WO2018219417A1 - Способ и устройство для извлечения молибдена из низкосортного рудного сырья - Google Patents

Способ и устройство для извлечения молибдена из низкосортного рудного сырья Download PDF

Info

Publication number
WO2018219417A1
WO2018219417A1 PCT/EA2018/000002 EA2018000002W WO2018219417A1 WO 2018219417 A1 WO2018219417 A1 WO 2018219417A1 EA 2018000002 W EA2018000002 W EA 2018000002W WO 2018219417 A1 WO2018219417 A1 WO 2018219417A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
reactor
molybdenum
chlorine
low
Prior art date
Application number
PCT/EA2018/000002
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Роберт Константинович Тен
Александр Альбертович Конев
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Редметпром"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Редметпром" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Редметпром"
Priority to MYPI2019007114A priority Critical patent/MY198071A/en
Publication of WO2018219417A1 publication Critical patent/WO2018219417A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/14—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes using electric discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C22B1/08—Chloridising roasting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/34—Obtaining molybdenum

Definitions

  • the invention relates to the metallurgy of rare metals, and in particular to a technology for the extraction and purification of molybdenum compounds by the gas-phase method.
  • Molybdenum is a malleable transition metal that has a high melting point, which leads to its high heat resistance.
  • molybdenum-based alloys due to the high density, molybdenum-based alloys have a high specific strength.
  • Molybdenum has a high modulus of elasticity, a low temperature coefficient of expansion, has good heat resistance and high corrosion resistance. This metal is stable in most alkaline solutions, as well as in sulfuric, hydrochloric and hydrofluoric acids at different temperatures and concentrations.
  • Molybdenum is an important trace element; in various oxidation states (0, +2, +3, +4, +5 and +6), it is part of a wide range of compounds used in industry.
  • molybdenum More than 90% of the molybdenum produced in the world is used as an additive to non-ferrous metal and iron alloys, including steel; the remaining 10% are used in the production of chemicals and lubricants.
  • molybdenum As a component of steels, molybdenum is used in electrics and electronics, military and automotive industries, as well as in aircraft construction. Another area of application of molybdenum is the production of inorganic molybdenum-containing dyes, stains and varnishes. In trace amounts, molybdenum is increasingly used in fertilizers.
  • molybdenum trioxide MoO 3 One of the main compounds of molybdenum used in industry is molybdenum trioxide MoO 3 .
  • Pure Trioxide Molybdenum is used as a laboratory chemical reagent, technically pure as a catalyst in petrochemistry, as well as an integral part of ceramic clays, enamels and dyes.
  • Molybdenum compounds are widely used as catalysts or activators of catalysis, especially in the petrochemical industry - in cracking and reforming of petroleum products and alkylation.
  • molybdenum-containing substances are used in electroplating and during pickling.
  • the known method includes the treatment of oxides with gaseous elemental chlorine in the presence of a reducing agent (carbon) at a temperature above 900 ° C, separation of the products of chlorination by condensation and the subsequent reduction of metals from them.
  • the reduction is carried out either by hydrogen or by a metallothermic method using magnesium, calcium or sodium as a reducing agent, or by electrolysis.
  • the disadvantage of this method is the incomplete extraction of molybdenum and tungsten from depleted ores, the complexity and energy intensity of the technology, as well as the insufficiently high degree of purification from impurities, due to the close sublimation temperatures of the main components of the vapor-gas mixture leaving the reactor . This does not allow to effectively separate all the components of the concentrate, and therefore, to obtain high-purity chlorides, which are the starting compounds for the subsequent recovery of pure substances from them.
  • This technology is associated with large flows of raw materials and auxiliary materials, as a result of which a significant amount of various wastes is generated during chlorination, including toxic and aggressive gases: elemental chlorine, hydrogen chloride, carbon oxides, phosgene, the neutralization of which is a complex and expensive engineering task.
  • this technology requires the use of expensive reductants.
  • tungsten and molybdenum are each isolated only in the form of a strictly defined chloride compound: tungsten oxotetrachloride WOCl 4 with a boiling point of 240 ° C, and molybdenum dioxodichloride - Mo0 2 C1 2 with a sublimation temperature of 160 ° C.
  • WOCl 4 tungsten oxotetrachloride
  • Mo0 2 C1 2 molybdenum dioxodichloride - Mo0 2 C1 2 with a sublimation temperature of 160 ° C.
  • ferric chloride is present, with a boiling point of 320 ° C.
  • the resulting pairs of chlorinated oxides were selectively condensed in successively separate tanks with a selected temperature regime corresponding to the condensation temperature of each target component.
  • special nozzles were used.
  • the obtained chlorinated tungsten product was converted into the target substance by hydrolysis in an aqueous medium with evolution of gaseous hydrogen chloride, which was captured in an irrigation tower.
  • this method is not suitable for molybdenum, since MoO 3 does not leach in alkaline solutions, and hydrometallurgy in this case is complicated and expensive process.
  • a method for processing molybdenum raw materials by converting ore components into the gas phase by low-temperature chlorination has also been proposed for processing molybdenum raw materials by converting ore components into the gas phase by low-temperature chlorination, as described in the publication of application EA201201076 (publ. 30.12.2013).
  • molybdenum trioxide is first reduced with hydrogen to molybdenum dioxide, after which the resulting product is granulated and chlorinated with elemental chlorine in a low temperature mode.
  • This method contains several stages and uses additional reagents, such as hydrogen, which complicates the technical implementation of the method and increases its cost.
  • a method for extracting molybdenum from low-grade ore raw materials by low-temperature chlorination in which finely divided molybdenum-containing ore materials are chlorinated at a temperature of 220-250 ° C.
  • chlorination is carried out with gaseous chlorine with the formation of a volatile chloride compound, which sublimes at given temperatures and exits the reactor.
  • sublimation is directed to a low-temperature nitrogen-oxygen plasma installation with a temperature of 800-1000 ° ⁇ , where this compound decomposes with the release of high-purity powder (or nanopowder) ⁇ 0 ⁇ 3 , which is cooled and collected in an unloading hopper.
  • the particle size of the loaded ore may be 30-50 microns.
  • the reactor is purged with an inert gas (argon or nitrogen).
  • an inert gas argon or nitrogen
  • Ore raw materials are loaded into the reactor using a screw in countercurrent to chlorine.
  • the sublimation is filtered by passing through a granular material to remove related impurities.
  • Small particles of the product that have not settled in the hopper can be captured in additional filter bags and deposited in additional discharge hoppers.
  • the present invention relates to a low-temperature chlorination device for implementing the above method of extracting molybdenum from low-grade ore raw materials, which includes:
  • a reactor for performing low-temperature chlorination of molybdenum-containing ore configured to maintain a temperature in the range of 220-250 ° C, equipped with means for continuous supply of gaseous chlorine and ground mineral ore into it;
  • the device may further comprise, between the reactor and the plasma system, a filtration system for separating contaminants.
  • the filtration system can be granular reagent tanks installed in the gas duct that are specifically designed to trap each of the impurities.
  • a scrubber may be provided for alkaline neutralization of chlorine, the breakthrough of which can occur in emergency situations.
  • the device may include a system of temperature sensors and pressure sensors, sensors for supplying raw materials and reagents, sensors for unloading finished products, for automatic monitoring of the process.
  • a heater Before entering the reactor, a heater may additionally be provided for heating the supplied chlorine to a temperature of 50-60 ° C.
  • the proposed invention allows to obtain high-purity molybdenum (with a purity of 99.997-99.999%) in a much more economical and environmentally friendly way by eliminating the labor-intensive, material-intensive and energy-intensive stages, as well as ensuring the recycling of the used oxidizing agent.
  • the figure shows the technological scheme of the installation for implementing the method according to the invention.
  • the installation according to the invention uses low-temperature chlorination (NTX) technology and is intended to produce high-purity molybdenum dioxide from any low-grade raw material containing molybdenum dioxide (Mo0 2 ), which is the basis for obtaining high-purity powders and high-purity nanopowders ⁇ 0 ⁇ 3 , with a productivity of 250 t / year.
  • NTX low-temperature chlorination
  • the installation contains the following nodes.
  • NTX continuous reactor in which chlorination with gaseous chlorine of raw materials containing MoO 2 is carried out.
  • the reactor (1) is a cylindrical horizontally oriented chamber made of nickel, monel or other material, which at process temperatures is resistant to the influence of such an aggressive environment as chlorine.
  • the feed is supplied in batches in a continuous mode through a dispenser, which, depending on a given capacity, automatically delivers a certain amount of raw material to the reactor.
  • a screw made of pure nickel rotates inside the reactor and mixes the feedstock containing MoO 2 to uniformly heat the powder and prevent sintering.
  • the whole system is preliminarily flushed with nitrogen gas or argon at a rate of 300 l / min to remove air from the system and at the same time, all units of the installation are heated to 220-250 ° C. Heating is carried out with the help of panel hinged heaters, in which heating elements are made of refractory materials. Through the use of external heaters, if necessary, the heating elements can be easily replaced without dismantling the reactor shell.
  • Chlorine gas is supplied to the reactor (1) from a cylinder of liquid chlorine after passing through a heater (11) with a capacity of, for example, 50 l, where the chlorine is heated to the temperature required to perform chlorination (about 60 ° C). To achieve the most complete chlorination, gaseous chlorine is supplied in excess at a preferred rate of 75 l / min.
  • the chlorination process takes place between gaseous reactants and solid raw materials, therefore, its effectiveness depends on the degree of contact between these phases, that is, on the degree of grinding of the raw material.
  • the starting material should be finely divided, with a particle size of about 30-50 microns. Fine raw materials are fed into the reactor in countercurrent to chlorine.
  • the resulting chlorination product of Mo0 2 C1 2 sublimates and enters the gas duct (2), where the gas mixture is purified from contaminants by passing sublimates through filters filled with granules of the corresponding reagents.
  • Each filter is a pure nickel cylinder, open on one side and having a mesh bottom on the other.
  • the system comprises three filters arranged in series in a gas duct vertically one above the other.
  • granular pure salt NaCl
  • granular pure salt NaCl
  • granular zeolite (rionite) is used, which purifies gaseous molybdenum dioxide from mechanical impurities and moisture.
  • the reagents in the filters must be replaced as they are developed. Average, replacement frequency is 1 time in 15 days of the installation.
  • gaseous Mo0 2 C1 2 purified from all impurities enters through a gas duct into a low-temperature arc plasma installation (3), where in a stream of low-temperature nitrogen-oxygen plasma (800-1500 ° ⁇ ), Mo0 2 C1 2 decomposes and a high-purity powder precipitates or high purity nanopowder Mo0 3 .
  • the type of powder obtained depends on the temperature, mode and duration of the gas flow in the plasma installation.
  • the dispersion of the product from 20 nm to 30 microns, depending on the task, is regulated in a low-temperature plasma installation by adjusting the time spent by the particles in the cooling reactor and the plasma temperature.
  • the obtained high-purity powders or high-purity nanopowders ⁇ 0 ⁇ 3 are cooled in a reactor (4), the casing of which is cooled by cold running water circulating through a cooling circuit. Then the powder settles in the receiving hopper (5), and smaller, not settled particles are carried out together with the gas stream and are trapped in the filter bags (6) made of heat-resistant fabric and cyclones (7).
  • the dispersion of the M0O 3 powder is controlled by the residence time in the cooling reactor, which is usually hundredths of a second. Precipitation of the main high-purity MoO 3 powder occurs under the action of centrifugal force created by the stream of purified air.
  • the chlorine recovery unit (8) For security purposes, To capture chlorine, which can be released in emergency situations or as a result of a breakthrough, a fiberglass scrubber (9) containing a NaOH solution to neutralize chlorine is also provided at the outlet.
  • the proposed method allows to use for its implementation the basic technological equipment (chlorination reactor, filters for sublimates, capacitors to obtain the finished product), made of heat-resistant glass, or inexpensive grades of stainless steel.
  • the power consumption of the installation is not more than 165 kW / h.
  • the area occupied by the installation is not more than 300 m 2 with a ceiling height of 3.5 m, and due to its compactness, the equipment does not have significant requirements for the installation space.
  • the installation does not require a connection to the sewerage and water supply, and also does not emit harmful substances into the atmosphere, since it works on a completely closed cycle.
  • the method according to the invention has the shortest processing chain, in which a number of operations related to the extraction and purification of molybdenum are excluded.
  • the technology excludes the stages associated with the hydrometallurgy of rare metals, which made it possible to achieve a very low cost of high-purity and ultra-high-purity powders and Mo0 3 nanopowders, which is several orders of magnitude lower than those currently being implemented in the world.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Предложен способ и устройство для извлечения молибдена из низкосортного рудного сырья путем низкотемпературного хлорирования, в котором мелкодисперсные молибденсодержащие рудные материалы хлорируют при температуре 220-250°С газообразным хлором с образованием легколетучего хлоридного соединения, которое после выхода из реактора направляют в установку низкотемпературной азотно-кислородной плазмы с температурой 800-1000°С, где указанное соединение разлагается с выделением высокочистого порошка или нанопорошка М0О3, который охлаждают воздушной струей и собирают в выгружном бункере. Изобретение позволяет получить М0О3 со сверхвысокой чистотой 99,997-99,999% экологически чистым, эффективным и недорогим способом, реализуемым в промышленных масштабах.

Description

Описание изобретения
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ НИЗКОСОРТНОГО РУДНОГО СЫРЬЯ
Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к технологии извлечения и очистки молибденовых соединений газофазным методом.
Предшествующий уровень техники
Молибден (Мо) - ковкий переходный металл, который имеет высокую точку плавления, что обуславливает его высокую жаропрочность. Кроме того, из-за высокой плотности сплавы на основе молибдена обладают большой удельной прочностью. Молибден имеет высокий модуль упругости, малый температурный коэффициент расширения, обладает хорошей термостойкостью и высокой коррозионной стойкостью. Данный металл устойчив в большей части щелочных растворов, а также в серной, соляной и плавиковой кислотах при разных температурах и концентрациях.
Молибден - важный микроэлемент, в различных степенях окисления (0, +2, +3, +4, +5 и +6) он входит в состав широкого спектра применяемых в промышленности соединений.
Более 90% производимого в мире молибдена используется в качестве добавки к сплавам цветных металлов и железа, в том числе - сталям; остальные 10% применяются в производстве химических реактивов и смазочных материалов. В качестве составного элемента сталей молибден находит применение в электрике и электронике, военной и автомобильной промышленности, а также в самолетостроении. Еще одна область применения молибдена - производство неорганических молибденсодержащих красителей, морилок и лаков. В следовых количествах молибден все чаще используется в удобрениях.
Одним из основных соединений молибдена, используемых в промышленности, является триоксид молибдена МоО3. Чистый триоксид молибдена применяется в качестве лабораторного химического реактива, технически чистый - в качестве катализатора в нефтехимии, а также как составная часть керамических глин, эмалей и красителей. Соединения молибдена широко используются как катализаторы или активаторы катализа, в особенности в нефтехимической промышленности - при крекинге и реформинге нефтепродуктов и алкилировании. Кроме того, молибденсодержащие вещества используют в гальваностегии и при протравливании.
Таким образом, у современных промышленных предприятий существует достаточно высокая потребность в таком металле, как молибден, причем в значительных количествах.
Необходимость создания рациональных технологий переработки труднообогатимых молибденовых руд связана, прежде всего, с сокращением сырьевой базы молибденовой промышленности. При этом современная промышленность предъявляет высокие требования к чистоте используемых веществ.
Получение чистых соединений молибдена требует осуществления ряда сложных технологических процессов по обогащению, очистке от примесей и комплексной переработке природного рудного сырья. Например, известен способ получения высокочистого молибдена (см. А.Н.Зеликман, Молибден, М., 1970), согласно которому молибденитовые концентраты (с содержанием 48-50% Мо) сначала подвергают окислительному обжигу, потом образовавшийся огарок Мо03 с примесями растворяют в аммиачной воде, затем из полученного раствора (NH4)2Mo04 выделяют очищенный от примесей (ΝΗ4)6Μο7024·4Η20, который термически разлагают до чистого Мо03, который затем восстанавливают водородом при Т=900-1000°С до молибдена.
Также широкое применение имеет описанный в том же источнике способ получения молибдена восстановлением из высших соединений галогенов, полученных, например хлоридным способом переработки рудных концентратов. Известный способ включает в себя обработку оксидов газообразным элементным хлором в присутствии восстановителя (углерода) при температуре выше 900°С, разделение продуктов хлорирования конденсацией и последующее восстановление из них металлов. Восстановление осуществляют либо водородом, либо металлотермическим способом с применением в качестве восстановителя магния, кальция или натрия либо электролитическим способом.
Основным недостатком указанных технологий является очень высокая энергоемкость процесса, вызванная необходимостью поддержания высокотемпературного режима и высокого давления в течение длительного времени, сложность используемого оборудования, а также низкий выход целевого продукта и производительность.
В патенте РФ N2 2002839 от 13.07.1992 также описан способ переработки материалов с низким содержанием молибдена и вольфрама путем хлорирования газообразным хлором при комнатной температуре в присутствии диметилформамида.
Недостатком этого способа, так же, как и описанных выше, является неполное извлечение молибдена и вольфрама из обедненных руд, сложность и энергоемкость технологии, а также недостаточно высокая степень очистки от примесей, что обусловлено близкими значениями температур возгонки основных компонентов парогазовой смеси, выходящей из реактора. Это не позволяет эффективно разделить все компоненты концентрата, а значит, получить высокочистые хлориды, являющихся исходными соединениями для последующего восстановления из них чистых веществ. Такая технология связана с большими потоками сырья и вспомогательных материалов, в результате чего при хлорировании образуется значительное количество различных отходов, включая токсичные и агрессивные газы: элементный хлор, хлороводород, оксиды углерода, фосген, обезвреживание которых представляет собой сложную и дорогостоящую инженерную задачу. Кроме того, в данной технологии требуется использование дорогих восстановителей.
Из публикации евразийского патента JVe 004480 от 29.04.2004 известен способ селективной переработки материалов с низким содержанием молибдена и вольфрама поточным методом. В данном способе осуществляют селективное извлечение ангидрида вольфрама методом низкотемпературного хлорирования с применением гидрометаллургии. Для выполнения процесса переводят соединения вольфрама и молибдена в газовую фазу с использованием реакции хлорирования, протекающей при низких температурах, близких к температурам кипения летучих хлоридных соединений извлекаемых металлов. В качестве низкотемпературных хлорирующих агентов в данном решении использовали хлорид серы или хлористую серу.
При низкотемпературном хлорировании, предложенном в данной публикации (максимальная температура 250-320°С), вольфрам и молибден выделяются каждый только в виде одного, строго определенного хлоридного соединения: оксотетрахлорида вольфрама WOCl4 с температурой кипения 240°С, и диоксодихлорида молибдена - Мо02С12 с температурой возгонки 160°С. Из попутных компонентов присутствует только хлорное железо, с температурой кипения 320°С.
После реактора полученные пары хлорированных оксидов селективно конденсировали в последовательно расположенных отдельных емкостях с подобранным температурным режимом, соответствующим температуре конденсации каждого целевого компонента. Для доулавливания каждого компонента применяли специальные насадки.
Далее, согласно публикации ЕА004480, полученный хлорированный вольфрамовый продукт переводили в целевое вещество путем гидролиза в водной среде с выделением газообразного хлороводорода, который улавливали в башне орошения. Однако для молибдена такой способ не является подходящим, поскольку МоО3 не выщелачивается в щелочных растворах, а гидрометаллургия в данном случае является сложным и дорогостоящим процессом.
Таким образом, основным недостатком метода, известного из ЕА004480 является использование гидрометаллургии редких металлов, которая очень существенно удорожает и усложняет технологический процесс.
Кроме того, в известном процессе требуется предварительный синтез хлорида серы, а также имеются серосодержащие побочные продукты, такие как S02, которые требуют использования системы улавливания (промывная башня, башня орошения, каплеулавливатель, осушитель, компрессор) и последующей переработки.
Был предложен также способ переработки молибденового сырья путем перевода компонентов руды в газовую фазу путем низкотемпературного хлорирования, как описано в публикации заявки ЕА201201076 (опубл. 30.12.2013). В данном способе триоксид молибдена сначала восстанавливают водородом до двуокиси молибдена, после чего полученный продукт гранулируют и хлорируют элементарным хлором в низкотемпературном режиме. Данный способ содержит несколько стадий и использует дополнительные реагенты, такие как водород, что усложняет техническую реализацию способа и повышает его стоимость.
Известно несколько способов получения чистого триоксида молибдена М0О3. В основном для этого используют гидрометаллургический способ. Он основан на обработке обожженного концентрата растворами аммиака и обычно называется аммиачным способом. В аммиачном способе выполняют выщелачивание огарка с получением растворов парамолибдата аммония, растворы очищают от примесей, а полимолибдаты аммония осаждают и подвергают термическому разложению.
Другой известный способ получения чистого триоксида молибдена - возгонка, которая возможна из-за высокой летучести этого соединения. Молибденовый ангидрид начинает улетучиваться еще до плавления. Выше температуры плавления (795 °С) давление паров Мо03 заметно увеличивается, а при 900°С испарение происходит с достаточно высокой скоростью. Возгонка ускоряется при непрерывном удалении паров Мо03 струей воздуха или применением вакуума. Возогнанный триоксид молибдена имеет чистоту до 99,975 % Мо, но отличается высокой дисперсностью, что зачастую может создавать трудности для дальнейшего его восстановления водородом и использования в промышленности.
Применение данных способов также имеет недостатки, связанные с необходимостью поддержания высокотемпературного режима. Кроме того, проведение очистки в ходе отдельного технологического процесса может быть излишне затратным и энергоемким.
Таким образом, в данной области промышленности существует потребность в разработке эффективного, быстрого и недорогого способа извлечения молибдена с очень высокой степенью чистоты из обедненных руд. При этом для удовлетворения потребностей отрасли данный способ должен быть реализуем не только в лабораторных, но и в условиях высокоинтенсивного промышленного производства.
Сущность изобретения
Для решения поставленной задачи предложен высоко селективный способ извлечения целевых редких металлов, таких как молибден, не затрагивая другие компоненты исходного сырья, загрязняющие чистоту извлекаемого металла. При этом получают сверхвысокочистый триоксид молибдена в промышленных масштабах.
Это достигается с помощью ранее не исследованного, не описанного и не применявшегося на практике сочетания технологий низкотемпературного хлорирования и низкотемпературной плазмы.
В частности, предложен способ извлечения молибдена из низкосортного рудного сырья путем низкотемпературного хлорирования, в котором мелкодисперсные молибденсодержащие рудные материалы хлорируют при температуре 220-250°С. При этом хлорирование осуществляют газообразным хлором с образованием легколетучего хлоридного соединения, которое при данных температурах возгоняется и выходит из реактора. После выхода из реактора возгон направляют в установку низкотемпературной азотно-кислородной плазмы с температурой 800-1000°С, где указанное соединение разлагается с выделением высокочистого порошка (или нанопорошка) М0О3, который охлаждают и собирают в выгружном бункере.
При этом размер частиц загружаемой руды может составлять 30-50 мкм.
Для удаления воздуха перед проведением хлорирования реактор продувают инертным газом (аргоном или азотом).
Рудное сырье загружают в реактор с помощью шнека в противотоке хлору.
Перед направлением в плазменную установку возгон подвергают фильтрованию путем пропускания через гранулированный материал для удаления сопутствующих примесей.
Не осевшие в бункере мелкие частицы продукта можно улавливать в дополнительных фильтрующих рукавах с осаждением в дополнительных выгружных бункерах.
Излишки хлора и выделившийся хлор после выхода из плазменной установки очищают от азота и кислорода и направляют обратно на вход реактора для повторного использования.
Для нейтрализации возможного проскока хлора в случае аварийной ситуации используют скруббер со щелочным раствором, расположенный в концевой части установки.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к устройству низкотемпературного хлорирования для осуществления описанного выше способа извлечения молибдена из низкосортного рудного сырья, которое включает в себя:
реактор для выполнения низкотемпературного хлорирования молибденсодержащей руды, выполненный с возможностью поддержания температуры в диапазоне 220-250°С, оснащенный средствами для непрерывной подачи в него газообразного хлора и измельченной минеральной руды;
- установку низкотемпературной азотно-кислородной плазмы с температурой 800-1000°С для разложения хлорированного соединения молибдена;
- бункер для сбора полученного в плазменной установке порошка или нанопорошка Мо03;
- узел регенерации хлора для очистки от сопутствующих газообразных примесей, на выходе соединенный со входом реактора хлорирования.
Устройство может дополнительно содержать между реактором и плазменной установкой систему фильтрации для отделения загрязняющих примесей. Система фильтрации может представлять собой установленные в газоходе емкости с гранулированными реагентами, специально предназначенными для улавливания каждой из примесей.
В концевой части установки может быть предусмотрен скруббер для щелочной нейтрализации хлора, проскок которого может произойти при аварийных ситуациях.
В устройстве может быть предусмотрена система температурных датчиков и датчиков давления, датчиков подачи сырья и реагентов, датчиков выгрузки готовой продукции, для автоматического контроля за выполнением процесса.
Перед входом в реактор может быть дополнительно предусмотрен нагреватель для нагрева подаваемого хлора до температуры 50-60 °С.
Предложенное изобретение позволяет получить высокочистый молибден (с чистотой 99,997-99,999%) значительно более экономичным и экологически чистым способом за счет исключения трудоемких, материал оемких и энергоемких стадий, а также обеспечения рециркуляции использованного окислителя. Перечень фигур чертежей
На фигуре представлена технологическая схема установки для осуществления способа по изобретению.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Установка по изобретению, схематично показанная на рисунке, использует технологию низкотемпературного хлорирования (НТХ) и предназначена для получения высокочистых диоксидихлоридов молибдена из любого низкосортного сырья, содержащего двуокись молибдена (Мо02), которая является основой для получения высокочистых порошков и высокочистых нанопорошков М0О3, производительностью от 250 т/год.
Весь процесс происходит в газовой сфере при Т=220-250°С в замкнутом цикле, где отсутствуют вредные выбросы в атмосферу, поскольку использованный хлор практически полностью идет на повторное использование. Следовательно, процесс является полностью экологически чистым.
Установка содержит следующие узлы.
Реактор НТХ непрерывного действия, в котором осуществляется хлорирование газообразным хлором сырья, содержащего Мо02.
Специфический характер протекающих реакций хлорирования при низкой температуре по сравнению со стандартной (700-900°С), накладывает определенные требования к конструкции реактора и режиму его работы.
Реактор (1) представляет собой цилиндрическую горизонтально ориентированную камеру, изготовленную из никеля, монеля или другого материала, который при температурах процесса является стойким к воздействию такой агрессивной среды, как хлор. Подача сырья осуществляется порционно в непрерывном режиме через дозатор, который в зависимости от заданной производительности автоматически подает определенное количество сырья в реактор. Внутри реактора вращается выполненный из чистого никеля шнек, который перемешивает подаваемое сырье, содержащее Мо02, для равномерного нагрева порошка и предотвращения спекания.
Всю систему предварительно продувают газообразным азотом или аргоном со скоростью 300 л/мин для удаления воздуха из системы и одновременно выполняют нагрев всех узлов установки до 220-250°С. Нагрев осуществляется с помощью панельных откидных обогревателей, в которые встроены нагревательные элементы из тугоплавких материалов. За счет использования внешних нагревателей, в случае необходимости нагревательные элементы можно легко заменить, не разбирая кожух реактора.
Газообразный хлор подают в реактор (1) из баллона с жидким хлором после прохождения через нагреватель (11 ) емкостью, например, 50 л, где хлор нагревается до температуры, требуемой для выполнения хлорирования (около 60°С). Для осуществления наиболее полного хлорирования газообразный хлор подают в избытке с предпочтительной скоростью 75 л/мин.
Процесс хлорирования протекает между газообразными реагентами и твердым сырьем, поэтому эффективность его зависит от степени контакта между этими фазами, то есть от степени измельчения сырья. Для обеспечения эффективного процесса исходный материал должен быть мелкодисперсным, с размером частиц около 30-50 мкм. Мелкодисперсное сырье подают в реактор в противотоке к хлору.
В результате в реакторе (1) происходит реакция хлорирования Мо02.
Для протекания реакции необходима температура не ниже 200°С, предпочтительно 220-250°С. При этом молибден переходит только в Мо02С12 по реакции:
Мо02(тв)+С12(газ)=Мо02С12( газ)
Данная реакция является экзотермической и происходит при небольшом выделении тепла.
При указанном температурном режиме возгоняются в основном пары Мо02С12, имеющие температуру возгонки 157,6 °С.
Необходимо отметить, что вместе с целевым молибденовым продуктом также возгоняется некоторое количество других элементов, присутствующих в исходном рудном сырье, таких как железо, ванадий и др. Такие компоненты сырья, как цветные металлы, кремний и т.п. не вступают в реакцию при температурах процесса и остаются в шихте.
Процесс хлорирования характеризуется следующими параметрами, соответствующими реализованной авторами на практике технологии:
- рабочий расход сырья (порошок Мо02) - ЗОкг/час,
- дисперсность сырья <900мкм.
- выход диоксидихлорида молибдена (Мо02С12) - 46кг/час.
- дисперсность продукта - 1-15 мкм
- давление в системе- 15-20 мм.рт.ст.
Далее полученный продукт хлорирования Мо02С12 возгоняется и поступает в газоход (2), где происходит очищение газовой смеси от загрязняющих примесей путем прохождения возгонов через фильтры, заполненные гранулами соответствующих реагентов. Каждый фильтр представляет собой цилиндр из чистого никеля, открытый с одной стороны и имеющий сетчатое дно с другой стороны. В предпочтительном варианте система содержит три фильтра, последовательно расположенных в газоходной трубе вертикально один над другим.
Для очистки газовой смеси от примесей железа и некоторых других компонентов используют гранулированную чистую соль (NaCl), которая при взаимодействии с парами хлоридов железа превращается в нелетучее соединение и оседает на гранулах соли.
Для очистки от примесей ванадия используется мелкая медная стружка, при взаимодействии с которой хлорные пары ванадия также превращаются в нелетучее соединение и оседают на медных стружках.
Для финальной очистки от примесей используют гранулированный цеолит (рионит), который очищает газообразный диоксихлорид молибдена от механических примесей и влаги.
В зависимости от количества содержащихся в сырье примесей реагенты в фильтрах необходимо заменять по мере выработки. В среднем, частота замены составляет 1 раз в 15 дней работы установки.
После прохождения системы фильтрации очищенный от всех примесей газообразный Мо02С12 поступает по газоходу в низкотемпературную дуговую плазменную установку (3), где в потоке низкотемпературной азотно-кислородной плазмы (800-1500°С) Мо02С12 разлагается и выпадает высокочистый порошок или высокочистый нанопорошок Мо03. Вид получаемого порошка зависит от температуры, режима и длительности нахождения газового потока в плазменной установке.
Процесс разложения с помощью низкотемпературной плазмы характеризуется следующими параметрами:
- выход высокочистого порошка или нанопорошка Мо03 - 33 кг/час .
- дисперсность продукта от 20 нм до 30 мкм в зависимости от поставленной задачи, регулируется в низкотемпературной плазменной установке путём регулировки времени нахождения частиц в реакторе охлаждения и температуры плазмы.
- давление в системе- 1 атм или 760 мм.рт.ст.
Полученные высокочистые порошки или высокочистые нанопорошки М0О3 охлаждаются в реакторе (4), корпус которого охлаждается холодной проточной водой, циркулирующей через охлаждающий контур. Затем порошок оседает в приемном бункере (5), а более мелкие не осевшие частицы выносятся вместе с газовым потоком и доулавливаются в фильтровочных рукавах (6), выполненных из жаростойкой ткани, и циклонах (7). Дисперсность порошка М0О3 регулируется временем нахождения в реакторе охлаждения, которое обычно составляет сотые доли секунды. Осаждение основного высокочистого порошка МоО3 происходит под действием центробежной силы, создаваемой потоком очищенного воздуха.
Отходящая смесь газов, содержащих выделившийся при разложении диоксихлорида молибдена хлор, а также азот и кислород, поступает в установку регенерации хлора (8), где газообразный хлор отделяют от азота и кислорода и повторно используют в реакторе (1). Для целей безопасности, для улавливания хлора, который может выделиться в аварийных ситуациях или в результате проскока, на выходе также предусмотрен скруббер (9) из стеклопластика, содержащий раствор NaOH для нейтрализации хлора.
В результате использования установки могут быть получены высокочистые диоксидихлориды молибдена (M0O2CI2) чистотой по молибдену 99,997-99,999%, из которых далее с помощью низкотемпературной плазмы получают высокочистые порошки и высокочистые нанопорошки М0О3 такой же чистоты 99,997-99,999%.
Предлагаемый способ позволяет использовать для его осуществления основное технологическое оборудование (реактор для хлорирования, фильтры для возгонов, конденсаторы для получения готового продукта), выполненное из термостойкого стекла, либо недорогих марок нержавеющих сталей. Энергопотребление установки составляет не более 165 кВт/час. Площадь, занимаемая установкой, составляет не более 300 м2 при высоте потолка 3,5 м, и за счет компактности оборудование не имеет существенных требований к установочному пространству. Кроме того, установка не требует подключения к канализации и подаче воды, а также не выделяет вредных веществ в атмосферу, поскольку работает на полностью замкнутом цикле.
Авторы изобретения провели промышленные испытания оборудования, и полученные пробы продукта были проанализированы с использованием масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Результаты исследований различных проб (LCM1-LCM6) приведены в таблице 1.
Установка, выполненная в соответствии с настоящим изобретением, позволяет обеспечить производство высокочистого порошка М0О3 с производительностью 250 т/год, и даже до 500 т/год, что является беспрецедентным и ранее не достигавшимся в мире показателем. Таблица 1
Figure imgf000016_0001
Данные результаты подтверждают сверхвысокую чистоту всех образцов, взятых из разных партий и имеющих различную массу.
Способ по изобретению имеет самую короткую технологическую цепочку, в которой исключен ряд операций, связанных с извлечением и очисткой молибдена. Кроме того, в технологии исключены стадии, связанные с гидрометаллургией редких металлов, что позволило достичь очень низкой себестоимости высокочистых и сверхвысокочистых порошков и нанопорошков Мо03, которая на несколько порядков ниже тех, которые сейчас реализуются в мире.

Claims

Формула изобретения
1. Способ извлечения молибдена из низкосортного рудного сырья путем низкотемпературного хлорирования, в котором мелкодисперсные молибденсодержащие рудные материалы хлорируют при температуре 220-250°С, отличающийся тем, что хлорирование осуществляют газообразным хлором с образованием легколетучего хлоридного соединения, которое после выхода из реактора направляют в установку низкотемпературной азотно-кислородной плазмы с температурой 800-1000°С, где указанное соединение разлагается с выделением высокочистого порошка или нанопорошка М0О3, который охлаждают и собирают в выгружном бункере.
2: Способ по п. 1, в котором размер частиц загружаемой руды составляет 30-50 мкм.
3. Способ по п. 1 или п. 2, в котором перед проведением хлорирования реактор продувают инертным газом для удаления воздуха.
4. Способ по любому из п. п. 1-3, в котором рудное сырье загружают в реактор с помощью шнека в противотоке хлору.
5. Способ по любому из п. п. 1-4, в котором перед направлением в плазменную установку возгон подвергают фильтрованию путем пропускания через гранулированный селективно улавливающий материал для удаления сопутствующих примесей.
6. Способ по любому из п.п. 1-5, в котором не осевшие в бункере мелкие частицы продукта улавливают в дополнительных фильтрующих рукавах с осаждением в дополнительных выгружных бункерах.
7. Способ по любому из п.п. 1-6, в котором хлор, выходящий из плазменной установки, очищают от азота и кислорода и направляют обратно на вход реактора для повторного использования.
8. Способ по любому из п.п. 1-7, в котором проскок хлора, произошедший в случае аварийной ситуации, нейтрализуют щелочью в скруббере, расположенном концевой части установки.
9. Устройство для осуществления способа по любому из п.п. 1-8, которое включает в себя:
реактор для выполнения низкотемпературного хлорирования молибденсодержащей руды, выполненный с возможностью поддержания температуры в диапазоне 220-250°С, оснащенный средствами для равномерной подачи в него газообразного хлора и измельченной минеральной руды;
- установку низкотемпературной азотно-кислородной плазмы с температурой 800-1000°С для разложения хлорированного соединения молибдена, полученного в реакторе;
- бункер для сбора полученного в плазменной установке порошка или нанопорошка Мо03
- узел регенерации хлора для очистки от сопутствующих газообразных примесей, на выходе соединенный со входом реактора хлорирования.
10, Устройство по п. 9, которое дополнительно содержит между реактором и плазменной установкой систему фильтрации для отделения загрязняющих примесей.
11. Устройство по п. 10, в котором система фильтрации представляет собой последовательно установленные в газоходе емкости с гранулированными реагентами, предназначенными для селективного улавливания каждой из примесей.
12. Устройство по любому из п.п. 9-11, в котором в концевой части установки предусмотрен скруббер для щелочной нейтрализации хлора в случае его проскока при аварийных ситуациях.
13. Устройство по любому из п.п. 9- 12, в котором предусмотрена система температурных датчиков, датчиков давления, датчиков подачи сырья и реагентов, датчиков выгрузки готовой продукции, для автоматического контроля за выполнением процесса.
14. Устройство по любому из п.п. 9-13, в котором перед входом в реактор дополнительно предусмотрен нагреватель подаваемого хлора до температуры 50-60 °C.
15. Устройство по любому из п.п. 9-14, в котором реактор дополнительно выполнен с возможностью подачи в него инертного газа для предварительной продувки.
PCT/EA2018/000002 2017-06-02 2018-06-20 Способ и устройство для извлечения молибдена из низкосортного рудного сырья WO2018219417A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MYPI2019007114A MY198071A (en) 2017-06-02 2018-06-20 Method and device for extracting molybdenum from low-grade crude ore

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EA201700295A EA031919B1 (ru) 2017-06-02 2017-06-02 Способ и устройство для извлечения молибдена из низкосортного рудного сырья
EA201700295 2017-06-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018219417A1 true WO2018219417A1 (ru) 2018-12-06

Family

ID=64454430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EA2018/000002 WO2018219417A1 (ru) 2017-06-02 2018-06-20 Способ и устройство для извлечения молибдена из низкосортного рудного сырья

Country Status (3)

Country Link
EA (1) EA031919B1 (ru)
MY (1) MY198071A (ru)
WO (1) WO2018219417A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111905930A (zh) * 2020-07-15 2020-11-10 赤峰敖仑花矿业有限责任公司 一种低品位钼矿石再利用选矿的方法
WO2021080945A1 (en) * 2019-10-21 2021-04-29 Materion Corporation Molybdenum oxychloride with improved bulk density

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0788460A1 (en) * 1994-10-24 1997-08-13 Kennecott Corporation Pressure oxidation process for the production of molybdenum trioxide from molybdenite
EA200300020A1 (ru) * 2002-12-10 2004-04-29 Иван Алексеевич Глухов Способ и устройство для извлечения вольфрама и молибдена из бедного низкосортного рудного сырья
US20080118422A1 (en) * 2006-11-21 2008-05-22 Peter Amelunxen System and method for conversion of molybdenite to one or more molybdenum oxides
RU2493280C1 (ru) * 2012-02-10 2013-09-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ переработки молибденитовых концентратов

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2252817C1 (ru) * 2003-12-23 2005-05-27 Институт проблем химической физики Российской Академии наук Установка и способ получения нанодисперсных порошков в плазме свч разряда
EA201201076A1 (ru) * 2012-06-28 2013-12-30 Ооо "Редметпром" Способ получения высокочистой трёхокиси молибдена
JP6437366B2 (ja) * 2015-03-31 2018-12-12 Ｊｘ金属株式会社 モリブデン精鉱からのモリブデンの回収方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0788460A1 (en) * 1994-10-24 1997-08-13 Kennecott Corporation Pressure oxidation process for the production of molybdenum trioxide from molybdenite
EA200300020A1 (ru) * 2002-12-10 2004-04-29 Иван Алексеевич Глухов Способ и устройство для извлечения вольфрама и молибдена из бедного низкосортного рудного сырья
US20080118422A1 (en) * 2006-11-21 2008-05-22 Peter Amelunxen System and method for conversion of molybdenite to one or more molybdenum oxides
RU2493280C1 (ru) * 2012-02-10 2013-09-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ переработки молибденитовых концентратов

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021080945A1 (en) * 2019-10-21 2021-04-29 Materion Corporation Molybdenum oxychloride with improved bulk density
CN114599624A (zh) * 2019-10-21 2022-06-07 万腾荣公司 具有改善的堆积密度的氯氧化钼
CN111905930A (zh) * 2020-07-15 2020-11-10 赤峰敖仑花矿业有限责任公司 一种低品位钼矿石再利用选矿的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EA201700295A1 (ru) 2018-12-28
EA031919B1 (ru) 2019-03-29
MY198071A (en) 2023-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10287177B1 (en) Method and apparatus for extracting high-purity molybdenum oxide powders and nanopowders from low-grade concentrates
Trinh et al. A review on the recycling processes of spent auto-catalysts: Towards the development of sustainable metallurgy
Peng et al. Pyrometallurgical recovery of platinum group metals from spent catalysts
Das et al. Production of η-alumina from waste aluminium dross
RU2579843C2 (ru) Способы обработки красного шлама
BR102015029540B1 (pt) processo hidrometalúrgico para extrair ouro ou prata ou ambos e opcionalmente um ou mais elementos adicionais
RU2615527C2 (ru) Способ концентрирования и отделения хлоридов металлов в/из содержащего хлорид железа (iii) раствора соляной кислоты
Nguyen et al. Development of a hydrometallurgical process for the recovery of calcium molybdate and cobalt oxalate powders from spent hydrodesulphurization (HDS) catalyst
KR102090348B1 (ko) 희토류 추출을 위한 시스템 및 방법
EA014447B1 (ru) Способ извлечения металлов из отработанных катализаторов
WO2018219417A1 (ru) Способ и устройство для извлечения молибдена из низкосортного рудного сырья
AU2021204219A1 (en) Recovery of Metals from Pyrite
JP6688742B2 (ja) アーク炉製錬システムおよび方法
WO2020174123A1 (en) Method and system for ash treatment
EA030424B1 (ru) Способ и установка для переработки пиритных огарков
US10612111B2 (en) Method and apparatus for extracting high-purity gold from ore
CN110036122B (zh) 用于从废催化剂回收铂族金属的方法
Li et al. PbSO 4 Reduction Mechanism and Gas Composition at 600–1000° C
Tanvar et al. Recovery of Value Added Products from Bauxite Residue
WO2014207778A1 (en) Process for the extraction, from bauxite, from red mud resulting from the processing of bauxite, and from chemically similar materials, of products of industrial interest, separated from each other
JP2006063381A (ja) 貴金属を含む廃液から貴金属回収方法
Jaloliddin et al. DETERMINATION OF CHEMICAL AND MINERALOGICAL FORMS OF RARE METALS CONTAINED IN TECHNOLOGICAL WASTE OF" ALMALYK MINING AND METALLURGICAL COMPLEX" JSC
Basha et al. Effect of pre-treatment by organic solvent on leaching of copper from waste printed circuit boards (WPCBs)
JP2023515958A (ja) 鉛と亜鉛を回収して、重金属を除去した鉄含有再生材料を生産するために、精錬所のダストおよびスラッジをリサイクルするための持続可能な方法
WO2004070066A1 (en) A method for increasing the chrome to iron ratio of chromites products

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18810292

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18810292

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1