<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Gewinnung von reinem Eisen und/oder Eisenoxyd durch Erzchlorierung
Die Erfindung betrifft ein chemisch-technisches Verfahren zur grosstechnischen, wirtschaftlichen Gewinnung von reinem Eisen aus Eisenerzen - auch aus minderwertigen-mittels eines halogenid-metallurgischen Prozesses.
Bei den bisher bekannten Verfahren erfolgt die Verhüttung von Eisenerzen zu Roheisen in Schacht- öfen oder Drehrohröfen durch direkte oder indirekte Reduktion. Diese Schachtofenverfahren haben den Nachteil, dass die Reduktion und der Schmelzprozess in demselben Raum erfolgen und infolgedessen neben den Eisenoxyden auch andere Oxyde zum Teil mitreduziert werden und damit ein stark verunreinigtes Eisen als Roheisen anfällt ; hiebei muss das Roheisen bei seiner Verarbeitung zu Eisen oder Stahl langwierigen und kostspieligen Reinigungs- und Veredelungs-Prozessen unterworfen werden, z. B. dem Frischen in der Thomas - und in der Bessemer-Birne.
Beim Frischen wird nicht nur der Gehalt an unerwünsch- ten Elementen wie Kohlenstoff, Mangan, Silicium und Phosphor im Stahl erniedrigt, sondern auch ein Teil des Eisens oxydiert, das in Form eines braunen Qualmes verlorengeht. Dieser braune Qualm ist eine der unangenehmsten Erscheinungen im Eisenhüttenwesen, da er-abgesehen von den Eisenverlusten - die Reinheit der Luft gefährdet, ein gerade jetzt akutes Problem.
Die Drehrohröfen sind nur für die Verhüttung hochprozentiger, möglichst reiner Eisenerze zu Eisenschwamm geeignet, abgesehen vom Rennverfahren und andern Verfahren, bei denen schliesslich auch nur unreines Roheisen gewonnen wird.
Der klassische Hochofen, der immer noch den grössten Teil der Weltproduktion an Roheisen bewältigt, erfordert druck-, fall-und abriebfesten Hüttenkoks, eisenreiche, stückige, nichtbröckelnde Eisenerze und liefert eine ungeheure Menge Gichtgas, dessen Verwertung einen riesigen Komplex von Apparaten und Rohrleitungen nötig macht, abgesehen von der Gichtgasreinigung mit ihren Problemen wie Gichtgasschlamm-Verwertung, Waschwasserkreislauf in wasserarmen Gegenden oder in Werken ohne genügend grossen Vorfluter.
Länder, wie Jugoslawien und Indien, die reiche Eisenerzlager und Braunkohlenvorkommen, aber keine oder nur sehr wenig Steinkohle besitzen, sind gezwungen, Hüttenkoks zu importieren oder Niederschachtofenverfahren anzuwenden, oder zu versuchen, neue Verfahren zur Herstellung eines festen harten Hüttenkokses aus Braunkohlen zu entwickeln.
EMI1.1
fahren erhöhen. Man hat auch schon Gasreduktions-Wirbelschichtverfahren entwickelt. Die Reduktion dauert jedoch sehr lang, da die Diffusionsgeschwindigkeiten in den Erzteilchen klein sind ; die Verfahren sind daher unwirtschaftlich.
Um die Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren zu vermeiden, ist man neue Wege gegangen. Man hat dabei angestrebt, aus Eisenerzen reines Eisen direkt zu gewinnen, unter Vermeidung eines verunreinigten Zwischenproduktes, wie Roheisen.
<Desc/Clms Page number 2>
So entstanden die verschiedenen halogenidmetallurgischen Verfahren, die darauf beruhen, dass das Eisen in Form einer gasförmigen Halogenverbindung aus dem Erz abgetrennt wird. Bei den meisten Verfahren wird das Eisen in gasförmiges Ferrichlorid (FeCl) oder Ferrochlorid (FeCl) übergeführt und aus diesen Chloriden durch Reaktion mit Sauerstoff oder Wasserdampf Eisen gewonnen. In den meisten Fällen wird vorgeschlagen, das Chlor und den Chlorwasserstoff im Kreisprozess zu verwenden.
Das Prinzip dieser Verfahren scheint bei erster Betrachtung sehr einfach und wirtschaftlich zu sein.
Die ersten Vorschläge wurden schon vor etwa 40 Jahren gemacht. Trotzdem wird noch nirgends nach einem halogenid-metallurgischen Verfahren Eisen in grossen Mengen aus Eisenerzen gewonnen ; die Hoch- öfen-produzieren je nach Grösse 10 - 100 t Roheisen je Stunde.
Die halogenid-metallurgischen Verfahren beruhen auf der Abtrennung des Eisens in Form von FeCl odeur-fecund führen zu Fe. O oder Fe. Diese Verfahren kann man in vier Gruppen zusammenfassen :
1. Erzchlorierung mit Chlor
2. Erzchlorierung mit Chlorwasserstoff
3. Reduzierende Erzchlorierung mit Kohlenstoff und Chlorwasserstoff
4. Reduzierende Erzchlorierung mit Chlor und Kohlenstoff oder Kohlenmonoxyd.
Bei den meisten Verfahren der Gruppen 1 - 3 ist der Wärmebedarf infolge der stark endothermen Reaktionen
EMI2.1
und Fe (s) + 6 HCl (g) = 2 FeCl3 (g) + 3 HO (g) (2) zu gross und der Stoffumsatz zufolge ungünstiger thermodynamischer Gleichgewichte zu klein ; die Verfahren sind unwirtschaftlich.
Günstiger erscheinen die auf der reduzierenden Chlorierung mit Kohlenstoff oder Kohlenmonoxyd und Chlor beruhenden Verfahren der Gruppe 4, die auf exothermen Reaktionen beruhen.
Fe (s) + 3 C (s) + 3 Cl2 (g) = 2 FeCl (g) + 3 CO (g) (3) und/oder
EMI2.2
EMI2.3
rierung wirkt nämlich derart energisch, dass neben dem Eisen auch andere Elemente der Gangart chloriert werden.
'Bei hohen Temperaturen sind die Reaktionszeiten kurz, es bilden sich aber derartig grosse Mengen von unerwünschten Chloriden, dass sehr viel elementares Chlor aus dem Kreisprozess verlorengeht. Bei Anwendung niedriger Temperaturen entstehen zwar geringere Mengen unerwünschter Chloride, aber die erforderlichen Reaktionszeiten bis zur vollständigen Abtrennung des Eisens sind zu lang. Infolge der Chlorverluste bei höheren und der langen Reaktionszeiten bei niedrigeren Temperaturen sind auch diese Verfahren unwirtschaftlich.
Zweck der Erfindung ist ein grosstechnisch anwendbares und wirtschaftlich günstiges Verfahren zur direkten Gewinnung von reinem Eisen aus Eisenerzen, auch eisenarmen Erzen, auf halogenidmetallurgi- schem Wege unter Vermeidung der Nachteile der bekannten hüttenmännischen und halogenidmetallurgischen Verfahren.
Gemäss der Erfindung wird das Erz bei hohen Temperaturen chloriert. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist infolgedessen sehr gross. Trotz der hohen Reaktionstemperatur beim Chlorieren wird die Bildung unerwünschter Chloride weitgehend vermieden ; der Chlorverlust ist sehr klein. Der bislang nachteilige Phosphor in den Eisenerzen wird in Form wertvoller Phosphorsäure als Nebenprodukt gewonnen. Phosphorarmen
<Desc/Clms Page number 3>
oder phosphorfreien Eisenerzen können phosphorhaltige Stoffe zugesetzt werden. Die bei dem Verfahren freiwerdende Wärme wird gewonnen und verwertet. Die Erze müssen nicht stückig und fest sein. Als Reduktionsmittel eignet sich jeder Koks, sogar auch Braunkohlenschwelkoks.
EMI3.1
a. (PCls)'und den beiden Schwefelchloriden (S.
Cl , SCL) und Phosphortrichlorid (PCl) in Gegenwart von Chlor (cul), unter Bildung von Ferrichlorid (FeCl) reagiert. Dabei entstehen die Oxyde des Siliciums
EMI3.2
Die Umsetzungen finden nur in Abwesenheit von reduzierenden Stoffen statt. Die Reaktionen sind exotherm, die Reaktionsgeschwindigkeiten gross und die Umsätze praktisch quantitativ.
Um die bei Anwendung der bekannten Verfahren entstehenden Chlorverluste zu vermeiden, wird ge- mäss der Erfindung in einem Reaktionsraum (Reduktions-Chlorierungsraum) Chlor mit einem Gemisch von zerkleinertem Erz und einem zerkleinerten kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel bei einer Temperatur zwischen 800 und 12000C zur Reaktion gebracht und dann die gasförmigen Reaktionsprodukte mit Chlor zusammen in einem andern Raum (Oxydations-Chlorierungsraum) mit Erz - jedoch in Abwesenheit eines
Reduktionsmittels - ebenfalls bei einer Temperatur zwischen 800 und 12000C in Berührung gebracht.
Nach beendeter Reaktion wird die eisenfreie Gangart dem Reduktions-Chlorierungsraum entnommen und dieser mit dem Erz aus dem Oxydations-Chlorierungsraum und kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel be- schickt, während in den Oxydations-Chlorierungsraum neues Erz eingetragen wird. Die in den Chlorerungsraum zugeführte Kohlenstoffmenge entspricht den Eisenoxyden und eventuell vorhandenen Phosphaten im Erz stöchiometrisch, damit sie zu FeCl und POCI reduziert und chloriert werden können. Die in den Reduktions-Chlorierungsraum eingeleitete Chlormenge entspricht dem Eisengehalt des Erzes, dem Wasserstoffgehalt des Reduktionsmittels und dem Gehalt an Phosphor in Erz und Reduktionsmittel stöchiometrisch, damit FeCl, HC1 und POCI gebildet werden können.
Dabei ist stets die in den ReduktionChlorierungsraum gelangende Menge Reduktionsmittel und die in den Oxydations-Chlorierungsraum zugeführte Erzmenge in Betracht zu ziehen.
Das im Oxydations-Chlorierungsraum entstehende gasförmige Reaktionsprodukt enthält praktisch nur Ferrichlorid, Kohlendioxyd und Chlorwasserstoff. Der Chlorwasserstoff entsteht infolge des Wasserstoffgehaltes des Reduktionsmittels. Um möglichst wenig Chlorwasserstoff zu erhalten, muss das Reduktionsmittel möglichst arm an Wasserstoff sein. Da z. B. Schwelkoks viel mehr Wasserstoff enthält als Kokereikoks. ist es vorteilhaft, Schwelkoks auf zirka 12000C zu erhitzen, bevor er für die reduzierende Chlorierung verwendet wird. Hiebei wird der Schwelkoks entgast und sein Wasserstoffgehalt wird wesentlich erniedrigt. Die Verbrennungswärme des entweichenden Gases genügt für das Erhitzen, Trocknen und Entgasen des Schwelkokses. Die Entgasung von Schwelkoks kann infolgedessen durch Verbrennen seiner eigenen flüchtigen Bestandteile durchgeführt werden.
Das Chlorid-Gasgemisch wird nach Verlassen des Oxydations-Chlorierungsraumes auf zirka 3200C abgekühlt und von mitgerissenem Staub befreit, damit dieser bei der weiteren Abkühlung nicht in das sich abscheidende feste Ferrichlorid (Fe Cl) gelangen kann. Aus dem staubfreien gasförmigen Gemisch wird dann bei einer Temperatur zwischen 110 und 1400C in einem Cl-Kondensator"Ferrichlorid in fester Form abgeschieden.
Die Vorkühlung der gasförmigen Reaktionsprodukte auf zirka 3200C nach Verlassen des OxydationsChlorierungsraumes geschieht vorteilhaft bei gleichzeitiger Staubabscheidung, z. B. in einem Kühlzyklon.
Dabei scheiden sich eventuell anwesende geringe Mengen schwerflüchtiger Chloride, z. B. MnCL, CnCL, CrCl, ab. Sie werden mit dem Staub aus dem Kühlzyklon, zusammen mit frischem Erz, in den Oxydations-Chlorierungsraum zurückgeführt. Hier verdampfen sie wieder, so dass zwischen Oxydations-Chlorierungsraum und Kühlzyklon ein interner Kreisprozess entsteht. Der Bildung grösserer Mengen von schwerflüchtigen Chloriden wirken jedoch die nunmehr im gasförmigen Gemisch vorhandenen Partialdrücke dieser Chloride entgegen. Dadurch wird die Verunreinigung des Ferrichlorides durch Nichteisenmetalle verhindert.
Das Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd enthaltende Restgas wird, in einem" Absorber" mit Wasser gewaschen, wobei HCI absorbiert wird, während CO die Anlage verlässt.
Die beim Waschen entstehende Salzsäure wird elektrolysiert, wobei Chlor zurückgewonnen wird. Das Waschwasser wird vorteilhaft zwischen Elektrolyse und Absorber im Kreisprozess verwendet. Da die HC1- Absorption stark exotherm ist und das Gasgemisch selbst schon mit einer Temperatur von zirka 1300C in
<Desc/Clms Page number 4>
den Absorber gelangt, muss dieser gekühlt werden. Selbstverständlich kann der Chlorwasserstoff auch auf chemische Weise zu Chlor umgesetzt werden.
Das feste Ferrichlorid aus dem Fe. C -Kondensator wird mitSauerstoff zuEisenoxyd(Fe0 ) und Chlor (Cl) bei einer Temperatur zwischen 700 und 8000C verbrannt.
Den Sauerstoff bringt man mit einer Temperatur zwischen 800 und 9500C mit dem festen, zirka
120 C heissen Ferrichlorid zusammen. Es verdampft und verbrennt gleichzeitig, wobei sich die Verbrennungstemperatur zwischen 700 und 8000C einstellt. Man kann aber auch das Ferrichlorid auf zirka 3100C erhitzen, wobei es schmilzt, und es dann mit rund 400 C heissem Sauerstoff verbrennen. Das Chlor wird vom Eisenoxyd abgetrennt und zusammen mit dem bei der HCl-Elektrolyse zurückgewonnenen Chlor in den Reduktions-Chlorierungsraum wieder'eingeleitet.
Das bei der Verbrennung entstehende Eisenoxyd wird in einem Raum (Reduktionsraum) mit reduzierenden Gasen, z. B. Generatorgas, Wassergas oder Erdgas, denen der bei der HCl-Elektrolyse entstehende Wasserstoff beigemengt wird, in bekannter Weise zu reinem Eisen reduziert. Dieses kann als Pulver gewonnen oder anschliessend an die Reduktion eingeschmolzen werden. Beim Schmelzen kann man andere Elemente zulegieren und auf diese Weise jeden beliebigen Stahl - jedoch frei von unerwünschten Verunreinigungen-herstellen.
Bekanntlich enthalten technische, reduzierende Gase meistens gasförmige Schwefelverbindungen.
Um die Verunreinigung des Eisens durch Schwefel zu vermeiden, werden die reduzierenden Gase zunächst mit Eisenpulver in Berührung gebracht, das den Gasen den Schwefel entzieht. Dann erst werden die Gase für die Reduktion des Eisenoxydes verwendet. Das schwefelhaltige Eisenpulver wird, zusammen mit dem Koks, dem Reduktions-Chlorierungsraum zugeführt, so dass bei dem Prozess kein Eisenverlust entsteht.
Für die Chlorierung kann anstelle eines festen kohlenstoffhaltigenReduktionsmittels Kohlenmonoxyd verwendet werden, das man zusammen mit dem Chlor in den Reduktions-Chlorierungsraum einführt. Die Kohlenmonoxydmenge muss so bemessen werden, dass mit den gasförmigen Reaktionsprodukten und dem Chlor praktisch nur Kohlendioxyd in den Oxydations-Chlorierungsraum gelangt.
Wirtschaftlicher ist die Verwendung von festen, kohlenstoffreichen Reduktionsmitteln, da elementarer Kohlenstoff doppelt so viel Eisenoxyd reduziert wie die äquivalente Menge Kohlenmonoxyd. Reines Kohlenmonoxyd ist für den vorliegenden Zweck zu teuer. In Generatorgas, Wassergas oder Kokereigas ist das Kohlenmonoxyd zwar billiger, wird jedoch durch C02 und N2 so stark verdünnt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Erzchlorierung verringert wird und ausserdem grosse Mengen inerte Gase als Ballastgase mitgefördert werden müssen. Ausserdem reagieren Wasserstoff und Wasserdampf dieser Industriegase beim Chlorieren zu Chlorwasserstoff, so dass ein grosser Teil des angewandten Chlors für die Chlorierung verlorengeht.
Für die Verbrennung des Ferrichlorides kann an Stelle von Sauerstoff Luft verwendet werden. Jedoch gelangt dann mit dem bei der Verbrennung entstehenden Chlor der Stickstoff der Luft in die Chlorierungräume, wodurch auch wieder infolge der Verdünnung die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt und die gesamte Gasmenge wesentlich vergrössert wird.
Weiter wurde gefunden, dass sich gasförmiges Phosphoroxychlorid (POC1) bei Temperaturen zwischen 110 und 1400C mit Wasser oder Wasserdampf quantitativ zu Phosphorsäure und Chlorwasserstoff umsetzt : POC1 + 3 HO = H PO + 3 HCI (5)
Bei der reduzierenden Chlorierung phosphorhaltiger Eisenerze entsteht im Reduktions-Chlorierungs- raum ausser Ferrichlorid und andern Chloriden gasförmiges Phosphortrichlorid neben geringen Mengen Phosphorpentachlorid. Im Oxydations-Chlorierungsraum werden diese Chloride zu gasförmigem Ferrichlorid und gasförmigem Phosphoroxychlorid umgesetzt.
Im Anschluss an die Kühlung und Entstaubung des gasförmigen Reaktionsgemisches nach der Chlorierung und nach der Abscheidung von festem Ferrichlorid wird erfindungsgemäss dem aus dem FeCl-Kon- densator entweichenden gasförmigen Gemisch Wasser oder Wasserdampf zugesetzt. Dabei reagiert das Phosphoroxychlorid zu Phosphorsäure und Chlorwasserstoff. Die Phosphorsäure entsteht in Form eines Nebels, der in bekannter Weise in heisser Phosphorsäure absorbiert wird.
Aus dem übrigbleibenden Gas wird der aus dem Wasserstoff des Reduktionsmittels und der bei der H PO -Bildung entstehende Chlorwasserstoff mit Wasser oder verdünnter Salzsäure herausgewaschen.
<Desc/Clms Page number 5>
Durch die Gewinnung von Phosphorsäure gemäss der Erfindung wird die Wirtschaftlichkeit des Verfah- rens wesentlich verbessert. Deshalb ist es vorteilhaft, bei der Gewinnung von Eisen phosphorarmen oder phosphorfreiem Eisenerz phosphathaltige Stoffe zuzumischen, z. B. Rohphosphate von Florida oder Marocco mit zirka 14, 5% Phosphor.
Der Verlust geringer Mengen Chlor, die mechanisch und chemisch in der Gangart festgehalten und mit dieser aus dem Reduktions-Chlorierungsraum ausgetragen werden, ist unvermeidlich.
Erfindungsgemäss wird der Chlorverlust dadurch ersetzt, dass mittels Alkalichlorid-Elektrolyse gewon- nenes Chlor, zusammen mit dem bei der FeCl-Verbrennung und der Cl-Elektrolyse erhaltenen, in den
Reduktions-Chlorierungsraum geleitet wird. Der bei der Alkalichlorid-Elektrolyse entstehende Wasserstoff wird, ebenso wie der Wasserstoff aus der HCl-Elektrolyse, dem reduzierenden Gas zugemischt, das für die
Reduktion des Eisenoxydes verwendet wird. Ausser Chlor und Wasserstoff entsteht bei der Alkali-Elektro- lyse auch noch Alkalihydroxyd. Dieses kann entweder gewonnen und als Nebenprodukt verkauft oder in- nerhalb des Prozesses für die Anreicherung von wertvollen Schwermetallen aus der Gangart verwendet und dabei zu Alkalichlorid regeneriert werden.
Dieses wird erreicht durch Waschen der Gangart mit einer verdünnten Lösung des aus der Elektrolyse stammenden Alkalihydroxyds, wobei eine alkalische Lösung aller Chloride der Gangart entsteht. Diese Lösung wird mit CO oder mit dem Abgas des HCl-Absorbers behandelt, das erhebliche Mengen CO enthält. Das CO reagiert mit den Chloriden in der alkalischen
Lösung, wobei ein Carbonatschlamm ausfällt, der alle Metalle enthält, die in der Gangart in Form schwerflüchtiger Chloride vorhanden waren (z. B. Mangan, Nickel, Chrom). Nach Abtrennen des Schlammes enthält die Lösung nur Alkalichlorid, das zur Elektrolyse zurückgeführt wird. Aus dem Carbonatschlamm können gegebenenfalls wertvolle Nichteisenmetalle gewonnen werden.
Der zur elektrolytischen Chlorgewinnung erforderliche Energiebedarf kann aus der Abwärme voll gedeckt werden.
Daher wird die beim Chlorieren des Erzes, beim Verbrennen des Ferrichlorides und bei der HCl-Absorption freiwerdende und die bei der Kühlung der gasförmigen Reaktionsprodukte nach der Erzchlorierung, der Gangart, des Chlors und der Abgase der Reduktionsbehandlung des Eisenoxydes gewonnene Wärme in elektrische Energie umgewandelt und diese für die elektrolytische Chlorgewinnung verwendet.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden gemahlener Koks mittels heissen Stickstoffs und gemahlenes Erz mittels heisser Rauchgase erhitzt und getrocknet, ein Gemenge von gemahlenem Erz und Koks wird mit Chlor, und gemahlenes Erz allein mit einem Chlorid-Gasgemisch behandelt, Stickstoff wird an der heissen Gangart erhitzt, und Eisenoxydstaub wird durch Gase zu Eisen reduziert. Für derartige Vorgänge kann man die verschiedensten bekannten Vorrichtungen verwenden, wie einfache Behälter, Drehrohröfen oder Wirbelschichttürme.
Bekannt sind Anlagen, bestehend aus mehreren Behältern, die den Feststoff enthalten, der von einem Gas durchströmt wird. Hiebei wird nach dem Kaskadenprinzip der Feststoff vom ersten bis zum letzten und das Gas vom letzten bis zum ersten Behälter transportiert. Diese Verfahren sind umständlich, und die Anlagen haben im Vergleich zu ihrer Grösse verhältnismässig kleine Durchsätze. Ausserdem darf die Strömungsgeschwindigkeit der Gase in den Behältern ein gewisses Mass nicht überschreiten, weil sonst Feststoffteilchen in untragbar grossen Mengen mitgerissen werden.
Auch in Drehrohröfen, in denen man kontinuierlich Feststoff mit Gasen im Gegenstrom zur Berührung bringt, darf die Strömungsgeschwindigkeit der Gase nicht so gross sein, dass viel Staub mitgerissen wird. Wenn beispielsweise bei einem chemischen Prozess (z. B. Erzreduktion) oder einem physikalischen Vorgang (z. B. Trocknen oder Erhitzen eines fein gemahlenen Feststoffes) für die Behandlung des Feststoffes verhältnismässig viel Gas erforderlich ist, muss der Drehrohrofen eine sehr grosse lichte Weite haben, damit die Strömungsgeschwindigkeit des Gases genügend klein ist.
Bei der Zuführung von Wärme bei endothermen Vorgängen oder der Gewinnung von Abwärme bei exothermen Reaktionen sind die Wärmeübergänge in den Behältern und Drehrohröfen schlecht ; die Wärmeverluste sind dabei gross, weil die erforderlichen Verweilzeiten der Feststoffe in diesen Apparaten lang sind.
Die mehrstufigen Wirbelschichtverfahren gestatten zwar ausgezeichnete Wärmeübertragung zwischen Gas und Feststoff, jedoch müssen auch die Wirbelschichttürme (bestehend aus mehreren Wirbelbetten) oft grosse lichte Weiten haben, damit die Gase nur das Wirbeln bewirken und den Feststoff nicht hochtragen können. Feinster Staub wird jedoch immer vom Gas mitgetragen, was zu Verstopfungen der Anströmböden führen kann.
Bei den vorstehend angeführten Verfahren muss der Gehalt an feinstem Staub in den Feststoffen möglichst klein sein, damit keine grossen Verstaubungsverluste entstehen und keine kostspieligen Entstaubungsvorrichtungen nötig sind.
<Desc/Clms Page number 6>
Erfindungsgemäss werden die vorstehend beschriebenen Mängel vermieden und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird wesentlich verbessert, wenn die Gase in Zyklonbatterien bekannter Art mit staubfein zerkleinertem Koks, Erz und Eisenoxyd sowie der Gangart nach dem Gegenstromprinzip und energisch vermischt, kontinuierlich zur Einwirkung gebracht werden. Die Gemische können rasch erhitzt oder abgekühlt werden ; der Wärmeübergang zwischen Gas und Staub ist ausgezeichnet und die Wärmeverluste sind sehr klein. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind ausserordentlich gross und infolgedessen die Reaktionszeiten überraschend kurz. Mit relativ kleinen Anlagen sind sehr grosse Durchsätze zu erzielen.
Das Prinzip der Zyklonbatterien beruht darauf, dass mehrere Zyklone (Zentrifugalkraft-Staubabscheider) als Reäktionskammern verwendet und derartig miteinander verbunden werden, dass in der gesamten
EMI6.1
einzelnen Zyklonen Trennvorgänge, stattfinden.
Zyklonbatterien werden in der Zementindustrie verwendet, um Mergelstaub für den Klinkerbrand mittels heisser Abgase zu erhitzen. Die einzelnen Zyklone bestehen aus einer keramischen Ausmauerung mit Blechmantel. Zum Kalzinieren von Tonerde sind ebenso bereits Zyklonbatterien vorgeschlagen wor- den.
Auch einzelne Zyklone werden als Reaktionskammern verwendet, wie z. B. die bekannten Zyklon- brenner, die innen ein hochhitzebeständiges Futter besitzen, das von einem aus Kühlrohren bestehenden Mantel umgeben ist, der nach aussen hin wärmeisoliert und mit Blech verkleidet ist.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Zyklonbatterien bestehen aus mehreren Zyklonen, deren Anzahl selbstverständlich von der Reaktionsgeschwindigkeit, also von der Temperatur, Korngrösse und andern Faktoren abhängt.
Für die reduzierende und oxydierende Chlorierung, die exotherm ist, werden die Zyklone doppelwandig gebaut oder mit Rohren und aussen mit einer wärmeisolierenden Schicht umgeben. Durch die Doppelmäntel oder Rohre wird Wasser oder Dampf hindurchgeleitet, die die freiwerdende Wärme der chemischen Reaktionen aufnehmen. Zum Schutz gegen Hitze und chemischen Angriff durch Chlor und Chloride werden die Innenflächen der Zyklone mit hitzebeständigen, wärmestauenden und chemisch widerstandsfähigen Auskleidungen versehen. Selbstverständlich werden auch die Rohrleitungen zwischen den Zyklonen analog gegen Hitze und chemischen Angriff geschützt und mit Doppelmänteln oder Rohren umhüllt und wärmeisoliert.
Um die Verweilzeit der Gemische in der Vorrichtung gegebenenfalls zu verlängern, ohne die Zahl der Zyklone wesentlich zu vergrössern, werden in die die Gemische führenden Rohrleitungen zwischen den Zyklonen Wirbelkammem eingebaut, in denen-je nach lichter Weite und Länge dieser Kammern die Reaktionsgemische eine gewisse Zeit verweilen. bevor sie in den nächsten Zyklon gelangen und dort getrennt werden.
Wie bereits angeführt, werden auch für die Reduktion des Eisenoxydes und für das Erhitzen des Stickstoffs mit dem Gangartstaub Zyklonbatterien verwendet. Diese werden wärmeisoliert, damit die Wärmeverluste möglichst klein sind.
Die Wirkungsweise einer Zyklonbatterie gemäss der Erfindung wird zum besseren Verständnis an Hand von Fig. 1 erläutert. In das rechte Ende a einer Zyklonbatterie wird frisches Chlor und in das linke Ende b das Gemenge von Koks- und Erzstaub eingeführt. Vor jedem einzelnen Zyklon c werden in der Rohrleitung d Staub und Gas zunächst miteinander vermischt und in den Zyklon gefördert, wo sie voneinander getrennt werden und den Zyklon in entgegengesetzten Richtungen jeweils durch die Leitung e nach unten (Staub) und durch die Leitung f (Gas) verlassen.
Infolge des Gegenstromprinzips und der grossen, hochaktiven Oberfläche von feinem Staub, des ausgezeichneten Wärmeüberganges zwischen wirbelnden Gasen und staubförmigen Feststoffen einerseits und des sehr guten Wärmeüberganges zwischen diesen Gemischen im Wirbelzustand und den Wandungen der Zyklone anderseits und des praktisch vollkommenen thermischen Abschlusses der Vorrichtung nach aussen hin sind sowohl der stoffliche Umsatz als auch der thermische Wirkungsgrad bei den Prozessen gemäss der Erfindung überraschend hoch.
Beispiel l : Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung des Prinzips einer Anlage für die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung. Die Anlage (50 t Reineisen pro Stunde) besteht im wesentlichen aus folgenden Teilen :
1 Zerkleinerungsvorrichtung für Koks
2 Trocknungsvorrichtung für den zerkleinerten Koks (2800C)
3 Zerkleinerungsvorrichtung für Eisenerz
4 Trocknungsvorrichtung für das zerkleinerte Erz (8000C)
5 Zyklon für die Trocknungsabgase (wärmeisoliert)
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
9 Rohrleitung für die 8000C heissen gasförmigen Reaktionsprodukte nach der Chlorierung 10 Kühlzyklon für die 800 C heissen gasförmigen Reaktionsprodukte nach der Chlorierung 11 Rohrleitung für die 320 C heissen gasförmigen Reaktionsprodukte nach der Chlorierung 12 Heissgas-Filter (320oC)
13 Fe2Cl6-Kondensator (120 C) 14 H3PO4-Reaktor (140 C) 15 HCl-Absorber 15 HCl-Elektrolyse 17 Luftzerlegungsvorrichtung
EMI7.2
21 Kühlzyklon zur Kühlung des heissen CL und für Fe 0-Abscheidung 22 Feinststaubfilter für die Fe2O3-Cl-Trennung (30 C) 23 Rohrleitung für Rückführung des Chlors 24 Förderleitung für die heisse Gangart (280C) 25 Nt -Erhitzer (2800C)
26 Rohrleitung für kalten N2 27 Kühler für die heisse Gangart 28 Rohrleitung für 2800C heissen N2 29 NaCl-Elektrolyse 30 Rohrleitung für elektrolytisch gewonnenes CL 31 Gasgenerator 32 Rohrleitung für H2 aus der NaCl-Elektrolyse 33 Rohrleitung für H2 aus der HC1-und NaCl-Elektrolyse 34 Verbindung zwischen Gasgenerator und Reduktionsraum 35 Kühlzyklon für das 10000C heisse Abgas aus der Fe 0-Reduktion 36 Rohrleitung für das kalte Abgas aus der Fe20-Reduktion
EMI7.3
39 02 -Erhitzer (8600C)
An Hand des Beispieles dieser Anlage mit einer stündlichen Reineisenproduktion von 50 t wird im folgenden die Gewinnung von 1 t Eisen gemäss der Erfindung beschrieben.
Zusammensetzung des Eisenerzes :
EMI7.4
<tb>
<tb> Fe <SEP> 30, <SEP> 0% <SEP> A10 <SEP> 8, <SEP> 0%
<tb> Mn <SEP> 0,2% <SEP> CaO <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> P <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> MgO <SEP> 2, <SEP> 0%
<tb> Si02 <SEP> 25, <SEP> 0% <SEP> Hep <SEP> 10, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
Als Reduktionsmittel wird Braunkohlenschwelkoks verwendet :
Zusammensetzung des Braunkohlenschwelkokses :
EMI7.5
<tb>
<tb> C <SEP> 61% <SEP> S <SEP> 1%
<tb> H2O <SEP> 20% <SEP> H <SEP> 2%
<tb> Asche <SEP> 15% <SEP> O+N <SEP> 1% <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
285 kg Braunkohlenschwelkoks werden in der Zerkleinerungsvorrichtung 1 bis zu Korngrössen von maximal 0, 05 mm zerkleinert und in der Trocknungsvorrichtung 2 mit dem durch Rohrleitung 28 kommenden 2800C heissen Stickstoff im Gegenstrom getrocknet.
3333 kg Eisenerz werden in der Zerkleinerungsvorrichtung 3 ebenfalls bis zu Korngrössen von maximal 0, 05 mm zerkleinert und in der Trocknungsvorrichtung 4 mittels eines Ölbrenners getrocknet und auf 8000C erhitzt. Die Trocknungsabgase aus den Trocknungsvorrichtungen 2 und 4 werden im wärmeisolierten Zyklon 5 entstaubt und in der Waschanlage 6 gewaschen, so dass sie die Anlage staubfrei verlassen.
Der 2800C heisseKoksstaub aus derTrocknungsvorrichtung 2 und das Koks-Erz-Staubgemisch aus dem Zyklon 5 gelangen in den Reduktions-Chlorierungsraum 7. Aus dem Kühlzyklon 10 wird der darin abgeschiedene Staub zusammen mit dem 8000C heissen Erzstaub in den Oxydations-Chlorierungsraum 8 eingetragen. Der Erzstaub wird durch den Oxydations-Chlorierungsraum 8 in den Reduktions-Chlorierungsraum 7 gefördert, wo er sich mit dem Koksstaub vermischt. Aus dem Reduktions-Chlorierungsraum 7 werden die eisenfreie Gangart und die Koksasche durch die Förderleitung 24 ausgetragen. Durch die Rohrleitung 23 werden 690 Nm3 (= 2226 kg) Chlor mit einer Temperatur von SOIC in den Reduktions-Chlorierungsraum 7 eingeleitet und erwärmen sich infolge der Berührung mit der Gangart im Gegenstrom auf 800 C, wobei die Gangart auf 2800C abgekühlt wird.
In den beiden Chlorierungsräumen 7 und 8 wird infolge exothermer Reaktionen Wärme frei, die durch Kühlung gewonnen wird.
Das Chlor durchströmt den Reduktions-Chlorierungsraum 7 und den Oxydations-Chlorierungsraum 8 in einer Richtung, die der des Staubes entgegengesetzt ist. Die gasförmigen Reaktionsprodukte verlassen den Oxydations-Chlorierungsraum 8 durch die Rohrleitung 9, werden im Kühlzyklon 10 entstaubt und dabei auf 3200C abgekühlt und strömen durch die Rohrleitung 11 in das Heissgasfilter 12 zur Feinentstaubung.
Im Fe -Kondensator 13 wird aus dem gereinigten gasförmigen Gemisch bei 120 C festes Ferrichlorid abgeschieden. Das übrigbleibende gasförmige Gemisch gelangt aus dem Fe Cl-Kondensator 13
EMI8.1
etwa 860/0iger Phosphorsäure absorbiert wird. Bei der Bildung der Phosphorsäure aus Phosphoroxychlorid steigt die Temperatur im H PO-Reaktor von 120 auf 1400C an.
Das praktisch nur noch C02 und HCI enthaltende, 1400C heisse Gasgemisch strömt aus dem H PO- Reaktor 14 in den HCl-Absorber 15, wo Chlorwasserstoff absorbiert wird. Die Absorption erfolgt mit kalter, zirka 10loiger HCl im Gegenstrom. Die bei der Cl-Absorption freiwerdende und die von den Gasen abgegebene fühlbare Wärme wird im HCl-Absorber 15 durch Kühlung gewonnen.
Die entstehende etwa 330/oige Salzsäure wird aus dem HCl-Absorber 15 zur HCl-Elektrolyse geleitet, wo 81 Nm' (= 263 kg) Chlor und 82 Nms Wasserstoff gewonnen werden. Nach der Elektrolyse wird die etwa lomige Salzsäure wieder für die Cl-Absorption im HCl-Absorber 15 verwendet..
1500 Nms Luft werden in der Luftzerlegungsvorrichtung 17 in 300 Nm3 Sauerstoff und 1200 Nm3 Stickstoff zerlegt. Die 300 Nm Sauerstoff werden im 0 2-Erhitzer 39 mittels eines Ölbrenners auf 8600C erhitzt.
Aus dem FeCl -Kondensator 13 wird (beispielsweise durch eine Schnecke) das 1200C heisse feste Ferrichlorid in die Verbrennungsvorrichtung 18 gefördert, wo es mit dem heissen Sauerstoff zusammentrifft. Das Ferrichlorid verdampft und verbrennt zu Eisenoxyd und Chlor, wobei sich eine Verbrennungstemperatur von 7300C einstelt.
Der grösste Teil des heissen Eisenoxyds (zirka 90%) wird in der Verbrennungsvorrichtung 18 vom Chlor getrennt. Das 7300C heisse Chlor wird im Kühlzyklon 21 auf 30 C abgekühlt, wo es einen weiteren Teil Eisenoxyd abgibt, und wird schliesslich noch im Feinststaubfilter 22 von den feinsten Eisenoxydresten befreit. Das Eisenoxyd aus der Verbrennungsvorrichtung 18, dem Kühlzyklon 21 und dem Feinststaubfilter 22 wird durch die Rohrleitung 19 in den Reduktionsraum 20 gefördert.
In der Verbrennungsvorrichtung 18 entstehen 1425 kg Fez und 590 Nm (= 1903 kg) Chlor. In der 'NaCl-Elektrolyse 29 werden aus 100 kg Natriumchlorid elektrolytisch 68 kg Natriumhydroxyd, 19 Nm3 (= 60,5 kg) Chlor und 19 Nm3 Wasserstoff gewonnen. Das Chlor wird durch die Rohrleitung 30 zusammen mit dem Chlor aus der Hel-Elektrolyse 16 in der Rohrleitung 23 mit dem aus der Verbrennungsvorrichtung 18 kommenden Chlor vereinigt und in den Reduktions-Chlorierungsraum 7 (der heissen, eisenfreien Gangart entgegen) eingeleitet.
EMI8.2
Gangart auf 1200C abgekühlt wird. Der heisse Stickstoff wird dann durch die Rohrleitung 28 in. die Trocknungsvorrichtung 2 zur Trocknung des Braunkohlenschwelkokses geschickt.
<Desc/Clms Page number 9>
1613 kg des Gemisches Gangart und Koksasche kommen aus dem -Erhitzer 25 mit einer Temperatur von 1200C in den Kühler 27, wo sie auf 200C abgekühlt werden. Das kalte Pulver wird auf Halde gefahren, kann aber z. B. für die Erzeugung von Baustoffen oder die Gewinnung darin enthaltener wertvoller Metalle verwendet werden.
Im Gasgenerator 31 werden aus 530 kg Braunkohlenschwelkoks, Luft und Wasserdampf 1800 Nms Generatorgas erzeugt und mit einer Temperatur von 1000 C zum Reduktionsraum 20 geleitet. 101 Nma
EMI9.1
durch die Leitung 34 in den Reduktionsraum 20, wo 1425 kg Eisenoxyd zu 1 t reinem Eisen bei 10000C reduziert werden. Die Abgase der Eisenoxydreduktion werden aus dem Reduktionsraum 20 durch Kühlzyklon 35, Rohrleitung 36 und Waschanlage 37 ins Freie gelassen.
Das Eisen wird als Reineisenpulver gewonnen oder im Schmelzofen 38 geschmolzen. Das Eisenpulver kann während der Reduktion mittels eines an Kohlenmonoxyd oder Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, reichen Gases aufgekohlt werden. Man erhält ein Pulver aus reinstem Kohlenstoffstahl, das für die Herstellung von Gegenständen auf pulver- und sintermetallurgischem Wege von grosser Bedeutung ist.
Man kann aber auch aus der reinen Eisenschmelze jeden beliebigen Stahl herstellen, indem man ihr die erforderlichen Elemente zusetzt, z. B. Kohlenstoff, Silicium, Mangan, Chrom und Nickel.
Mittels der in den verschiedenen Teilen der gesamten Anlage durch Kühlung gewonnenen Wärme wird Dampf erzeugt, der zur Gewinnung elektrischer Energie verwendet wird. Die gewonnene Wärme-
EMI9.2
braucht.
Beispiel 2 : Auch dieses Beispiel bezieht sich auf eine Anlage mit einer Reineisenproduktion von 50 t/h und erläutert das Verfahren an Hand der Gewinnung von 1 t Reineisen aus Titanomagnetit. Da in diesem Fall keine Phosphorsäure gewonnen wird, ist der HPO-Reaktor (Fig. 2) nicht erforderlich.
Zusammensetzung des Erzes :
EMI9.3
<tb>
<tb> TiOj, <SEP> 16, <SEP> 70% <SEP> (10. <SEP> 00% <SEP> Ti) <SEP>
<tb> FeO <SEP> 20, <SEP> 72% <SEP> (16, <SEP> 10% <SEP> Fe)
<tb> Fe203 <SEP> 12, <SEP> 74% <SEP> (8, <SEP> 92% <SEP> Fe)
<tb> Si02 <SEP> 23,07%
<tb> Al <SEP> 17, <SEP> 80% <SEP>
<tb> MnO <SEP> 3, <SEP> 13%
<tb> CaO <SEP> 2, <SEP> 21%
<tb> MgO <SEP> 1, <SEP> 04%
<tb> Alkalioxyde <SEP> 2, <SEP> 19%
<tb> HO <SEP> 0, <SEP> 40% <SEP>
<tb>
Als Reduktionsmittel wird Kokereikoks verwendet :
Zusammensetzung des Kokses :
EMI9.4
<tb>
<tb> C <SEP> 81, <SEP> 00%
<tb> Asche <SEP> 8, <SEP> 00%
<tb> H2O <SEP> 8,00%
<tb> O+N <SEP> 1, <SEP> 60% <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 90% <SEP>
<tb> H <SEP> 0, <SEP> 50%
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
156 kg Koks werden in der Zerkleinerungsvorrichtung 1 bis zu Korngrössen von maximal 0,05 mm zerkleinert und in der Trocknungsvorrichtung 2 mit dem durch die Rohrleitung 28 kommenden, 5200C heissen Stickstoff im Gegenstrom getrocknet.
4000 kg Titanomagnetit werden in der Zerkleinerungsvorrichtung 3 ebenfalls bis zu Korngrössen von maximal 0,05 mm zerkleinert und in der Trocknungsvorrichtung 4 mittels eines Ölbrenners getrocknet und auf 800 C erhitzt. Die Trocknungsabgase aus den Trocknungsvorrichtungen 2 und 4 werden im wärmeisolierten Zyklon 5 entstaubt und in der Waschanlage 6 gewaschen, so dass sie die Anlage staubfrei verlassen.
Der 5200C heisse Koksstaub aus derTrocknungsvorrichtung 2 und das Koks-Erz-Staubgemisch aus dem Zyklon 5 gelangen in den Reduktions-Chlorierungsraum 7. Aus dem Kühlzyklon 10 wird der darin abgeschiedene Staub zusammen mit dem 8000C heissen Erzstaub in den Oxydations-Chlorierungsraum 8 eingetragen. Der Erzstaub wird durch den Oxydations-Chlorierungsraum 8 in den Reduktions-Chlorierungsraum 7 gefördert, wo er sich mit dem Koksstaub vermischt. Aus dem Reduktions-Chlorierungsraum 7 werden die eisenfreie Gangart und die Koksasche durch die Förderleitung 24 ausgetragen. Durch die Rohrleitung 23 werden 610 Nm3 (= 1963 kg) Chlor mit einer Temperatur von 300C in den Reduktions-Chlorierungsraum 7 eingeleitet und erwärmen sich infolge der Berührung mit der Gangart im Gegenstrom auf 800 C, wobei die Gangart auf 520 C abgekühlt wird.
In den beiden Chlorierungsräumen 7 und 8 wird infolge exothermer Reaktionen Wärme frei, die durch Kühlung gewonnen wird.
Das Chlor durchströmt den Reduktions-Chlorierungsraum 7 und den Oxydations-Chlorierungsraum 8 in einer Richtung, die der des Staubes entgegengesetzt ist. Die gasförmigen Reaktionsprodukte verlassen den Oxydations-Chlorierungsraum 8 durch die Rohrleitung 9, werden im Kühlzyklon 10 entstaubt und dabei auf 3200C abgekühlt und strömen durch die Rohrleitung 11 in das Heissgasfilter 12 zur Feinentstaubung.
Im FeCI-Kondensator 13 wird aus dem gereinigten gasförmigen Gemisch bei 120 C festes Ferrichlorid abgeschieden. Das übrigbleibende gasförmige Gemisch, das praktisch nur noch C02 und HCl enthält, gelangt in den HCl-Absorber 15, wo Chlorwasserstoff absorbiert wird. Die Absorption erfolgt mit kalter, zirka piger HCl im Gegenstrom. Die bei der Cl-Absorption freiwerdende und die von den
EMI10.1
Die entstehende etwa tige Salzsäure wird aus dem HCl-Absorber 15 zur Cl-Elektrolyse 16 geleitet, wo 9 Nm Chlor und 9 Nm3 Wasserstoff gewonnen werden. Nach der Elektrolyse wird die etwa lOige Salzsäure wieder für die HCl-Absorption im HCl-Absorber 15 verwendet.
1500 Nm3 Luft werden in der Luftzerlegungsvorrichtung 17 in 300 Nms Sauerstoff und 1200 Nm3 Stick- stoff zerlegt. Die 300 Nm Sauerstoff werden im 02 -Erhitzer 39 mittels eines Ölbrenners auf 8600C erhitzt.
EMI10.2
trifft. Das Ferrichlorid verdampft und verbrennt zu Eisenoxyd und Chlor, wobei sich eine Verbrennungstemperatur von 7300C einstellt.
Der grösste Teil des heissen Eisenoxydes (zirka 90go) wird in der Verbrennungsvorrichtung 18 vom Chlor getrennt. Das Chlor wird im Kühlzyklon 21 auf 300C abgekühlt, wo es einen weiteren Teil Eisenoxyd abgibt, und wird schliesslich noch im Feinststaubfilter 22 von den feinsten Eisenoxydresten befreit. Das Eisenoxyd aus der Verbrennungsvorrichtung 18, dem Kühlzyklon 21 und dem Feinststaubfilter 22 wird durch die Rohrleitung 19 in den Reduktionsraum 20 gefördert.
EMI10.3
(= 32, 3 kg) Chlor und 11 Nm Wasserstoff gewonnen. Das Chlor wird durch die Rohrleitung 30 zusammen mit dem Chlor aus der HCI-Elektrolyse 16 in der Rohrleitung 23 mit dem aus der Verbrennungsvorrichtung 18 kommenden Chlor vereinigt und in den Reduktions-Chlorierungsraum 7 (der heissen, eisenfreien Gangart entgegen) eingeleitet.
Aus der Luftzerlegungsvorrichtung 17 werden 200 Nus Stickstoff durch die Rohrleitung 26 in den N2- Erhitzer 25 geleitet, wo der Stickstoff von der heissen Gangart im Gegenstrom auf 5200C erhitzt und die Gangart auf 4740C abgekühlt wird. Der heisse Stickstoff wird dann durch die Rohrleitung 28 in die Trocknungsvorrichtung 2 zur Trocknung des Kokses geschickt.
2684 kg des Gemisches Gangart und Koksasche kommen aus dem N2 -Erhitzer 25 mit einer Temperatur von 474 C in den Kühler 27, wo sie auf 24 C abgekühlt werden. Das vollständig eisenfreie Gemisch von Gangart und Koksasche enthält 400 kg Titan (rund 150/0) ; es wird als wertvolles Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Titan verwendet.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1