, dat boven in de pijp de kogels van inert materiaal worden ingevoerd en onder in de pijp deze worden af gevoerd met een zódanige snelheid, dat in de pijp de kogels met nagenoeg maximale pakking door schuiven, dat de op te werken vloeistof boven wordt, ingevoerd en zich in de vorm van een 15 vloeistoffilm over het oppervlak van de kogels verdeelt, de ontstane gas vormige producten eveneens boven worden afgevoerd naar de absorptietoren en dat tenslotte de af gevoerde kogels, na het passeren van middelen om het af gezette poedervormige metaaloxide ervan te verwijderen, teruggevoerd worden naar de invoer aan de bovenzijde van de pijp.

2. Inrichting volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de mid delen voor het verwijderen van het poedervormige metaaloxide van de kogels bestaan uit een schudzeef, trilzeef of een roterende schotel.

3. Inrichting volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de kogels bestaan uit keramisch materiaal.

4. Inrichting volgens een van de conclusies 1 tot en met 3, met het kenmerk, dat het transport van de kogels van de afvoer van de pijp terug naar de invoer d.m.v. een Jacobsladder plaatsvindt. 30 35 8402751