KR20220116169A

KR20220116169A - 폐기물을 발생시키지 않고 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법

Info

Publication number: KR20220116169A
Application number: KR1020227019497A
Authority: KR
Inventors: 이고르 윌코미르스키 푸이카; 페르난도 안토니오 파라다 루나; 에두아르도 발라다레스 바렐라; 로베르토 파라 피게로아
Original assignee: 유니베르시다드 드 콘셉시온
Priority date: 2019-11-13
Filing date: 2020-10-21
Publication date: 2022-08-22
Also published as: JP2022550624A; MX2022005802A; WO2021092706A1; EP4059884A1; CN115066390B; CL2019003246A1; CN115066390A; JP7341570B2; KR102573141B1; CA3158562A1; EP4059884A4; PE20221227A1; US20220396851A1

Abstract

본 발명은 (a) 구리 정광(copper concentrate)을 산화시키는 단계; (b) 가스를 세정 및 냉각하는 단계; (c) 환원 반응기에 공급하는 단계; (d) 가스를 세정하는 단계; (e) 고온의 분말과 하소물질(calcines)을 물에 배출하는 단계; (f) 자기 분리를 수행하는 단계; (g) 자성 분획을 증점화(thickening) 및 여과하는 단계; (h) 실리카 및 불활성 물질을 부유시키는 단계; (i) 실리카 및 불활성 물질을 증점화 및 여과하는 단계; (j) 구리 금속 및 귀금속을 함유하는 최종 정광을 증점화 및 여과하는 단계; (k) 구리 및 귀금속의 최종 정광을 제련하는 단계; 및 (l) 분쇄된 제련 슬래그를 배소 반응기(roasting reactor)로 재순환시키는 단계를 포함하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법에 관한 것이다.

Description

폐기물을 발생시키지 않고 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법

본 기술은 광산 분야를 지향하는 것으로, 더욱 특히 구리 정광(copper concentrate)으로부터 폐기물을 발생시키지 않고 구리 금속을 생산하는 방법에 관한 것이다.

100년 이상 동안 블리스터동(blister copper) 생산 기술은 거의 정체된 상태였으며, 1~20년 전까지만 해도 블리스터동을 경쟁력 있는 가격으로 생산할 수 있었지만, 이산화황(SO₂)으로 인한 불가피한 가스 누출 및 다량의 슬래그 형성으로 인한 본질적인 한계로 인해, 설비의 자본 비용 및 운영 측면에서뿐만 아니라, 잠재적 자동화 정도, 환경으로의 가스 배출 제로, 슬래그 생성 및 구리 정광에 포함된 기타 금속의 회수에 있어서 근본적으로 다른 대안, 즉 21세기를 위한 "배출 제로(zero waste)" 공정을 가질 필요가 있다.

Outokumpu-Kennecott, Mitsubishi 및 Ausmelt와 같은 보다 고도의 융합/변환 기술이 등장했지만, 이들은 모두 생성된 블리스터동 톤당 0.8~1.2톤의 슬래그를 생성하고, 최고의 기술을 사용하여도 전세계적으로 SO₂로서 황을 포집하는 것이 98%를 넘지 못한다. 또한, 구리 정광에서 구리와 귀금속만 회수되고, 몰리브덴, 아연 및 철과 같이 정광에 포함된 상업적 가치가 있는 다른 것들은 폐기된다.

세계 최대 구리 생산국인 칠레는 이미 반세기 이상 전에 제조된 Lieutenant Converter(CT)를 사용하여 구리 제련 기술에 크게 기여했을 뿐, 현재의 기술의 한계를 뛰어넘는 개발중인 새로운 기술은 없다.

모든 구리 정광 제련 공정에서 슬래그의 생성뿐만 아니라, SO₂를 함유한 가스의 환경으로의 일시적인 배출은 2개의 광범위한 문제이다. 슬래그에는 2~10%의 구리가 포함되어 있고, 재처리할 필요가 있으며, 여전히 0.5~0.8%의 구리와 기타 상업적 가치가 있는 금속으로 남게 되며 이는 막대한 환경적 책임을 나타낸다. 칠레에서는 덤프(dump)에 약 5천만 톤의 슬래그가 있고, 이미 회수할 수 없는 약 2백만 톤의 구리도 포함되어 있는 것으로 추정된다.

한편, 2019년에 시행된 SO₂의 95%를 포집하는 새로운 칠레 환경법(2013년 12월 12일에 발행된 MMA의 D.S.No.28/2013)은 98%의 미래에 칠레의 여러 제련소를 기술적으로나 경제적으로 실행 불가능하게 만들어 이로써 칠레는 정광만 생산하는 국가로 되돌아가 칠레의 7개 구리 제련소의 미래 단지가 예측된다.

현재까지 결합된 공정은 없으며, 미국 AMAX Inc.에 의해 개발된 유일한 기술⁽¹⁾로 구리 정광을 880℃에서 낮은 황 1%까지 공기로 배소(산화)하고, 그 후, 하소물질(calcine)을 석탄 또는 코크스로 펠릿화하여 환원하고, 개방형 노로(open hearth), 큐폴라(cupola) 또는 회전식 가마(rotary kiln)에서 1200~1300℃에서 제련한다. 알 수 있는 바와 같이, 이 특허에서는 이전에 철이 제거되지 않았기 때문에, 하소물질을 제련하여 환원하고, 6-12%의 구리와 함께 많은 양의 슬래그를 형성할 필요가 있다. 이 공정은 데몬스트레이션 스케일(demonstration scale)로 테스트되었으며, 아마도 이러한 제한 때문에 산업적으로는 적용되지 않았다.

적철광(Fe₂O₃)에서 자철광(Fe₃O₄)으로의 환원 배소는 농축될 수 없는 저급 적철광을 포함하는 철광물에 대해 수십 년 동안 상업적으로 사용되어 왔기 때문에⁽²⁾⁽³⁾, 적철광을 자철광으로 변환시킴으로써, 자기의 형태로 용이하게 농축할 수 있게 되어, 적철광 광물에 대한 확립된 기술이 된다.

⁽¹⁾ "H.P. Rajcevic, W.R. Opie and D.C. Cusanelli, "Production of blister Copper from calcined Copper-iron concentrates", U.S. Pat. 4,072,507, (Feb. 7, 1978).

⁽²⁾ Wade H.H. and Schulz, N.F., "Magnetic roasting of iron ones", Min. Engr., No. 11, p. 1161-1165, (1960).

⁽³⁾ G. Uwadiale, "Magnetizing roasting of iron ores", Min. Processes and Extr. Metallurgy Review, Vol. 11, Nos. 1 and 2, p. 68-70, (1992).

이러한 배경을 바탕으로, 여전히 효율적이며 환경 친화적인 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하기 위한 새로운 기술의 개발이 필요하다.

도 1은 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 공정의 개략도이다.
도 2는 광물 화합물 반응의 표준 자유 에너지 그래프이다.
도 3은 800℃에서의 4차 상 안정성 다이어그램 Cu-Fe-S-O(Cu/Fe = 2/1)이다.
도 4는 일산화탄소 및 수소와의 환원 반응의 표준 자유 에너지 다이어그램이다.
도 5는 700℃에서 4차 상 안정성 Cu-Fe-C-O의 다이어그램이다.
도 6은 유동층 반응기를 사용한 기술 대안의 공정 다이어그램이다.
도 7은 700℃에서 상 안정성 Cu-Fe-H₂-O₂의 다이어그램이다.
도 8은 수소를 이용한 기술적 대안의 공정 다이어그램이다.

본 기술은 구리 정광으로부터 폐기물을 발생시키지 않고 구리 금속을 생산하는 공정에 해당한다. 종래의 주조 공정과 달리, 본 발명에서는 용융된 재료간이 아니고, 고체와 기체 사이에서 반응이 일어나는 온도에서 작동되기 때문에, 재료의 용융 온도에 도달하지 않는다.

이 공정은 2개의 주요 단계와 2개의 보조 단계로 구성된다. 제1 주요 단계에서, 구리 정광은 환경적으로 폐쇄된 시스템에서 공기로 산화(로스팅)되어, 전체 황을 SO₂로 사실상 제거하여 황산을 생성하여, 구리, 철 및 기타 금속이 각각의 더 안정적인 산화물로 변환되는, 실질적으로 황을 포함하지 않는 산화된 하소물질을 남긴다.

제2 주요 단계에서, 산화된 하소물질은 종래의 형태로 용해 및 전해 정제되는 구리 금속과 귀금속의 최종 생성물을 얻기 위해, 석탄, 일산화탄소 또는 수소를 환원제로 사용하여, 500 - 950℃의 제2 반응기에서 구리 금속 및 자철광으로 환원되고, 최종적으로 자기 형태로 철에서 구리를 분리한 다음, 멸균 상태(주로 실리카)로 분리하여, 또한 자철광, 실리카, 아연 및 몰리브덴의 정광(초기 정광에 있는 경우)으로서, 모두 시판 제품으로서 철을 회수한다.

이러한 방식으로 현재 사용 중인 종래의 제련 공정과 달리, 슬래그가 생성되지 않고, SO₂와 함께 일과성 가스도 발생하지 않으므로, 공급된 구리 정광에 포함되는 모든 금속이 회수된다.

본 발명에 대한 보다 나은 이해를 위하여, 이하에서는 도 1 내지 도 8을 참조하여 공정을 상세히 설명한다.

도 1에서는 습도가 최대 12%인 건조 또는 습식 구리 정광(1)이 공기(4) 또는 산소가 풍부한 공기를 사용하여, 650~900℃, 바람직하게는 700~850℃에서 작동하는 통상의 유동층 배소 반응기(3)에 종래의 시스템에 의해 공급되어, 황동석(chalcopyrite, CuFeS₂), 코벨라이트(covelite, CuS), 휘동석(chalcocite, Cu₂S) 및 황철석(pyrite, FeS₂)을 포함하는 전형적인 구리 정광의 유동층(5)에서 다음 반응이 일어난다:

[화학식 1]

CuFeS_2(s)+ 3,25O_2(g= CuO_(s)+ 0,5Fe₂O_3(s)+ 2SO_2(g) (1)

[화학식 2]

CuS_(s)+ 1,5O_2(g)= CuO_(s)+ SO_2(s) (2)

[화학식 3]

Cu₂S_(s)+ 2O_2(g) = 2CuO_(s)+ SO_2(g)(3)

[화학식 4]

FeS_2(s)+ 2,75O_2(g) = 0,5Fe₂O_3(s)+ 2SO_2(g) (4)

[화학식 5]

CuO_(s)+ Fe₂O_3(s) = CuO·Fe₂O_3(s) (5)

제2구리 페라이트 형성(CuO·Fe₂O₃)의 반응(5)이 일어나는 정도는 가변적이며, 반응 온도와 시간에 의존한다. 800℃에서 정광에 포함된 구리의 약 15%가 구리 페라이트를 형성한다.

반응기(3)에서의 반응 시간은 2 내지 12시간, 바람직하게는 4 내지 8시간 범위이며, 0.001 내지 200%, 바람직하게는 50 내지 100% 초과 범위에 있는, 반응 (1) 내지 (4)에 의해 요구되는 화학량론에 대해 사용된 과량의 공기(산소) 및 산소 21 내지 100부피%의 산소가 풍부한 공기 또는 공기를 사용한다.

이들 반응은 모두 도 2에 도시된 바와 같이, 표준 반응 자유 에너지의 음의 값(관례에 따라)으로 자발적으로 발생하고, 여기서 반응 온도의 함수로 구리 정광에 일반적으로 존재하는 광물 화합물의 산소와의 표준 반응 자유 에너지값이 표시된다.

도 3은 화학적 평형 조건 하, 800℃에서 4차 상 안정성 Cu-Fe-S-O의 다이어그램을, 유동층(5)에서 일어나는 반응의 산소(공기)와 이산화황(SO₂)의 분압에 대한 함수로서 나타내며, 여기서 하소물질에서 형성된 구리 및 철 화합물의 안정성 영역은 산업용 반응기의 작동 조건 하에서 관찰할 수 있다.

정광에 아연이 예를 들어, 섬아연석(sphalerite, ZnS)으로 포함되어 있으면 다음 반응에 따라 ZnO로 산화된다:

[화학식 6]

ZnS_(s)+ 1,5O_2(g)= ZnO_(s)+ SO_2(g) (6)

정광에 휘수연석(molybdenite, MoS₂)으로서 몰리브덴이 포함되어 있는 경우, 약 650℃에서 휘발성인 삼산화물(MoO₃)로 산화된 다음, 전기집진기의 분말과 함께 응축되며, 이 분말로 부터 종래의 형태로 분말을 침출하여 회수할 수 있고, 예를 들어, 수산화암모늄 용액을 사용하여 몰리브덴산 암모늄을 침전시키며, 이것은 시판 제품이다.

배소 반응기에서 일어나는 산화 반응은 다음과 같다:

[화학식 7]

MoS_2(s) + 3,5O_2(g) = MoO_3(g) + 2SO_2(g)(7)

이들 반응은 모두 발열 반응이다. 즉, 반응기(3)가 추가 열을 필요로 하지 않도록 열을 발생하고, 더 나아가 그 고온 가스(6)는 종래의 보일러(7)로 전달되어 열의 일부를 산업용 고압 증기로서 회수한다.

반응기(3)에 공급된 구리 정광(1)에 함유되는 황은 그의 99% 이상이 이산화황(SO₂)으로 산화되어 가스(6)와 함께 반응기를 떠나며, 이는 보일러(7)에서 400 ~ 450℃로 냉각된 후 종래의 사이클론(9)에서 세정한 다음, 스프레이 물(11)을 사용하여 종래의 증발 챔버(10)에서 다시 300 - 320℃로 냉각했다. 배기 가스(12)는 결국 종래의 전기 집진기(19)에서 세정된다. 전기 집진기의 분말(8)은 반응기(3)로 되돌아가고, 세정된 가스(21)는 종래의 가스 세정기(22)에서 세정된다.

초기 구리 정광(1)이 비소를 함유하는 경우, 이는 예를 들어, 비소 제2철(스코로다이트(scorodite))로서 종래의 형태로 가스 세정기(22)의 유출물(23)로부터 침전될 수 있다. 청정 가스(24)는 최종적으로 판매용 황산(26)을 생산하기 위해 통상적인 산 플랜트(25)로 보내진다.

본질적으로 산화제2구리(CuO), 적철광(Fe₂O₃), 제2구리 페라이트(CuO·Fe₂O₃), 산화아연(ZnO), 실리카(SiO₂) 및 규산염과 같은 기타 멸균제를 함유하는 산화된 하소물질, 배소 반응기(3)의 고온 배출물(14)과 보일러(7) 및 사이클론(9, 15)에서 생성된 분말(13)이 함께 결합되어, 하소 환원 반응기(18)에 공급(17)되고, 석탄, 코크스탄 또는 일산화탄소(CO)와 같은 환원제(16)를 반응 (8) 내지 (11)을 수행하는데 필요한 화학량론의 0.001 내지 200% 과잉의 양, 바람직하게는 0.001 내지 100% 과잉의 양으로 첨가한다. 일산화탄소(CO) 가스가 종래의 기화기(carburetor)에서 외부로부터 생성되어, 황이 있는 경우, 석회석 탈황장치(CaCO₃)에서 종래의 방식으로 제거된다. 필요에 따라, 수소 10~20부피%를 함유한 가스를 사용하여 600~950℃, 바람직하게는 700~800℃의 온도에서 수행할 수 있다.

환원 반응기(18)는 회전식 가마와 같은 통상적인 반응기일 수 있으며, 여기서는 하소물질 및 환원제의 장입물(28)이 일산화탄소(CO)를 생성하고, 이하의 반응에 따라 구리, 철 및 아연(존재하는 경우)의 산화물을 환원시킨다:

[화학식 8]

(8)

[화학식 9]

(9)

[화학식 10]

(10)

[화학식 11]

(11)

도 4는 반응 (8) 내지 (11)의 온도의 함수로서 일산화탄소(CO)를 사용한 환원 반응의 표준 자유 에너지 다이어그램을 보여준다. 모든 반응은 300 - 1300℃ 사이의 표준 반응 자유 에너지(자발적)의 음의 값을 갖는 것이 관찰되지만, 산화아연(ZnO)을 일산화탄소(CO)로 가스상 금속 아연으로 환원하려면 1000℃보다 높은 온도가 필요하다.

도 5는 환원제(CO)의 분압과 기상 중의 산소 분압의 함수로서 700℃에서의 4차 상 안정성 Cu-Fe-C-O의 다이어그램을 나타내며, 금속 구리(Cu)와 철(Fe₃O₄)의 산화 제2철(자철광)이 안정한 산업용 환원 반응기의 작동 영역을 나타낸다.

환원 반응 (8) 내지 (11)은 모두 발열 반응이므로, 환원 반응기(18)는 작동을 위해 추가의 열을 필요로 하지 않는다. 이 반응기의 작동 온도는 500~950℃, 바람직하게는 700~800℃ 범위이고, 반응 시간은 2~6시간이다. 필요한 경우, 천연 가스 또는 오일(27)과 같은 종래의 연료를 환원 반응기(18)에 가할 수 있다.

환원 반응기(18)로부터의 배기 가스(30)는 하나 이상의 통상적인 사이클론(31)에서 세정된다. 반응기(18) 내의 환원된 하소물질은 통상적인 사이클론(31)으로 분리된 분말(32)과 함께 배출(29)하고, 하소물질(29) 및 분말(32)의 혼합물(33)은 20 내지 60℃의 액체 온도에서 작동하는 종래의 물(34)과 함께 교반지(stirred pond)에 직접 배출되며, 여기서 고온의 하소물질과 냉수의 격렬한 열 충격으로 인해 자철광에 갇힌 금속 구리 입자가 파괴되어 방출된다(반응 (9)에 따라 제2구리 페라이트의 환원에 의해 생성됨). 생성된 증기는 교반지로부터 연속적으로 제거되고(36), 종래의 열 교환기(78)에 의해 물의 온도를 원하는 범위로 유지한다. 필요한 경우, 생성된 펄프(37)를 통상적인 로드 또는 볼 밀(69)에서 습식 분쇄하여, 자철광으로부터 구리 금속의 방출을 완료할 수 있다.

구리 정광에 아연이 포함되어 있는 경우, 산화아연을 가스상 금속 아연으로 환원하려면 1000℃를 넘는 온도 영역에서 환원 반응기를 작동하여 환원 반응을 생성해야 한다(11). 이러한 경우, 반응 (11)에 따라 환원 반응기(18)에서 생성된 가스(71)에 포함된 가스상 아연은 벤투리관(Venturi)(72)과 같은 통상적인 가스 혼합기에서 냉기(73)와 함께 재산화되고, 여기서 가스상 아연이 반응에 따라 산화된다:

[화학식 12]

(12)

미세한 산화아연을 함유하는 가스(79)는 판매용 산화아연(75)을 회수하기 위해서 백 필터(bag filter)와 같은 통상적인 장치(74)에서 세정된다. 세정된 가스(76)는 대기 중으로 배출될 수 있다.

교반지(34)에서 생성된 또는 밀(69)에서 생성된 하소물질과 물의 펄프(38)는 18,000 내지 20,000 가우스의 자장 밀도로 하나 이상의 단계의 통상적인 습식 드럼(39)의 자기 분리 시스템으로 이동되며(70), 여기에서 강자성인 자철광(Fe₃O₄)이 금속 구리, 실리카 및 구리 정광에 동반될 수 있는 규산염 및 귀금속과 같은 기타 불활성 물질의 입자에 의해 형성된 비자성의 나머지로부터 분리된다. 이러한 방식으로, 높은 자철광 법칙 정광(40)이 얻어지며, 이는 종래의 증점 단계(41)로 이동된다. 증점제(thickener)(80)의 저유량은 종래의 여과 단계(42)로 이동하고, 자철광 정광(43)의 최종 체크(check)가 판매된다. 증점제(41)의 맑은 물(44)과 필터(42)의 여액(45)은 모두 교반지(34)로 재순환(35)된다.

구리 및 기타 비자성 물질을 함유하는 비자성 분획(46)은 부유 단계(47)로 이송되며, 여기서 실리카 및 통상적인 형태로 존재하는 규산염과 같은 다른 불활성 물질이 종래의 수집기 및 발포체, 예를 들면, 도데실암모늄 아세테이트 및 질산 칼륨(KNO₃)을 사용하여, 5분 내지 8분의 부유 시간으로 예를 들어, pH 10 내지 10.5에서 부유되어 펄프(48)를 생성하고, 이는 종래의 증점화기(49) 중에서 증점화된다. 그 저유량(50)은 예를 들어, 구리 플럭스로서 판매를 위한 실리카 및 기타 멸균 정광(52)을 생성하기 위해 통상적인 여과 단계(51)로 보내진다.

부유 단계(47)에서 생성된 최종 꼬리(펄프)(55)는 종래의 증점화기(56)에서 증점된 미세 금속 입자와 같은 실질적으로 모든 구리 및 귀금속을 포함하고, 저유량(57)은 종래의 여과 단계(58)로 이동된다. 구리 금속 체크는 필터 내에서 담수(77)로 세정되고, 구리 및 귀금속(59)의 최종 체크는 저장고(60)로 보내져, 그 곳으로부터 전기 유도로와 같은 종래의 제련로(62)로 로드(61)되어, 후속의 통상적인 전해 정제를 위해 블리스터 동과 동등한 구리 금속(63)과 그 중에 용해된 귀금속을 갖는다.

증점화기(49, 56)의 맑은 물(67, 54)과 필터(51, 58)의 여액(53, 68)은 모두 공정(35), 교반지(34)로 재순환된다.

제련 단계(62)에서 형성될 수 있는 임의의 슬래그(64)는 통상적인 밀링 장치(65)에서 냉각 및 분쇄되며, 배소 반응기(3)로 재순환(66)되어, 그에 함유된 구리를 회수한다. 아연이 환원되지 않은 경우, 이 슬래그(64)에 산화물(ZnO)로 포함되며, 이는 예를 들어, 황산의 희석 용액으로 슬래그를 침출한 후 그로부터 아연을 전착시킴으로써 통상적인 형태로 회수할 수 있다.

반응기(3)에서 생성된 산화 하소물질(15)을 환원시키는 단계는 기화기 내에서 외부로부터 생성된 일산화탄소(CO)를 포함하는 가스 유동층 반응기에서 수행될 수 도 있다. 이 기술적 대안의 개략도는 도 6에 나타내었다.

이 기술적 대안에서는, 배소 반응기로부터 나오는 산화된 하소물질(80)은 통상적인 유동층 반응기(81)로 공급되고, 여기서 반응층(82)에서 상기 번호 (8) 내지 (11)에 기재된 반응이 일어난다. 반응 가스와 동반된 고체(83)는 종래의 열회수 보일러(84)에 보내져 가스 온도를 350~400℃로 낮추고 공정 증기로서 열을 회수한다. 수집된 고체는 공정 110으로 진행된다. 그 다음, 가스(85)는 하나 이상의 고온 사이클론(86)에서 세정되며, 여기서 가스에 의해 동반되는 고체의 대부분이 분리되고 이것이 보일러(84)에서 분리된 고체와 결합되어 반응기(81)에서 배출되는 하소물질(111)과 함께 공정 110으로 보내진다. 고온의 하소물질(111)과 분말(110)의 혼합물(112)은 도 1에서 설명한 교반지(34)와 같이, 물과 함께 교반지로 배출된다. 나머지 하소 공정은 위에서 기술한 바와 동일하다.

300℃를 넘는 고온 가스(87)는 벤투리관(Venturi)과 같은 종래의 가스 혼합기(89) 내에서 냉기(88)로 냉각되어, 반응 (12)에 따라 산화아연(ZnO)을 산화 및 응축한다. 산화아연을 포함하는 가스는 통상적인 백 필터(91)로 보내지고(90), 여기서 산화아연(ZnO)(92)이 상업화를 위해 회수된다.

백 필터(91)의 배기 가스(93) 일부는 시스템 내의 산소 균형을 유지하기 위해 대기 중으로 폐기된다(94). 나머지(95)는 종래의 압축기(96)로 압축되고, 700 - 800℃에서 작동하여 다음과 같이 CO 생성반응(Bouduard 반응)을 생성하는, 기화기(98)의 상부(101)에 공급되는 야금 코크스탄(102)이 공급되는 기존의 침탄 장비 또는 기화기(98)로 보내진다.

[화학식 13]

(13)

이 반응은 흡열 반응이며, 아크 전극(99) 또는 다른 통상적인 수단에 의해 공급되는 열을 필요로 한다. 산소(O₂), 질소(N₂) 및 이산화탄소(CO₂)를 포함하는 가스는 기화기(98)의 하부(97)로 들어가, 산소가 다음 반응에 따라 코크스탄과 반응하여 일산화탄소(CO)를 생성하기 때문에, 실질적으로 일산화탄소(CO)와 질소(N2) 만 있는 상부(100)를 나간다:

[화학식 14]

(14)

코크스탄(106)으로부터 나오는 재는 침탄 반응기(98)의 하부를 통해 배출된다.

코크스탄이 황을 포함하고, 생성된 하소물질(112)을 오염시킬 경우, 기화기(98)의 상부(100)를 빠져나가는 고온 가스(103)는 황 포집 반응기 또는 탈황기(104)로 보내진다. 탈황기에는 석회석(CaCO₃)(105)이 공급되며, 이는 700℃ 이상에서 기화기(98)에서 생성된 기체 황과 다음과 같이 반응한다:

[화학식 15]

(15)

생성된 산소는 가스의 CO를 CO₂로 산화시키지만, 코크스탄(102)에 존재하는 황이 항상 0.5%를 초과한다고는 할 수 없으므로, 반응(15)은 매우 제한된 정도로 일어난다. 탈황기(104)로부터의 배출물(107)은 폐기될 수 있다.

일산화탄소(CO)와 소량의 CO₂를 포함하고, 황이 없는 청정 가스(108)가 유동층 환원 반응기(81)의 하부(109)에 주입되어, 상술한 바와 같이 산화된 하소를 환원시킨다.

이 대안에 더하여, 일산화탄소(CO) 환원 가스를 수소(H₂)로 대체할 수 있다. 환원제로서 수소(H₂)를 사용하는 이점은 플랜트의 외부에서 생성되는 점과, 반응이 순수하고 매우 격렬하기 때문에 질소와 같은 불활성 가스와 혼합하여 반응기에 직접 주입할 수 있어서 10 - 20부피%로 희석할 수 있다는 점이다. 또한, 환원반응의 산물로서 물만 생성되어 재사용이 가능하다. 수소와의 반응은 다음과 같다:

[화학식 16]

(16)

[화학식 17]

(17)

[화학식 18]

(18)

[화학식 19]

(19)

도 4에 나타내는 바와 같이, 산화된 구리 및 철 하소물질의 수소를 사용한 환원은 고려되는 온도 범위 전체에서 가능하지만, 산화아연의 환원에는 1200℃ 이상의 온도가 필요하며, 이는 존재하는 일부 상의 융점을 넘는 것으로, 이 때문에 구리 정광에 아연이 포함되어 있는 경우, 형성된 산화아연은 구리 금속과 함께 그대로 남게 되며, 그로부터 구리와 귀금속을 제련함으로써, 슬래그에서 회수할 수 있다. 산화아연은 위에 표시된 대로 묽은 황산에 쉽게 용해된다.

도 7은 수소 분압(H2)과 산소 분압(O2)의 함수로서 700℃에서의 상 안정성 Cu-Fe-H₂-O₂의 다이어그램을 나타내는 것으로, 구리 금속 및 자철광(Fe₃O₄)의 안정한 상의 안정 영역을 나타낸다.

이 기술적 대안의 공정 다이어그램은 도 8에 나타나있다. 산화 배소 반응기에서 나오는 산화된 하소물질(114)은 종래의 유동층 반응기(115)에 연속적으로 공급되며, 이 층(116)에서 수소(H₂)와의 환원 반응 번호 (16) ~ (19)는 400 ~ 900℃, 바람직하게는 600 ~ 800℃의 온도에서 0.5 ~ 12시간, 바람직하게는 4 ~ 6시간의 반응 시간으로 발생하며, 이는 1 ~ 90부피%, 바람직하게는 10 내지 20부피%의 수소 및 나머지 질소 기체(N₂) 또는 기타 불활성 기체를 함유하는 가스로 유동화된다. 층(116) 내의 고체의 반응 시간은 2 내지 8시간, 바람직하게는 4 내지 6시간 범위이다.

고체 입자도 동반하는 고온 가스(117)는 산업용 증기를 생성하는 종래의 보일러(118)에서 350~400℃로 냉각되고, 이어서 가스(119)는 하나 이상의 종래의 고온 사이클론(120)에서 세정된다. 그런 다음 청정 가스(124)는 물(126)에 의해 냉각되어 종래의 응축기(125)에서 냉각되고, 여기서 반응 (16) 내지 (18)에서 생성된 물(127)을 응축시켜 공업용수로 사용할 수 있다.

보다 많은 신선한 수소(H₂)(133)와 질소(N₂)(129)가 필요에 따라 응축기(125)의 출구 가스(128)에 더해져, 통상적인 압축기(130)로 압축되고 유동층 반응기(115)의 바닥부(132)에 주입된다(131). 이 기술 옵션에서는 환경에 대한 가스 방출이 없으며, 가스는 공정 중에 지속적으로 재순환되며, 액체 생성물은 회수 가능한 물뿐이다.

보일러(118) 및 사이클론(120)에서 분리된 분말(121)은 하소물질(122)과 결합되어 도 1에 기술된 교반지(34)와 동일한 교반지로 배출된다(123). 나머지 공정은 환원된 하소물질에 대해 도 1에서 설명된 바와 동일하다.

적용 실시예

표 1에 표시된 화학 조성 및 표 2의 광물학적 조성을 갖는 구리 정광을 연속 유동층 반응기에서 800℃(±10℃), 평균 반응 시간 4h, 공급 속도 5kg/h 및 반응 (1) ~ (5)에 필요한 화학량론을 넘는 공기의 100% 과량으로 토스트했다. 정광의 입자 크기는 80%-100 메쉬였다.

표 1: 사용된 구리 정광의 화학 조성

원소	Cu	Fe	S	SiO₂	기타
%	28.2	22.3	34.1	8.9	6.5

표 2: 사용된 구리 정광의 광물학적 조성

화합물	황동석 (CuFeS₂)	휘동석 (Cu₂S)	코벨라이트 (CuS)	반동석 (Cu₅FeS₄)	황철석 (FeS₂)	실리카 (SiO₂)	기타 -
%	19.9	24.3	1.0	3.2	31.2	8.9	9.8

수집된 분말과 함께 하소물질을 20℃로 냉각하고 화학적 및 광물학적으로 분석했다. 이의 조성을 표 3 및 4에 나타내었다.

표 3: 수득된 하소물질의 화학 조성

원소	Cu	Fe	S	SiO₂	기타
%	32.4	24.6	0.31	9.9	31.8

표 4: 수득된 하소물질의 광물학적 조성

원소	적동석 (CuO)	적철광 Fe₂O₃	구리 페라이트 (CuO·Fe₂O₃)	실리카 SiO₂	기타 -
%	41.6	24.1	17.2	12.8	3.3

배소 단계에서, 초기 정광에 포함된 황의 99.3%가 SO₂ 형태로 제거되었다. 반응기 배기 가스의 조성은 SO₂ 12.5 내지 13 부피%였다.

다음에, 실험실용 유동층로에서 평균 반응 시간 2시간 동안 800℃로 CO+CO2의 혼합물을 CO/(CO+CO2) = 0.5로 사용하여, 4kg/h의 속도로 공급하고, 반응 (8) 내지 (10)에 요구되는 화학량론보다 20% 초과의 CO를 사용하여 하소물질을 연속적으로 환원하였다.

하소물질은 물에서 30℃로 직접 냉각하여, 화학적 및 광물학적으로 분석하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.

표 5: 환원된 하소물질의 화학 조성

원소	금속 구리 (Cu)	자철석 (Fe₃O₄)	총 황 (S)	실리카 (SiO₂)	기타 -
%	48.7	34.2	0.03	14.8	0.3

25% 고형분을 함유한 하소 펄프를 자기 실험실 드럼 시스템에 4단계로 각각 400 Gauss/cm로 자기 농축하여, 3 단계에서 (각 단계에서) 생성된 중간 꼬리를 나타내었다. 최종 자철석 정광에는 94.2%의 자철석(Fe₃O₄), 4%의 실리카(SiO₂) 및 0.8%의 기타가 포함되고, 0.1%의 구리가 포획되었다.

최종 꼬리(구리 정광)에는 74.1%의 금속 구리와 24.7%의 실리카가 포함되어 있으며 pH 10에서 0.25g/l의 도데실암모늄 및 0.05g/l의 질산칼륨을 사용하여 3개의 세정 단계에서 부유하고, 90.2%의 실리카 및 다른 규산염를 제거했고, 92.9%의 실리카 및 0.08%의 구리의 정광을 생성한다.

최종 꼬리에는 구리 98.9%, 실리카 0.8%, 자철석 0.8%의 법칙을 갖는 금속 구리가 함유되고, 1200℃의 전기로에서 용해하여 블리스터동과 동등하게 되었다. 정광에서 최종 구리 금속까지 구리의 전체 회수율은 98.7%였다.

Claims

적어도 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법:
a. 산화 반응: 최대 12%의 습도를 갖는 건조 또는 습식 구리 정광(1)을 0.001 내지 200% 사이의 요구되는 화학량론에 대해 과량의 산소 및 21 - 100부피%의 산소가 풍부한 공기 또는 공기(4)를 사용하여 650 - 900℃에서 2 - 12시간의 반응 시간으로 유동층 배소 반응기(3)에 공급함 ;
b. 가스의 세정 및 냉각: 배소 반응기에서 발생하는 가스(6)를 보일러(7)에서 400~450℃로 냉각시키고, 종래의 사이클론(9)에서 세정한 다음, 증발 챔버(10)에서 300~320℃로 냉각하고, 여기서 출구 가스(12)의 세정은 전기 집진기(19)에서 수행하고, 집진기(8)의 분말은 반응기로 되돌리며, 청정 가스(21)는 가스 세정기(22)에서 세정하여 최종적으로 황산을 생산하기 위해 산 플랜트(plant)로 보내어짐;
c. 환원 반응기에로의 공급: 배소 반응기(3)로부터의 고온 배출 산화 하소물질(14)과, 보일러(7) 및 사이클론(9)에서 생성된 분말이 함께 결합되어, 환원 반응기(18)로 공급되고, 화학량론 양의 200% 이상의 양으로 환원제(16)를 가하고, 환원 반응에 필요한 화학량론의 0.001 내지 200%의 과량으로 석탄, 코크스탄 또는 탄소를 사용하여 500~950℃에서 2~6시간의 반응 시간으로 조작함;
d. 가스의 세정: 환원 반응기(18)로부터의 배기 가스(30)는 하나 이상의 통상적인 사이클론(31)에서 세정함;
e. 하소물질 및 고온의 분말을 물로 배출: 반응기(18) 내의 환원된 하소물질은 사이클론(31)으로 분리된 분말(32)과 함께 배출되고, 액체 온도 20 ~ 60℃에서 작동하는 교반된 물과 함께 교반지(34)에서 직접 혼합되고, 여기서 자철석에 갇힌 금속 구리 입자의 파손 및 방출이 발생하고, 생성된 증기가 제거되어(36), 수온을 유지하고, 여기서 펄프(37)는 종래의 밀(69)에서 습식 분쇄되어, 자철석으로부터의 금속 구리의 방출을 완료함;
f. 자기 분리: 교반지(34) 또는 밀(69)에서 생성된 하소물질 및 물의 펄프(38)는 18,000 내지 20,000가우스의 자장 밀도로 하나 이상의 단계의 종래의 습식 드럼(39)에서 자기 분리 시스템으로 이동되고, 여기서 자철석이 비자성의 나머지 부분에서 분리되어 고자철광 법칙 정광(40)이 얻어짐;
g. 자성 분획의 증점화 및 여과: 자철광 정광(4)은 종래의 증점화 단계(41)로 보내지며, 여기서 증점제(80)의 저유량이 종래의 여과 단계(42)로 공급되어, 자철광 정광(43)의 최종 체크가 얻어지고; 필터(42)의 여과(45)로서 증점제(41)의 맑은 물(44)이 교반지(34)로 재순환됨;
h. 실리카 및 불활성 물질의 부유: 구리 및 기타 비자성 물질을 함유하는 비자성 분획(46)은 부유 단계(47)로 보내지며, 여기서 실리카 및 불활성 물질은 펄프(48)를 생성하기 위해 5분 내지 8분의 부유 시간으로 통상적인 수집기 및 발포체를 사용하여 pH 10 내지 10.5에서 규산염으로서 부유됨;
i. 실리카 및 불활성 물질의 증점화 및 여과: 펄프(48)는 통상적인 증점제(49)로 증점화되며, 여기서 저유량(50)이 여과 단계(51)로 이동되어 멸균 실리카 정광(52)을 생성함.
j. 구리 금속 및 귀금속을 함유하는 최종 정광의 증점화 및 여과: 부유 단계(47)에서 생성된 최종 펄프(55)는 종래의 증점제(56)에서 증점되고, 저유량(57)은 종래의 여과 단계(58)로 보내지고, 여기서 금속 구리 체크는 필터 내에서 담수(77)로 세정되고, 구리 및 귀금속(59)의 최종 체크는 비축된다(60);
k. 구리 및 귀금속의 최종 정광의 제련: 비축(60)으로부터 종래의 제련로(62)로 로드되어, 금속 구리(63)와 그 안에 용해된 귀금속을 얻고, 후속적인 종래의 전해 정제에 사용함;
l. 분쇄된 제련 슬래그의 배소 반응기로의 재순환: 제련 단계(62)에서 형성된 슬래그(64)는 종래의 밀링 장치(65)에서 냉각 및 분쇄되며, 배소 반응기(3)로 재순환(66)되고, 그 안에 포함된 구리를 회수함.
제1항에 있어서,
바람직하게는 배소 반응기가 700 내지 850℃에서 작동하는 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
바람직하게는 배소 반응기에서 반응 시간이 4 내지 8시간인 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
바람직하게는 배소 반응기 내의 과잉 공기가 50 내지 100% 범위인 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
구리 정광 중에 존재하는 몰리브덴이 종래의 형태의 수산화 암모늄의 용액으로 분말을 침출시킴으로써, 산화 배소 단계의 전기 집진기의 분말로부터 회수되는 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 환원 반응기에서 환원제가 코크스탄 또는 일산화탄소인 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 환원 반응기에서 환원제가 바람직하게는 0.001 내지 100% 과량으로 공급되는 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 환원 반응기가 회전식 가마(rotary kiln)인 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 환원 반응기가 바람직하게는 700 내지 800℃에서 작동되는 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
선택적으로, 구리 정광이 아연을 포함하는 경우, 환원 반응기가 1000℃를 넘는 온도 영역에서 작동하여 환원 반응을 생성하는 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항 및 제10항에 있어서,
환원 반응기에서 생성된 가스상 아연이 가스혼합기 내에서 냉기로 재산화하여 산화아연을 생성하는 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
환원 단계에서 종래의 기화기에서 외부로부터 생성된 일산화탄소 가스를 사용하여 수행되고, 황이 존재하는 경우, 석회석 탈황기에서 통상의 형태로 제거하는 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
선택적으로 환원 단계가 600 내지 950℃의 온도에서 10 내지 20부피%의 수소를 함유하는 가스를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제11항에 있어서,
상기 산화아연을 함유하는 가스를 백 필터에서 세정하여 산화아연을 회수하고, 청정 가스는 대기로 배출하는 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 부유 단계에서 도데실암모늄 아세테이트 및 질산 칼륨과 같은 발포제 및 수집기가 사용되는 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
구리 및 귀금속의 최종 정광의 제련 단계에서, 상기 로가 전기 유도인 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
선택적으로 산화 반응 단계가 기화기 내에서 외부로부터 생성된 일산화탄소를 포함하는 가스 유동층 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항 및 제17항에 있어서,
배소 반응기로부터의 산화된 하소물질(80)이 유동층 반응기(81)로 공급되고, 여기서 반응 가스 및 동반되는 고체(83)는 열회수 보일러(84)로 전달되어, 가스의 온도를 350 - 400℃로 낮추고, 공정 증기로서 열을 회수하며, 여기서 가스(85)는 하나 이상의 고온 사이클론(86)에서 세정되고, 가스에 의해 동반된 고체의 대부분이 분리되어, 이것이 보일러(84)에서 분리된 고체와 결합되어 공정(110)으로 이동되고, 반응기(81)로부터 배출되는 하소물질(111)과 함께 고온의 하소물질(111)과 분말(110)의 혼합물(112)이 물과 함께 교반지에 배출되는 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제17항에 있어서,
300℃를 넘는 고온 가스(87)가 가스 혼합기(89) 내에서 냉기(88)로 냉각되어, 산화아연을 산화 및 응축하고, 산화아연을 함유하는 가스는 백 필터(91)로 이송되고(90); 여기서 산화 아연(92)이 회수되고, 여기서, 백 필터(91)의 출력 가스(93)는 일부가 대기 중으로 폐기되고(94), 나머지(95)는 압축기(96)로 압축되어 야금 코크스탄(102)이 공급되는 침탄 장치(98)로 보내지고, 700 - 800℃에서 작동하는 기화기(98)에 공급되고 열이 아크 전극(99)에 의해 공급되고; 기화기(98)를 빠져나가는 고온 가스(103)는 황 포집 반응기 또는 탈황기(104)로 보내지고; 탈황기에는 석회석(105)이 공급되고; 일산화탄소와 소량의 CO₂를 포함하고, 황을 포함하지 않는 청정 가스(108)를 유동층 환원 반응기(81)에 주입하여 산화된 하소물질을 환원시키는 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
선택적으로 수소가 환원 가스로 사용되는 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제1항 및 제20항에 있어서,
산화 배소 반응기로부터의 산화된 하소물질(114)이 유동층 반응기(115)에 공급되고, 그 층(116)에서 400 ~ 900℃의 온도에서 0.5 ~ 12시간의 반응 시간으로 수소와의 환원 반응이 발생한 다음, 1 내지 90부피%의 수소와 나머지의 가스 질소 또는 기타 불활성 가스를 함유하는 가스로 유동화 되고; 또한, 고체 입자도 동반하는 고온 가스(117)는 산업용 증기를 생성하는 종래의 보일러(118)에서 350 - 400℃로 냉각되고 가스(119)는 하나 이상의 종래의 고온 사이클론(120)에서 세정되고; 여기서, 청정 가스(124)는 응축기(125)에서 냉각되고; 그리고 응축기(125)의 출구 가스(128)에 더 많은 신선한 수소(133)와 질소(129)가 추가되고, 통상적인 압축기(130)로 압축되어, 유동층 반응기(115)의 하부(132)에 주입되고(131); 보일러(118) 및 사이클론(120)에서 분리된 분말(121)은 하소물질(122)과 결합되어 교반지로 배출(123)되는 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.
제21항에 있어서,
수소와의 환원 반응이 바람직하게는 600 내지 800℃ 및 4 내지 6시간의 반응 시간으로 일어나는 것을 특징으로 하는, 폐기물 발생 없이 구리 정광으로부터 구리 금속을 생산하는 방법.