DE1136722B

DE1136722B - Verfahren zur Gewinnung von reinem Eisen und/oder Eisenoxyd

Info

Publication number: DE1136722B
Application number: DEN18973A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Rudolf Nowak; Wilhelm Schuster
Original assignee: RUDOLF NOWAK DIPL ING
Current assignee: RUDOLF NOWAK DIPL ING
Priority date: 1960-09-28
Filing date: 1960-09-28
Publication date: 1962-09-20

Description

Verfahren zur Gewinnung von reinem Eisen und/oder Eisenoxyd Die Erfindung betrifft ein chemisch-technisches Verfahren zur großtechnischen, wirtschaftlichen Gewinnung von reinem Eisen aus Eisenerzen, auch minderwertigen, mittels eines halogenidmetallurgischen Prozesses.
Die Verhüttung von Eisenerzen in Schachtöfen oder Drehrohröfen zu Roheisen durch direkte oder indirekte Reduktion ist bekannt.
Die Schachtofenverfahren haben den Nachteil, daß die Reduktion und der Schmelzprozeß in demselben Raum erfolgen und infolgedessen neben den Eisenoxyden auch andere Oxyde zum Teil mitreduziert werden und damit ein stark verunreinigtes Eisen als Roheisen anfällt. Dies hat wiederum den Nachteil, daß das Roheisen bei seiner Verarbeitung zu Eisen oder Stahl langwierigen und kostspieligen Reinigungs-und Veredelungsprozessen unterworfen werden muß, z. B. dem Frischen in der Thomas- und der Bessemerbirne.
Beim Frischen wird nicht nur der Gehalt an unerwünschten Elementen, wie Kohlenstoff, Mangan, Silicium und Phosphor, im Stahl erniedrigt, sondern auch ein Teil des Eisens oxydiert, das in Form eines braunen Qualmes verlorengeht. Dieser braune Qualm ist eine der unangenehmsten Erscheinungen im Eisenhüttenwesen, da er - abgesehen von den Eisenverlusten - die Reinheit der Luft gefährdet, ein gerade jetzt akutes Problem.
Die Drehrohröfen sind nur für die Verhüttung hochprozentiger, möglichst reiner Eisenerze geeignet, abgesehen vom Rennverfahren, bei dem schließlich auch nur ein unreines Roheisen gewonnen wird.
Der klassische Hochofen, der immer noch den größten Teil der Weltproduktion an Roheisen bewältigt, erfordert druck-, fall- und abriebfesten Hüttenkoks, eisenreiche, stückige, nichtbröckelnde Eisenerze und liefert eine ungeheure Menge Gichtgas, dessen Verwertung einen riesigen Komplex von Apparaten und Rohrleitungen nötig macht, abgesehen von der Gichtgasreinigung mit ihren Problemen wie Gichtgasschlammverwertung, Waschwasserkreislauf in wasserarmen Gegenden oder in Werken ohne genügend großen Vorfluter.
Länder, wie Jugoslawien und Indien, die reiche Eisenerzlager und Braunkohlenvorkommen, aber keine oder nur sehr wenig Steinkohle besitzen, sind gezwungen, Hüttenkoks zu importieren oder Niederschachtofenverfahren anzuwenden oder zu versuchen, neue Verfahren zur Herstellung eines festen harten Hüttenkokses aus Braunkohlen zu entwickeln.
Die USA. mit ihren riesigen Taconitevorkommen (30 bis 350/0 Fe) und Brasilien mit seinen Itabiriten müssen den Eisengehalt dieser Erze mittels kostspieliger Anreicherungsverfahren erhöhen. Man hat auch schon Gasreduktions-Wirbelschichtverfahren entwickelt. Die Reduktion dauert jedoch sehr lange, da die Diffusionsgeschwindigkeiten in den Erzteilchen klein sind; die Verfahren sind daher unwirtschaftlich.
Um die Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren zu vermeiden, ist man neue Wege gegangen. Man hat dabei angestrebt, aus Eisenerzen reines Eisen direkt zu gewinnen, unter Vermeidung eines verunreinigten Zwischenproduktes, wie Roheisen.
So entstanden die verschiedenen halogenidmetallurgischen Verfahren, die darauf beruhen, daß das Eisen in Form einer gasförmigen Halogenverbindung aus dem Erz abgetrennt wird. Bei den meisten Verfahren wird das Eisen in gasförmiges Ferrichlorid (FeC13) oder Ferrochlorid (FeC12) übergeführt und aus diesen Chloriden durch Reaktion mit Sauerstoff oder Wasserdampf Eisen gewonnen. In den meisten Fällen wird vorgeschlagen, das Chlor und den Chlorwasserstoff im Kreisprozeß zu verwenden.
Beispielsweise wird nach einem Vorschlag aus dem bei der reduzierenden Erzchlorierung bei etwa 450°C entstehenden Chloridgasgemisch durch Kühlung und Kondensation Fe C13 in fester Form abgetrennt, das feste Ferrichlorid wieder verdampft, mit heißem sauerstoffhaltigem Gas bei 700 bis 800°C zu Fe203 und C12 verbrannt und das vom Fe203 abgetrennte C12 für die reduzierende Erzchlorierung wieder verwendet. Beim Verdampfen des Ferrichlorides bleiben schwerflüchtige Nichteisenchloride und mitgerissener Erzstaub zurück, soweit dieser nicht schon vorher in einem geeigneten Fällraum ausgeschieden wurde.
Das Prinzip dieser Verfahren scheint bei erster Betrachtung sehr einfach und wirtschaftlich zu sein. Die ersten Vorschläge wurden schon vor etwa 40 Jahren gemacht. Trotzdem wird noch nirgends nach einem halogenidmetallurgischen Verfahren Eisen in großen Mengen aus Eisenerzen gewonnen; die Hochöfen produzieren je nach Größe 10 bis 100 t Roheisen je Stunde.
Die halogenidmetallurgischen Verfahren beruhen auf der Abtrennung des Eisens in Form von Fe C13 oder FeC12 und führen zu Fe203 oder Fe. Diese Verfahren kann man in vier Gruppen zusammenfassen: 1. Erzchlorierung mit Chlor.
2. Erzchlorierung mit Chlorwasserstoff.
3. Reduzierende Erzehlorierung mit Kohlenstoff und Chlorwasserstoff.
4. Reduzierende Erzchlorierung mit Kohlenstoff oder Kohlenmonoxyd und Chlor.
Bei den meisten Verfahren der Gruppen 1 bis 3 ist der Wärmebedarf infolge endothermer Reaktionen zu groß und der Stoffumsatz zufolge ungünstiger thermodynamischer Gleichgewichte zu klein; die Verfahren sind unwirtschaftlich (Fig. 1 und 2).
Günstiger erscheinen die auf der reduzierenden Chlorierung mit Kohlenstoff oder Kohlenmonoxyd und Chlor beruhenden Verfahren der Gruppe 4, die auf exothermen Reaktionen beruhen. Aber auch diese Verfahren haben sich nicht durchgesetzt. Die Kombination von Reduktion und Chlorierung wirkt nämlich derart energisch, daß neben dem Eisen auch andere Elemente der Gangart chloriert werden.
Bei hohen Temperaturen sind die Reaktionszeiten kurz, es bilden sich aber derartig große Mengen von unerwünschten Chloriden, daß zuviel elementares Chlor aus dem Kreisprozeß verlorengeht. Bei Anwendung niedriger Temperaturen entstehen zwar geringere Mengen unerwünschter Chloride, aber die erforderlichen Reaktionszeiten bis zur vollständigen Abtrennung des Eisens sind zu lang. Infolge der Chlorverluste bei höheren und der langen Reaktionszeiten bei niedrigeren Temperaturen sind auch diese Verfahren unwirtschaftlich.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist ein großtechnisch anwendbares und wirtschaftlich günstiges Verfahren zur direkten Gewinnung von reinem Eisen aus Eisenerzen auf halogenidmetallurgischem Wege unter Vermeidung der Nachteile der bekannten hüttenmännischen und halogenidmetallurgischen Verfahren.
Gemäß der Erfindung wird das Erz bei hohen Temperaturen chloriert. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist infolgedessen sehr groß. Trotz der hohen Reaktionstemperatur beim Chlorieren wird die Bildung unerwünschter Chloride weitgehend vermieden. Der bislang als nachteilig angesehene Phosphor in den Eisenerzen wird in Form wertvoller Phosphorsäure als Nebenprodukt gewonnen. Phosphorarmen oder phosphorfreien Eisenerzen können phosphorhaltige Stoffe zugesetzt werden. Die bei dem Verfahren frei werdende Wärme wird gewonnen und verwertet. Die Erze müssen nicht stückig und fest sein. Als Reduktionsmittel eignet sich jeder Koks, sogar auch Braunkohlenschwelkoks.
Bekanntlich entstehen bei der reduzierenden Chlorierung von Eisenerzen neben Ferrichlorid [Reaktionsgleichung (1)] auch Siliciumtetrachlorid, Aluminiumchlorid, die Chloride des Phosphors, Schwefels u. a.

Es wurde nun gefunden, daß Eisenoxyd (Fe203) bei Temperaturen zwischen 800 und 1200°C mit Siliciumtetrachlorid (Si C14), Aluminiumchlorid (Al Cl,) und Phosphorpentachlorid (P C15) und den beiden Schwefelchloriden (S2 C12, S C12,) und Phosphortrichlorid (P C13) in Gegenwart von Chlor (C12) unter Bildung von Ferrichlorid (FeC13) reagiert. Dabei entsteht das Oxyd des Siliciums (Si02), Aluminiums (A1203) und Schwefels (SO2) und Phosphoroxychlorid (P O C13)

Fe203 -I". 3I2 C -I- 3 C12

= 2 FeCl3 T 3I2 CO, (1)

3 SiC14 + 2 Fe203

= 4 Fe C13 ;- 3 Si 02 (2)

2 A1C13 -f- Fe203

= 2 FeC13 + A12O3 (3)

3 PC15 + Fe203

= 2 Fe C13 + 3 P O C13 (4)

3 S2C12 + 9 C12 + 4 Fe203

= 8 Fe C1, + 6 SO2 (5)

3 SC12 -E- 3 C12 + 2 Fe203

= 4 Fe C13 + 3 S02 (6)

3 P C13 + 3 C12 + Fee 03

= 2 Fe C13 + 3 PO C13 (7)

Die Umsetzungen gemäß den Reaktionsgleichungen (2) bis (7) finden nur in Abwesenheit von reduzierenden Stoffen statt. Die Reaktionen sind exotherm, die Reaktionsgeschwindigkeiten groß und die Umsätze praktisch quantitativ.

Um die bei Anwendung der bekannten Verfahren entstehenden Chlorverluste zu vermeiden, wird gemäß der Erfindung in einem Reaktionsraum (Reduktions-Chlorierungsraum) Chlor mit einem Gemisch von zerkleinertem Erz und einem zerkleinerten kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel bei einer Temperatur zwischen 800 und 1200°C zur Reaktion gebracht [Reaktionsgleichung (1)] und dann die gasförmigen Reaktionsprodukte mit Chlor zusammen in einem anderen Raum (Oxydations-Chlorierungsraum) mit Erz-jedoch inAbwesenheit eines Reduktionsmittelsebenfalls bei einer Temperatur zwischen 800 und 1200°C in Berührung gebracht [Reaktionsgleichungen (2) bis (7)]. Nach beendeter Reaktion wird die eisenfreie Gangart dem Reduktions-Chlorierungsraum entnommen und dieser mit dem Erz aus dem Oxydations-Chlorierungsraum und kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel beschickt, während in den Oxydations-Chlorierungsraum neues Erz eingetragen wird.
Das im Oxydations-Chlorierungsraum entstehende gasförmige Reaktionsprodukt enthält praktisch nur Ferrichlorid, Kohlendioxyd und Chlorwasserstoff. Der Chlorwasserstoff entsteht infolge des Wasserstoffgehaltes des Reduktionsmittels.
Dieses gasförmige Gemisch wird nach Verlassen des Oxydations-Chlorierungsraumes auf etwa 320°C abgekühlt und von mitgerissenem Staub befreit, damit dieser bei der weiteren Abkühlung nicht in das sich abscheidende feste Fernchlorid (Fe2C1B) gelangen kann. Aus dem staubfreien gasförmigen Gemisch wird dann bei einer Temperatur zwischen 110 und 140°C in einem »Fe2C16-Kondensator« Ferrichlorid in fester Form abgeschieden.
Die Vorkühlung der gasförmigen Reaktionsprodukte auf etwa 320° C nach Verlassen des Oxydations-Chlorierungsraumes geschieht vorteilhaft bei gleichzeitiger Staubabscheidung, z. B. in einem Kühlzyklon. Dabei scheiden sich eventuell anwesende geringe Mengen schwerflüchtiger Chloride, z. B. Mn C12, Co C12, Cr C13, ab. Sie werden mit dem Staub aus dem Kühlzyklon, zusammen mit frischem Erz, in den Oxydations-Chlorierungsraum zurückgeführt. Hier verdampfen sie wieder, so daß zwischen Oxydations-Chlorierungsraum und Kühlzyklon ein interner Kreisprozeß entsteht. Der Bildung größerer Mengen von schwerflüchtigen Chloriden wirken jedoch die nunmehr im gasförmigen Gemisch vorhandenen Partialdrücke dieser Chloride entgegen. Dadurch wird die Verunreinigung des Ferrichlorides durch Nichteisenmetalle verhindert.
Das Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd enthaltende Restgas wird in einem »Absorber« mit Wasser gewaschen, wobei HCl absorbiert wird, während C02 die Anlage verläßt.
Die beim Waschen entstehende Salzsäure wird elektrolysiert, wobei Chlor zurückgewonnen wird. Das Waschwasser wird vorteilhaft zwischen Elektrolyse und Absorber im Kreisprozeß verwendet. Da die H Cl-Absorption stark exotherm ist und das Gasgemisch selbst schon mit einer Temperatur von etwa 130°C in den Absorber gelangt, muß dieser gekühlt werden.
Das feste Ferrichlorid aus demFe2C16 Kondensator wird mit Sauerstoff zu Eisenoxyd (Fe203) und Chlor (C12) bei einer Temperatur zwischen 700 und 800°C verbrannt.
Erfindungsgemäß bringt man den Sauerstoff mit einer Temperatur zwischen 800 und 950°C mit dem festen, etwa 120°C heißen Ferrichlorid zusammen. Es verdampft und verbrennt gleichzeitig, wobei sich die Verbrennungstemperatur zwischen 700 und 800'C einstellt. Das Chlor wird vom Eisenoxyd abgetrennt und zusammen mit dem bei der H Cl-Elektrolyse zurückgewonnenen Chlor in den Reduktions-Chlorierungsraum wieder eingeleitet.
Das bei der Verbrennung entstehende Eisenoxyd wird in einem Raum (Reduktionsraum) mit reduzierenden Gasen, z. B. Generatorgas und Wassergas, denen der bei der H Cl-Elektrolyse entstehende Wasserstoff beigemengt wird, in bekannter Weise zu reinem Eisen reduziert. Dieses kann als Pulver gewonnen oder anschließend an die Reduktion eingeschmolzen werden. Beim Schmelzen kann man andere Elemente zulegieren und auf diese Weise jeden beliebigen Stahl -jedoch frei von unerwünschten Verunreinigungen - herstellen.
Für die Chlorierung kann erfindungsgemäß an Stelle eines festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels Kohlenmonoxyd verwendet werden, das man zusammen mit dem Chlor in den Reduktions-Chlorierungsraum einführt. Die Kohlenmonoxydmenge muß so bemessen werden, daß mit den gasförmigen Reaktionsprodukten und dem Chlor praktisch nur Kohlendioxyd in den Oxydations-Chlorierungsraum gelangt.
Wirtschaftlicher ist die Verwendung von festen, kohlenstoffreichen Reduktionsmitteln, da elementarer Kohlenstoff doppelt soviel Eisenoxyd reduziert wie die äquivalente Menge Kohlenmonoxyd. Reines Kohlenmonoxyd ist für den vorliegenden Zweck zu teuer. In Generatorgas, Wassergas oder Kokereigas ist das Kohlenmonoxyd zwar billiger, wird jedoch durch CO, und N2 so stark verdünnt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Erzchlorierung verringert wird und außerdem große Mengen inerte Gase als Ballastgase mitgefördert werden müssen. Außerdem reagieren Wasserstoff und Wasserdampf dieser Industriegase beim Chlorieren zu Chlorwasserstoff, so daß ein großer Teil des angewendeten Chlors für die Chlorierung verlorengeht.
Für die Verbrennung des Ferrichlorides kann an Stelle von Sauerstoff Luft verwendet werden. Jedoch gelangt dann mit dem bei der Verbrennung entstehenden Chlor der Stickstoff der Luft in die Chlorierungsräume, wodurch auch wieder infolge der Verdünnung die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt und die gesamte Gasmenge wesentlich vergrößert wird.
Weiter wurde gefunden, daß sich gasförmiges Phosphoroxychlorid (P O C13) bei Temperaturen zwischen 110 und 140°C mit Wasser oder Wasserdampf quantitativ zu Phosphorsäure (H,P04) und Chlorwasserstoff(HCl) umsetzt: POC13 + 3 H20 = H,P04 + 3 HCl (8) Bei der reduzierenden Chlorierung phosphorhaltiger Eisenerze entsteht im Reduktions-Chlorierungsraum bei einer Temperatur zwischen 800 und 1200°C gasförmiges Phosphortrichlorid neben geringen Mengen Phosphorpentachlorid. Im Oxydations-Chlorierungsraum werden diese Chloride zu gasförmigem Ferrichlorid und gasförmigem Phosphoroxychlorid gemäß den Reaktionsgleichungen (4) und (7) umgesetzt.
Im Anschluß an die Kühlung und Entstaubung des gasförmigen Reaktionsgemisches nach der Chlorierung und nach der Abscheidung von festem Ferrichlorid wird erfindungsgemäß dem aus dem Fe, C1,-Kondensator entweichenden gasförmigen Gemisch Wasser oder Wasserdampf zugesetzt. Dabei reagiert das Phosphoroxychlorid zu Phosphorsäure und Chlorwasserstoff gemäß Reaktionsgleichung (8). Die Phosphorsäure entsteht in Form eines Nebels, der in bekannter Weise in heißer Phosphorsäure absorbiert wird.
Aus dem übrigbleibenden Gas wird der aus dem Wasserstoff des Reduktionsmittels und der bei der H,P04-Bildung entstehende Chlorwasserstoff mit Wasser herausgewaschen.
Durch die Gewinnung von Phosphorsäure gemäß der Erfindung wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich verbessert. Deshalb ist es vorteilhaft, bei der Gewinnung von Eisen phosphorarmem oder phosphorfreiem Eisenerz zerkleinerte phosphathaltige Stoffe zuzumischen, z. B. Rohphosphate von Florida oder Marocco mit rund 14,5 °/o Phosphor.
Der Verlust geringer Mengen Chlor, die mechanisch und chemisch in der Gangart festgehalten und mit dieser aus dem Reduktions-Chlorierungsraum ausgetragen werden, ist unvermeidlich.
Erfindungsgemäß wird der Chlorverlust dadurch ersetzt, daß mittels Alkalichloridelektrolyse gewonnenes Chlor zusammen mit dem bei der Fe2C16 Verbrennung und der H Cl-Elektrolyse erhaltenen in den Reduktions-Chlorierungsraum geleitet wird.
Der zur elektrolytischen Chlorgewinnung erforderliche Energiebedarf kann aus der Abwärme voll gedeckt werden.
Daher wird die beim Chlorieren des Erzes und beim Verbrennen des Ferrichlorides frei werdende und die bei der Kühlung der gasförmigen Reaktionsprodukte nach der Erzchlorierung, der Gangart, des-Chlors und der Abgase der Reduktionsbehandlung des Eisenoxydes gewonnene Wärme in elektrische Energie umgewandelt und diese für die elektrolytische Chlorgewinnung verwendet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zum besseren Verständnis an Hand des folgenden Beispiels erläutert Ausführungsbeispiel Fig.3 zeigt eine schematische Darstellung des Prinzips einer Anlage für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Die Anlage besteht im wesentlichen aus folgenden Teilen: 1 = Zerkleinerungsvorrichtung für Koks.
2 = Trocknungsvorrichtung für den zerkleinerten Koks (280°C).
3 = Zerkleinerungsvorrichtung für Eisenerz.
4 = Trocknungsvorrichtung für das zerkleinerte Erz (800°C).
5 = Zyklon für die Trocknungsabgase (wärmeisoliert).
6 = Waschanlage für die Trocknungsabgase. 7 = Reduktions-Chlorierungsraum (800°C). 8 = Oxydations-Chlorierungsraum (800°C).
9 = Rohrleitung für die 800°C heißen gasförmigen Reaktionsprodukte nach der Chlorierung.
10 = Kühlzyklon für die 800°C heißen gasförmigen Reaktionsprodukte nach der Chlorierung.
11 = Rohrleitung für die 320°C heißen gasförmigen Reaktionsprodukte nach der Chlorierung.
12 = Heißgasfilter (320°C).
13 = Fe2C16-Kondensator (120°C). 14 = H,P0,-Reaktor (140°C).
15 = H Cl-Absorber. 16 = H Cl-Elektrolyse.
17 = Luftzerlegungsvorrichtung.
18 = Verbrennungsvorrichtung für Fe2C18 (730°C). 19 = Rohrleitung für das 730°C heiße FeZO3.
20 = Reduktionsraum (1000°C).
21 = Kühlzyklon zur Kühlung des heißen C12 und für Fe203-Abscheidung.
22 = Feinststaubfilter für die Fee 03 - Cl,-Trennung (30°C).
23 = Rohrleitung für Rückführung des Chlors.
24 = Förderleitung für die. heiße Gangart (280°C). 25 = NZ Erhitzer (280°C).
26 = Rohrleitung für kalten N2.
27 -- Kühler für die heiße Gangart.
28 = Rohrleitung für 280°C heißen N2. 29 = Na Cl-Elektrolyse.
30 = Rohrleitung für elektrolytisch gewonnenes C12. 31 = Gasgenerator.
32 = Rohrleitung für H2 aus der NaCl-Elektrolyse. 33 = Rohrleitung für H2 aus der H Cl- und Na C1-Elektrolyse.
34 = Verbindung zwischen Gasgenerator und Reduktionsraum.
35 = Kühlzyklon für das 1000°C heiße Abgas aus der Fe203-Reduktion.
36 = Rohrleitung für das kalte Abgas aus der Fee 03-Reduktion.
37 = Waschanlage für das kalte Abgas der Fe203-Reduktion.

38 = Schmelzofen (1600°C) für das reine Eisen. 39 = 02-Erhitzer (860°C). An Hand des Beispiels dieser Anlage mit einer stündlichen Reineisenproduktion von 50 t wird im folgenden die Gewinnung von 1 t Eisen gemäß der Erfindung beschrieben.

Zusammensetzung des Eisenerzes

Fe .......... 30,011/0 A120....... 88,00/0

Mn ........ 0,20/, Ca 0 ...... 4,0"/,)

P........... 0,5°/o Mg0 ..... 2,0°/a

Si 02 ....... 25,00/0 H,0 ....... 10,00/0.

Als Reduktionsmittel wird Braunkohlenschwelkoks verwendet

Zusammensetzung des Braunkohlenschwelkokses

C .......... 610/0 S .......... 10/1

H,0 ....... 200/0 H ........ 20/,

Asche....... 15°/o O N .... 10/,

285 kg Braunkohlenschwelkoks werden in der Zerkleinerungsvorrichtung 1 bis zu Korngrößen von maximal 0,05 mm zerkleinert und in der Trocknungsvorrichtung 2 mit dem durch Rohrleitung 28 kommenden 280° C heißen Stickstoff' im Gegenstrom getrocknet.

3333 kg Eisenerz werden in der Zerkleinerungsvorrichtung 3 ebenfalls bis zu Korngrößen von maximal 0,05 mm zerkleinert und in der Trocknungsvorrichtung 4 mittels eines Ölbrenners getrocknet und auf 800°C erhitzt. Die Trocknungsabgase aus den Trocknungsvorrichtungen 2 und 4 werden im wärmeisolierten Zyklon 5 entstaubt und in der Waschanlage6 gewaschen, so daß sie die Anlage staubfrei verlassen.
Der 280°C heiße Koksstaub aus der Trocknungsvorrichtung 2 und das Koks-Erz-Staubgemisch aus dem Zyklon 5 gelangen in den Reduktions-Chlorierungsraum 7. Aus dem Kühlzyklon 10 wird der darin abgeschiedene Staub zusammen mit dem 800°C heißen Erzstaub in den Oxydations-Chlorierungsraum8 eingetragen. Der Erzstaub wird durch den Oxydations-Chlorierungsraum 8 in den Reduktions-Chlorierungsraum 7 gefördert, wo er sich mit dem Koksstaub vermischt. Aus dem Reduktions-Chlorierungsraum 7 werden die eisenfreie Gangart und die Koksasche durch die Förderleitung 24 ausgetragen. Durch die Rohrleitung 23 werden 690 Nm3 (= 2226 kg) Chlor mit einer Temperatur von 30°C in den Reduktions-Chlorierungsraum 7 eingeleitet und erwärmen sich infolge der Berührung mit der Gangart im Gegenstrom auf 800° C, wobei die Gangart auf 280° C abgekühlt wird. In den beiden Chlorierungsräumen 7 und 8 wird infolge exothermer Reaktionen Wärme frei, die durch Kühlung gewonnen wird.
Das Chlor durchströmt den Reduktions-Chlorierungsraum 7 und den Oxydations-Chlorierungsraum8 in einer Richtung, die der des Staubes entgegengesetzt ist. Die gasförmigen Reaktionsprodukte verlassen den Oxydations-Chlorierungsraum 8 durch die Rohrleitung 9, werden im Kühlzyklon 10 entstaubt und dabei auf 320°C abgekühlt und strömen durch die Rohrleitung 11 in das Heißgasfilter 12 zur Feinentstaubung.
Im Fee Cl, -Kondensator 13 wird aus dem gereinigten gasförmigen Gemisch bei 120°C festes Ferrichlorid abgeschieden. Das übrigbleibende gasförmige Gemisch gelangt aus dem Fe2C16 Kondensator 13 in den H,P04-Reaktor 14, in den 29,4 kg kaltes Wasser in Nebelform eingedüst werden. Das Wasser verdampft und bildet mit Phosphoroxychlorid 61,7 kg 86°/oige Phosphorsäure in Form eines Aerosols, das in etwa 86°/oiger Phosphorsäure absorbiert wird. Bei der Bildung der Phosphorsäure aus Phosphoroxychlorid steigt die Temperatur im H3P04-Reaktor von 120 auf 140°C an.
Das praktisch nur noch C02 und HCl enthaltende 140°C heiße Gasgemisch strömt aus dem H"POq-Reaktor 14 in den H Cl-Absorber 15, wo Chlorwasserstoff absorbiert wird. Die Absorption erfolgt mit kalter, etwa 10°/oiger H Cl im Gegenstrom. Die bei der H Cl-Absorption frei werdende und die von den Gasen abgegebene fühlbare Wärme wird im H Cl-Absorber 15 durch Kühlung gewonnen.
Die entstehende etwa 33°/oige Salzsäure wird aus dem HCl-Absorber 15 zur HCl-Elektrolyse 16 geleitet, wo 81 Nm3 (= 263 kg) Chlor und 82 Nm3 Wasserstoff gewonnen werden. Nach der Elektrolyse wird die etwa 10°/oige Salzsäure wieder für die HCl-Absorption im H Cl-Absorber 15 verwendet.
1500 Nm3 Luft werden in der Luftzerlegungsvorrichtung 17 in 300 Nm3 Sauerstoff und 1200 Nm3 Stickstoff zerlegt. Die 300 Nm3 Sauerstoff werden im 02-Erhitzer 39 mittels eines Ölbrenners auf 860°C erhitzt.
Aus dem Fe2C16-Kondensator 13 wird (beispielsweise durch eine Schnecke) das 120°C heiße feste Ferrichlorid in die Verbrennungsvorrichtung 18 gefördert, wo es mit dem heißen Sauerstoff zusammentrifft. Das Ferrichlorid verdampft und verbrennt zu Eisenoxyd und Chlor, wobei sich eine Verbrennungstemperatur von 730°C einstellt.
Der größte Teil des heißen Eisenoxyds (etwa 90"/,) wird in der Verbrennungsvorrichtung 18 vom Chlor getrennt. Das 730'C heiße Chlor wird im Kühlzyklon 21 auf 30°C abgekühlt, wo es einen weiteren Teil Eisenoxyd abgibt, und wird schließlich noch im Feinststaubfilter 22 von den feinsten Eisenoxydresten befreit. Das Eisenoxyd aus der Verbrennungsvorrichtung 18, dem Kühlzyklon 21 und dem Feinststaubfilter 22 wird durch die Rohrleitung 19 in den Reduktionsraum 20 gefördert.
In der Verbrennungsvorrichtung 18 entstehen 1425 kg Fe203 und 590 Nm3 (= 1903 kg) Chlor. In der Na C1-Elektrolyse 29 werden aus 100 kg Natriumchlorid elektrolytisch 68 kg Natriumhydroxyd, 19 Nm3 (= 60,5 kg) Chlor und 19 Nm3 Wasserstoff gewonnen. Das Chlor wird durch Rohrleitung 30 zusammen mit dem Chlor aus der H Cl-Elektrolyse 16 in der Rohrleitung 23 mit dem aus der Verbrennungsvorrichtung 18 kommenden Chlor vereinigt und in den Reduktions-Chlorierungsraum 7 (der heißen, eisenfreien Gangart entgegen) eingeleitet.
Aus der Luftzerlegungsvorrichtung 17 werden 700 Nm3 Stickstoff durch die Rohrleitung 26 in den N,-Erhitzer 25 geleitet, wo der Stickstoff von der heißen Gangart im Gegenstrom auf 280°C erhitzt und die Gangart auf 120°C abgekühlt wird. Der heiße Stickstoff wird dann durch die Rohrleitung 28 in die Trocknungsvorrichtung 2 zur Trocknung des Braunkohlenschwelkokses geschickt.
1613 kg des Gemisches Gangart und Koksasche kommen aus dem N2-Erhitzer 25 mit einer Temperatur von 120°C in den Kühler 27, wo sie auf 20°C abgekühlt werden. Das kalte Pulver wird auf Halde gefahren, kann aber z. B. für die Erzeugung von Baustoffen oder die Gewinnung darin enthaltener wertvoller Metalle verwendet werden. Im Gasgenerator 31 werden aus 530 kg Braunkohlenschwelkoks, Luft und Wasserdampf 1800 Nm3 Generatorgas erzeugt und mit einer Temperatur von 1000°C zum Reduktionsraum 20 geleitet. 101 Nm3 Wasserstoff werden aus der Na Cl-Elektrolyse 29 durch Rohrleitung 32 und aus der H Cl-Elektrolyse 16 durch die Rohrleitung 33 dem Generatorgas zugesetzt. Das reduzierende Gasgemisch (1901 Nm3) gelangt durch Leitung 34 in den Reduktionsraum 20, wo 1425 kg Eisenoxyd zu 1 t reinem Eisen bei 1000°C reduziert werden. Die Abgase der Eisenoxydreduktion werden aus dem Reduktionsraum 20 durch Kühlzyklon 35, Rohrleitung 36 und Waschanlage 37 ins Freie gelassen.
Das Eisen wird als Reineisenpulver gewonnen oder im Schmelzofen 38 geschmolzen. Das Eisenpulver kann während der Reduktion mittels eines an Kohlenmonoxyd oder Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, reichen Gases aufgekohlt werden. Man erhält ein Pulver aus reinstem Kohlenstoffstahl, das für die Herstellung von Gegenständen auf pulver- und sintermetallurgischem Wege von großer Bedeutung ist.
Man kann aber auch aus der reinen Eisenschmelze jeden beliebigen Stahl herstellen, indem man ihr die erforderlichen Elemente zusetzt, z. B. Kohlenstoff, Silicium, Mangan, Chrom und Nickel.
Mittels der in den verschiedenen Teilen der gesamten Anlage durch Kühlung gewonnenen Wärme wird Dampf erzeugt, der zur Gewinnung elektrischer Energie verwendet wird (rund 4000 kg Wasserdampf bei etwa 34 at). Die gewonnene Wärmemenge von rund 3000000 kcal ergibt 880 kWh. Diese Energiemenge genügt für den Betrieb der HCl- und Na Cl-Elektrolyse. Bei der HCl-Elektrolyse werden 660 kWh und bei der NaCl-Elektrolyse 200 kWh verbraucht.
Das Verfahren gemäß der Erfindung bedeutet gegenüber dem Stand der Technik einen unverkennbaren Fortschritt. Erze mit geringer Festigkeit, die man wegen der Verstopfungsgefahr im Hochofen nicht verwendet, sind für das Verfahren sehr gut geeignet, da ohnehin jedes Erz zerkleinert wird und bei diesen Erzen die Zerkleinerungskosten geringer sind als bei festen Erzen. Da sowohl die Forderung nach einer besonderen Stückgröße als auch das Klassieren der Erze wegfallen, erniedrigt sich der Erzpreis. Eisenarme Erze mit beispielsweise 30 % Fe können ohne jedes Anreicherungsverfahren direkt zu Reineisen verarbeitet werden. Der bisher unangenehme Phosphorgehalt in Eisenerzen ist erfindungsgemäß für die Wirtschaftlichkeit der Eisengewinnung von Vorteil. Länder, die keine Steinkohle, sondern Braunkohle besitzen, können gemäß der Erfindung Reineisen und hochreine Stähle großtechnisch in wirtschaftlicher Weise produzieren. Die Erzeugungskosten für das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Reineisen oder daraus erzeugten hochreinen Stahl sind wesentlich niedriger als die für Bessemerstahl.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Eisen und/oder Eisenoxyd durch Erzchlorierung, Abscheiden von in den Chloridgasen mitgerissenem Erzstaub, Abtrennen von Ferrichlorid durch Kondensation, Verbrennen des so gewonnenen reinen Fe C13 mit 02-haltigem Gas, Wiederverwenden des beim Verbrennen des Fe C13 frei werdenden Chlors für die Erzchlorierung, Waschen des nach der Fe C13-Kondensation erhaltenen Restgases und Reduktion des bei der FeC13-Verbrennung entstehenden Eisenoxydes, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Reduktions-Chlorierungsraum Chlor mit einem Gemisch von zerkleinertem Eisenerz und einem zerkleinerten kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel bei einer Temperatur zwischen 800 und 1200'C zur Reaktion gebracht, die gasförmigen Reaktionsprodukte und Chlor aus dem Reduktions-Chlorierungsraum mit Erz und gegebenenfalls Phosphaten in Abwesenheit eines Reduktionsmittels in einem Oxydations-Chlorierungsraum bei einer Temperatur zwischen 800 und 1200°C in Berührung gebracht werden, die eisenfreie Gangart den Reduktions-Chlorierungsraum verläßt, das Erz aus dem Oxydations-Chlorierungsraum mit dem zerkleinerten kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel vermischt in den Reduktions-Chlorierungsraum eingetragen, der Oxydations-Chlorierungsraum mit frischem Erz beschickt wird, die den Oxydations-Chlorierungsraum verlassenden gasförmigen Reaktionsprodukte auf etwa 320°C abgekühlt und gleichzeitig von mitgerissenem Staub befreit werden, dieser in den Oxydations-Chlorierungsraum zurückgeführt, aus den staubfreien gasförmigen Reaktionsprodukten bei einer Temperatur zwischen 110 und 140°C in einem Fe2C16-Kondensator Ferrichlorid in fester Form abgetrennt, das den Fe2C16-Kondensator verlassende Gasgemisch mit Wasser gewaschen, aus dem salzsäurehaltigen Waschwasser Chlor elektrolytisch gewonnen, das Ferrichlorid mit Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 700 und 800°C zu Eisenoxyd und Chlor verbrannt, dieses Chlor mit dem elektrolytisch gewonnenen Chlor zusammen in den Reduktions-Chlorierungsraum eingeleitet und das bei der Verbrennung entstehende Eisenoxyd mit reduzierenden Gasen und dem bei der elektrolytischen Chlorgewinnung frei werdenden Wasserstoff zu Eisen reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Reduktions-Chlorierungsraum an Stelle eines festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels Kohlenmonoxyd verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das im Fe2C18-Kondensator abgeschiedene 110 bis 140°C heiße feste Ferrichlorid mit 800 bis 950°C heißem Sauerstoff in Berührung gebracht und bei 700 bis 800°C verbrannt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Verbrennung des Ferrichlorides an Stelle von Sauerstoff Luft verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem den Fe2C16-Kondensator verlassenden Gasgemisch bei einer Temperatur zwischen 110 und 140°C Wasser oder Wasserdampf zugesetzt wird, entstehender Phosphorsäurenebel in heißer Phosphorsäure absorbiert und aus den nach der Absorptionsbehandlung übrigbleibenden Gasen Chlorwasserstoff mit Wasser oder verdünnter Salzsäure herausgewaschen wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Erz vor Eintritt in den Oxydations-Chlorierungsraum zerkleinerte phosphathaltige Stoffe zugemischt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der Alkalichloridelektrolyse Alkalihydroxyd, Wasserstoff und Chlor gewonnen werden und dieses Chlor zusammen mit dem Chlor aus der Fe2Clg-Verbrennung und dem Chlor aus der H Cl-Elektrolyse in den Reduktions-Chlorierungsraum geleitet wird. B. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Chlorieren des Erzes und beim Verbrennen des Ferrichlorides frei werdende Wärme und die bei der Kühlung der gasförmigen Reaktionsprodukte nach der Erzchlorierung, der heißen Gangart, des heißen Chlores nach der Verbrennung und der heißen Abgase nach der Reduktionsbehandlung gewonnene Wärme in elektrische Energie umgewandelt und diese für die elektrolytische Chlorgewinnung verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 554 633.