AT315207B - Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoff - Google Patents

Description

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   Bekanntlich kann man aus der Mehrzahl der Metallchloride, z. B. jener des Eisens, Chroms, Aluminiums, Nickels und Magensiums, durch Erhitzen auf einige hundert Grad in Gegenwart von Wasserdampf eine Hydrolyse in der Hitze unter Bildung von gasförmigen Chlorwasserstoff und festem Metalloxyd herstellen. Wegen des günstigeren Wärmewirkungsgrades, vor allem aber wegen apparativer Korrosionsprobleme wird diese Zersetzung fast durchwegs durch Direktbeheizung mit heissen Gasen bewerkstelligt, die beim Verbrennen von Heizgasen oder Heizölen entstehen. Der reiche Gehalt an Wasserstoff oder Wasserstoffverbindungen geht beim Verbrennen aber in sogenanntes Verbrennungswasser über.

   Dieses, zusammen mit den Stickstoff, Kohlenoxyde usw. enthaltenden Verbrennungsgasen verdünnt den bei der Zersetzung entstehenden Chlorwasserstoff so stark, dass daraus auch bei Benutzung einer Verstärkerkolonne nurmehr eine unterazeotrope, also höchstens   20% igue   Salzsäure hergestellt werden kann. Diese ist aber für viele technische Prozesse, für die Chlorherstellung und den Verkauf zu schwach. 



   Ziel der Erfindung ist es, Chlorwasserstoffgas hoher Konzentration herzustellen, dass die Produktion überazeotroper Salzsäure bzw. von Chlor erlaubt, ohne dass das Prinzip der energetisch und verfahrentechnischapparativ günstigen Beheizung festen Gutes auf direktem Wege mit heissen Gasen verlassen wird. 



   Es zeigte sich, dass es durchaus möglich ist, trotz der grossen zur Spaltung erforderlichen Wärmemengen, und trotz des Verzichtes auf die Treibwirkung der Verbrennungsgase, den Chlorwasserstoff aus genannten Chloriden bis auf wenige Zehntelprozente auszutreiben, wenn man die Erhitzung durch Zumischen eines festen, zuvor erhitzten, festen Wärmeträgers zu einem festen, thermisch zersetzbare Metallchloride enthaltenden Röstgut durchführt. Dieses Röstgut kann, aber muss nicht aus einem einzigen Metallchlorid bestehen. Es können nicht nur mehrere thermisch zersetzbare Metallchloride nebeneinander vorliegen, sondern daneben auch unzersetzbare, 
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   Als feste Wärmeträger bewähren sich vor allem Formkörper aus Sinterkorund, die nicht nur den
Korrosions-, sondern auch den Temperaturwechselbeanspruchungen noch am besten von allen untersuchten keramischen Formkörpern standhielten. Es ist aber bei entsprechender Prozessführung auch durchaus möglich, wegen der Billigkeit derselben, mit gewöhnlichen Eisenkugeln auszukommen, wenn eine gewisse Verunreinigung des festen Röstproduktes durch geringe Mengen von Fe203 nicht stört. Voraussetzung ist hier allerdings, dass die
Eisenkugeln während des ganzen Verfahrens innerhalb des Temperaturintervalls von etwa 110 bis 5600C verbleiben, weil darunter Salzsäurebildung und darüber Wüstit auftritt, beides Fälle   von"katastrophaler  
Korrosion" an Eisen. 



   Eine Möglichkeit der Herstellung billiger und das feste Röstprodukt nicht verunreinigender Formkörper ist, dieselben aus dem gerösteten Röstprodukt selbst,   z. B.   durch Brikettieren, herzustellen. Es macht hiebei nichts aus, wenn diese Formkörper nach einigen Ofendurchgängen so weit zerfallen sind, dass sie bei der mechanischen Trennung,   z. B.   durch Sieben, mit dem Röstprodukt als ein Teil desselben die Anlage verlassen. Es muss dann nur dieser geringe Anteil durch Formen neuer Formkörper ergänzt werden. 



   Eine weitere Ausführungsvariante des Verfahrens besteht darin, einen Teil des Röstproduktes selbst wieder als Wärmeträger zu verwenden, jedoch von vornherein auf eine Produktion von Formkörpern zu verzichten. Ein Teil des abgerösteten Röstproduktes wird, in heissem Zustand und ungeformt, mit dem Röstgut vermischt und dessen Röstung auf diesem Wege bewerkstelligt. 



   Der Vorteil bei Verwendung von   Formkörper   als Wärmeträger liegt unter anderem darin, dass man dieselben nach dem Kontaktieren mit dem Röstgut,   z. B.   durch Sieben, wieder abtrennen kann. Es ist hiedurch möglich, diese Vorgänge in mehreren Stufen zu wiederholen und Röstgut und Formkörper hiebei im Gegenstrom zu schalten, wodurch unter anderem eine günstige Wärmeausnutzung erreicht wird. 



   Eine Röstung in mehreren, verfahrenstechnisch günstigen Stufen durchzuführen, ist aber auch mit ungeformten Röstprodukt als Wärmeträger in der Weise möglich, dass man dasselbe dem Röstgut in mehreren Anteilen zugibt. Ein günstiger kalorischer Effekt kann hiebei dadurch erzielt werden, dass man einen Teil des rückgeführten, als Wärmeträger fungierenden Röstproduktes, ohne es zuvor direkt aufzuheizen, der ersten Röststufe zuführt, weil dessen Temperatur für letztere ausreicht, vgl. Fig. 3. Es ist natürlich möglich, das angedeutete System überlagerter Wärmeträger-Rückstromkreise noch weiter auszubauen, doch kommt man mit einem Zweikreissystem (Fig. 2 bis 4) in den meisten Fällen aus. 



   Durch die angedeutete Röstung in mehreren Stufen, ist es möglich, auch bei Apparaten, in denen eine strikte Gegenstromführung von Gas und Feststoff nicht möglich ist, durch Gegenstromschaltung eine weitreichende Abröstung bis hinab zu einem Restgehalt von nur Hundertstelprozenten unabgerösteten, thermisch zersetzbaren Metallchlorids zu bewerkstelligen. Wenn gemäss der speziellen Eigenart des betreffenden Chlorids gegen Ende der Röstung kein Wasserdampf mehr entwickelt wird, oder eine hohe Neigung zur Rekombination mit dem Chlorwasserstoffgas besteht, kann es vorteilhaft sein, dort, wo das Röstprodukt die Röststation verlässt, im Gegenstrom zu demselben, geringe Mengen von Wasserdampf und/oder einem inerten Treibgas, z. B. Luft, einzuleiten. 



   Ferner erwies es sich als vorteilhaft, nach abgeschlossener Röstung das Röstprodukt in Ausnutzung im   Prozess selbst anfallender kalorischer Energie einem Glühprozess auszusetzen, z. B. um Gamma-Aluminiumoxyd in die Alpha-Modifikation überzuführen. Zu diesem Zweck wird das abgeröstete Röstprodukt mit jenen heissen   

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 Gasen erhitzt, die auch zum Erhitzen des Wärmeträgers dienen. Dies ist in drei Hauptvarianten realisierbar. Je nach der erforderlichen Glühtemperatur kann man nach den ersten beiden Varianten die heissen Gase zuerst dem Wärmeträger und danach dem fertiggerösteten Röstprodukt oder umgekehrt zuführen. Bei der dritten Variante lässt man die heissen Gase zugleich auf das Röstprodukt und den Wärmeträger einwirken, und trennt beide hintennach.

   Diese Variante empfiehlt sich also besonders für den Fall, dass man das ungeformte Röstprodukt selbst als Wärmeträger verwendet. 



   Schliesslich kann man mit dem heissen Röstprodukt, bevor man es abbunkert, noch Verbrennungsluft vorwärmen, so dass ein Teil seiner fühlbaren Wärme noch eine Verwertung findet. Weitere Möglichkeiten der Wärmerückgewinnung, etwa die Betreibung eines Abhitzedampfkessels mit den heissen Verbrennungsgasen, sollen hier nur angedeutet werden. 



   Beispielsweise Verfahrensschaltungen erläutern   Fig. 1   bis 3 in Blockschaltbildern. Fig. 4 skizziert die räumliche Grundanordnung der Schaltung nach Fig. 3 für den Fall der Verwendung von Drehrohren. 



     Fig. 1   beschreibt eine mögliche Schaltung bei Verwendung von im Kreislauf geführten Formkörpern als Wärmeträger. Es werden hiebei die röststufen -1 und 2--, danach der Ofen -3- und der Luftvorwärmer --4-- in dieser Reihenfolge vom Röstgut -5- durchwandert, das danach als festes   Röstprodukt--6--   abgebunkert wird. Die vom heissen Röstprodukt im   Luftvorwärmer--4--vorgewärmte   Verbrennungsluft   --7-- wird   mit Heizöl   oder-gas--8--im Ofen--3--verbrannt,   die   Abgase --9-- können   noch eine, ausserhalb des Verfahrens liegende Verwendung finden. Im   Ofen --3-- werden   zusammen mit dem fertiggerösteten Röstprodukt die   Formkörper--10--hocherhitzt   und danach dem   z.

   B.   erst zu 90% 
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 --2-- beigemischt.Wasserdampf -12- den Rösteffekt optimieren. 



   Die in Fig. 2 dargestellte Verfahrensschaltung eignet sich für die Verwendung des ungeformten Röstproduktes selbst als Wärmeträger. Diese Variante unterscheidet sich von der in   Fig. 1   gezeigten in folgendem : die Formkörper -10- fehlen. Statt dessen wird ein Teilstrom -13- des Röstproduktes hinter dem Ofen -3- teilweise der zweiten--14--, teilweise der ersten Röststufe zugeführt -15-. 
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 wird. Zur Beheizung der   Röststufe--l--hingegen   wird ein Röstprodukt-Teilstrom -18- bereits vor dem   Ofen--3--rückgeführt,   also mit dem Temperaturniveau der   Röststufe--2--.   



   Fig. 4 zeigt, wie etwa vier Drehrohre zueinander gemäss der Verfahrensschaltung nach Fig. 3 gruppiert 
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 heissen Sinterkorund-Formkörpern kontaktiert und danach bei einer Temperatur von zirka 2500C durch Siebung wieder abgetrennt, neuerlich mit 10 t nunmehr 9700C heissen Formkörpern vermengt und bei 750 C abgesiebt, um endlich, zusammen mit den auf 2500C warmen Formkörpern, die die erste Röststufe verlassen, in einem Ofen durch Verheizen von 0, 3 t Heizöl auf 9700C gebracht und geglühlt zu werden. Im Gegenstrom zu den hiezu benötigten   4,     1 t Verbrennungsluft,   die sich dabei auf zirka   600C   erwärmt, kühlen die resultierenden 0, 4 t Aluminiumoxyd auf etwa 4000C ab und gehen in den Bunker.

   In der zweiten Röststufe entwickeln sich zirka   0,   1 t Chlorwasserstoff und 80 kg Wasserdampf, die im Gegenstrom in die   Röststufe--l--streichen   und diese, auf etwa 1 t Chlorwasserstoff und 0, 8 t Dampf vermehrt, zu einer beliebigen Verwertung zu verlassen. 



     Beispiel 2 :   Gemäss Verfahrensschaltung nach Fig. 2 werden 2 t Magnesiumchloriddi-   hydrat MgCl2. 2 H20, 80 C   warm, mit 12, 8 t etwa 10000C heissen Magnesiumoxyds in einem Drehrohr vermengt und in einem zweiten Drehrohr mit neuerlich 20, 3 t dieses heissen Wärmeträgers versetzt, treten danach, auf wenige Zehntelprozent Restchlorgehalt abgeröstet, etwa 800 C heiss in einen mit 0, 3 t Heizöl direkt beheizten Drehrohrofen, den sie zirka 10100C heiss verlassen. 12, 8 bzw. 20, 3 t davon gehen wie oben beschrieben in den Prozess zurück,   0, 6   t aber, zirka 4000 Nm3 Verbrennungsluft auf zirka   800C   aufheizend, kühlen dabei auf zirka   400 C   ab und werden als festes Röstprodukt gelagert. Die in der zweiten Röststufe 

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