JPH02124708A - セレン化水素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセレン化水素の精製方法に関し、さらに詳細に
は不純物としてセレン化水素中に含有される酸素を極低
濃度まで除去しうるセレン化水素の精製方法に関する。

セレン化水素はセレン化亜鉛（Ｚｎ５ｅ　）などの化合
物半導体を製造するための原料およびイオン注入用ガス
などとして重要なものであり、その使用量が年々増加し
つつあると同時に半導体の高度集積化に伴い、不純物の
含有量の極めて低いものが要求されている。

〔従来の技術〕

半導体製造時に使用されるセレン化水素は一般的には純
セレン化水素の他、水素ガスまたは不活性ガスで稀釈さ
れた形態で市販されている。これらのセレン化水素中に
は不純物として酸素および水分などが含有されており、
このうち水分は合成ゼオライＩ−などの脱湿剤により除
去することが可能である。

市販の精製セレン化水素中の酸素含有量は通常はｌＯρ
ρｍ以下であるが、最近のボンベ入りのセレン化水素な
どでは、その酸素含有量はｌｐｐｍを若干下回るような
比較的低いものも市販されている。

セレン化水素中に含有される酸素を効率よく除去する方
法についての公知技術は殆ど見当たらない。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、酸素含有量が単に１　ｐｐｍを切る程度
では最近の半導体製造プロセスにおける要求に充分に対
応することはできず、さらに、０．ｌｐｐｍ以下とする
ことが強く望まれている。

また、これらのガスはボンベの接続時や配管の切替時な
ど半導体製造装置への供給過程において空気など不純物
のコンタミによる汚染もあるため、装置の直前でこれら
を最終的に除去することが望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、セレン化水素中に含有される酸素を極低
濃度まで効率よく除去するべく鋭意研究を重ねた結果、
セレン化水素をニッケルのセレン化物と接触させること
により、酸素濃度を０．ｌｐｐｍ以下、さらにはＱ、ｏ
ｔｐｐｍ以下まで除去しうろことを見い出し、本発明を
完成した。

すなわち本発明は、粗セレン化水素をニッケルのセレン
化物と接触させて、該粗セレン化水素中に含有される酸
素を除去することを特徴とするセレン化水素の精製方法
である。

本発明はセレン化水素単独、水素（水素ガスペース）お
よび窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスペー
ス）で稀釈されたセレン化水素（以下総称して粗ホスフ
ィンと記す）中に含有される酸素の除去に適用される。

本発明においてニッケルのセレン化物とはＮｉＳｅ、Ｎ
ｉＳｅ２．Ｎｉ３Ｓｅ４などＮ１ｐ（ＳｅＹとして一般
的に知られているセレン化ニッケルおよびニッケルにセ
レンがその他の種々な形態で結合したものである。ニッ
ケルのセレン化物を得るには種々な方法があるが、これ
らのうちでも簡便な方法として例えばニッケルにセレン
化水素を接触させることによっても容易にセレン化物を
得ることができる。この場合のニッケルとしては金属ニ
ッケルまたはニッケルの酸化物など還元され易いニッケ
ル化合物を主成分とするものであればよい。また、ニッ
ケル以外の金属成分として銅クロム、鉄、コバルトなど
が少量含有されているものであってもよい。

これらのニッケルは単独で用いてもよく、また、触媒単
体などに担持させた形で用いてもよいが、ニッケルの表
面とガスとの接触効率を高める目的などから、通常は触
媒担体などに担持させた形態で使用される。

ニッケルを担体に担持させる方法としては、例えば、ニ
ッケル塩の水溶液中に珪藻土、アルミナ、シリカアルミ
ナ、アルミノシリケートおよびカルシウムシリケートな
どの担体粉末を分散させ、さらにアルカリを添加して担
体の粉末上にニッケル成分を沈着させ、次いで濾過し、
必要に応じて水洗して得たケーキを１２０〜１５０℃で
乾燥後、３００℃以上で焼成し、この焼成物を粉砕する
、あるいはＮｉＣＯ３，Ｎ１（ＯＨｈ、Ｎ１（Ｎ０３ｈ
などの無機塩、ＮｉＣ２Ｏ４，Ｎ１（ＣＨ３ＣＯＯ）２
などの有機塩を焼成し、粉砕した後、これに耐熱性セメ
ントを混合し、焼成するなどが挙げられる。

これらは、通常は、押出し成型、打錠成型などで成型体
とされ、そのまま、または、必要に応じて適当な大きさ
に破砕して使用される。成型方法としては乾式法あるい
は湿式法を用いることができ、その際、少量の水、滑材
などを使用してもよい。

また、ニッケル系触媒として例えば水蒸気変成触媒、　
Ｃ１ｌ−２−０３（Ｎｉ０−セメント）　　、　　Ｃ１
ｌ−２−０６（ＮｉＯ−耐火物）　　、　Ｃ１１２（Ｎ
ｉ−カルシウムシリケ−ト）　　、　Ｃ１ｌ−９（Ｎｉ
−アルミナ　）　；　水素化触媒、　Ｃ４６−５（Ｎｉ
−シリカアルミナ）　　、　Ｃ４６−６（Ｎｉ−カルシ
ウムシリカ　）　　、　Ｃ４６−７（Ｎｉ−珪藻土）　
　、　Ｃ４６−８（Ｎｉ−シリカ）　　、　Ｃ３６（Ｎ
ｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−フルミナ）；ガス化触媒、ＸＣ９９（
ＮｉＯ）　；水素化変成触媒、Ｃ２０−７（Ｎｉ−Ｍｏ
−フルミナ）〔以上、東洋ＣＣＩ■製〕および水素化触
媒、Ｎ−１１１（Ｎｉ−珪藻土）；ガス化変成触媒、Ｎ
−１７４（ＮｉＯ）；ガス化触媒、Ｎ−１８５（ＮｉＯ
）　　（以上、日揮（憎製〕など種々のものが市販され
ているのでこれらの中からから適当なものを選択して使
用してもよい。

要は還元ニッケル、酸化ニッケルなどが微細に分散され
て、その表面績が大きくガスとの接触効率の高い形態の
ものであればよい。

触媒の比表面積としては通常は、ＢＥＴ法でｌＯ〜３０
０　ｍ”／　ｇの範囲のもの、好ましくは３０〜２５０
　ｍ”／　ｇの範囲のものである。

また、ニッケルの含有量は金属ニッケル換算で通常は、
５〜９５ｗｔ％、好ましくは２０〜９５ｗｔ％である。

ニッケルの含有量が５ｗＬ％よりも少なくなると脱酸素
能力が低くなり、また、９５ｗｔ％よりも高くなると水
素による還元の際にシンタリングが生じて活性が低下す
る虞れがある。

ニッケルのセレン化は通常は、還元ニッケル、酸化ニッ
ケルなどにセレン化水素を接触させることににっておこ
なうことができるが、酸化ニッケルなどの場合には、あ
らかじめ水素還元によって還元ニッケルとすることが好
ましい。

水素還元に際しては、例えは３５０°Ｃ以下程度で水素
−窒素の混合ガスを空筒線速度（Ｌ　Ｖ　）ｌ　ｃｍ／
　ｓｅｃ程度で通すことによっておこなえるが、発熱反
応であるため温度が急上昇しないよう注意か必要である
。また、還元を水素ベースのセレン１ヒ水素でおこなう
ことにより、セレン化ら同時におこなうことができるの
で好都合である。

セレン化は通常は、ニッケルまたはこれらを担体に担持
させたものを精製筒などの筒に充填し、これにセレン化
水素またはセレン化水素含有ガスを通すことによってお
こなわれる。

セレン化に用いるセレン化水素の濃度は、通常は０．１
％以上、好ましくは１％以上のものが用いられる。セレ
ン化水素濃度が０．１％よりも低くなると反応を終了さ
せるまでに時間を要し不経済である。

セレン化は常温でおこなうことができるが、発熱反応で
あり、セレン化水素濃度が高い程温度が上昇し易いため
、通常は２００°Ｃ以下、好ましくは１００℃以下に保
たれるようガスの流速を調節しながらおこなう、二とが
好ましい。

セレン化の終了は発熱量の減少および筒の出口からのセ
レン化水素の流出量の増加などによって知ることができ
る。

本発明において、セレン化されたニッケルをあらためて
別の精製筒に充填し、これに粗セレン化水素を通して酸
素の除去精製をおこなってもよいがセレン化合物は毒性
が強く取板に細心の配慮を要することなどから、セレン
化は最初からセレン化水素のＭ製筒でおこない、セレン
化終了後、引き続いて粗セレン化水素を供給して酸素除
去精製をおこなうことが好ましい。

セレン化水素の精製は、通常は、ニッケルのセレン化物
が充填された精製筒に１且セレン化水素を流すことによ
っておこなわれ、粗セレン化水素がニッケルのセレン化
物と接触することによって粗セレン化水素中に不純物と
して含有される酸素が除去される。

本発明に適用される粗セレン化水素中の酸素濃度は通常
は１１００ｐｐ以下である。酸素濃度がこれよりも高く
なると発熱量が増加するため条件によっては除熱手段が
必要となる。

精製筒に充填されるニッケルのセレン化物の充填長は、
実用上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充填長が５
０ｍｍよりも短くなると酸素除去率が低下する虞れがあ
り、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大
きくなり過ぎる虞れが生ずる。

精製時の粗セレン化水素の空筒線速度（ＬＶ）は供給さ
れるセレン化水素中の酸素濃度および操作条件などによ
って異なり一概に特定はできないが、通常は１００ｃｍ
／　ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／　ｓｅｃ以下で
ある。

セレン化水素とニッケルのセレン化物との接触温度は精
製筒の入口に供給されるガスの温度で、２００℃以下程
度、好ましくは０〜１００℃であり、通常は常温でよく
特に加熱や冷却は必要としない。

圧力にも特に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれでも
処理が可能であるが、通常は２０Ｋｇ／ｃ＋ｄａｂｓ以
下、好ましくは０．１〜１０Ｋｇ／　ｃｎ？　ａｂｓで
ある。

また、セレン化水素中に少量の水分が含有されていても
脱酸素能力には特に悪影響を及ぼすことはなく、さらに
担体などを用いている場合には、その種類によっては水
分も同時に除去される。

本発明においてニッケルのセレン化物による酸素除去工
程に、必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による
水分除去工程を適宜組合わせることも可能であり、これ
によって水分も完全に除去され、極めて高純度の精製セ
レン化水素を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によって、従来除去が困難であったセレン化水素
中の酸素を０．ｌｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ
以下のような極低濃度まで除去することができ、半導体
製造工業などで要望されている超高純度の精製セレン化
水素を得ることが可能となった。

〔実施例〕

実施例１ にニッケルの還元処理） 市販のニッケル触媒（日揮■製、Ｎ−１１１＞を用いた
。このものの組成はＮｊ＋ＮｉＯの形であり、Ｎｉとし
て４５〜４７ｗｔ、％、Ｃｕ２〜３ｗｔ％、Ｃｕ２〜３
ｗｔ、％、珪藻土２７〜２９ｗｔ％および黒鉛４〜５ｗ
ｔ、％であり、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの成型体で
ある。

このニッケル触媒を８〜１０ｍｅｓｈに破砕したもの８
５ｍＩＱを内径１９ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英製の精
製筒に充填長３００ｍｍ　（充填密度１．０ｇ／ｉＱ）
に充填した。

これに水素を常圧で温度１５０℃、流量５９５ｃｃ／　
ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　３．６ＣＩＩｌ　／　ｓｅｅ　
）で３時間流して還元処理をおこなった後、常温に冷却
した。

にニッケルのセレン化物） この精製筒に３ｖ０１％のセレン化水素を含有する水素
を５１０ｃｃ／　ｍｕ＋　（Ｌ　Ｖ　＝　３　ｃｍ　／
　ｓｅｃ　）で流してニッケルのセレン化をおこなった
。このときの室温は２５℃であったが、セレン化による
発熱で筒の出口のガスの温度は約３０℃に上昇した。そ
の後出ロガスの温度は徐々に低下し、１０時間後には室
温に戻り、セレン化処理を終了した。

（セレン化水素の精製） 引き続いて、この精製筒にセレン化水素３ｖｏ　１％お
よび不純物として０．５　ｐｐｍの酸素を含有する水素
ベースの粗セレン化水素を１７００ｃｃ／　ｍｉｎ　（
Ｌ　Ｖ　＝　１０ｃｍ　／　ｓｅｃ　）で流して黄燐発
光式酸２分析計（測定下限濃度０．０１ｐｐｍ　）を用
いて出口ガス中の酸素濃度を測定しなところ、酸素は検
出されずＯ，Ｏ１ｐｐｍ１ｐｐあった。精製を始めてか
ら　１００分後に、ガスの流速を４倍の６８００ｃｃ／
　ｍｉｎ　　（ＬＶ＝４０ｃｍ／ｓｅｃ　）に上げても
出ロガスノ酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。こ
の状態で３００分間保った後、ガスをセレン化水素濃度
が２ｖ０１％で５０ｐｐｍの酸素を含有する水素ベース
の粗セレン化水素に切替え、流速を元の１７００ｃｃ／
　ｍｉｎ　　（Ｌ　Ｖ　＝　１０ｃｍ／　ｓｅｃ　）に
戻して３００時間流し続けたが、出口ガス中の酸素は０
．０１ｐｐｍ以下であった。

比較例１ 活性炭（耶子殻炭）を８〜２４ｍｅｓｈに破砕したもの
４８ｇを実施例１におけると同じ精製筒に３００＋ａｍ
　（充填密度０．５７ｇ／ｄ）充填し、ヘリウム気流中
２７０〜２９０℃で４時間加熱処理した後、室温に冷却
した。

この精製筒に実施例１で用いたと同じセレン化水素３ｖ
ｏ　１％および不純物として０．５ｐｐｍの酸素を含有
する水素ベースの粗セレン化水素を１７００ｃｃ／　ｍ
ｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　１０ｃｍ　／　ｓｅｅ　）で流し
て出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、０．５ｐｐ
ｍであり、この状態で２時間流し続けたが酸素濃度の変
化は見られなかった。

実施例２ にニッケルのセレン化物） 実施例１と同様にして精製筒内で還元ニッケルを調製し
、これに１００％セレン化水素を５１ｃｃ　／　ｍｉｎ
　（Ｌ　Ｖ　＝０．３　ｃｍ／　ｓｅｃ　）で３時間流
してニッケルのセレン化をおこなった。

（セレン化水素の精製） この精製筒に不純物として０．８ｐｐｍの酸素を含有す
る粗セレン化水素（１００％）を流速８５０ｃｃ／　ｍ
１ｆｉ（Ｌ　、Ｖ　＝　５ｃＩＩＩ／　ｓｅｃ　）で流
して出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、０．０１
ｐｐｍ以下であった。この状態で１０時間流し続けたが
、出口ガス中の酸素は０．０１ρＰＩ１１以下であった
。

実施例３ にニッケルのセレン化物） 実施例１と同様にして精製筒内で還元ニッケルを調製し
、これに３ｖｏ　１％のセレン化水素を含有する窒素を
５１０ｃｃ／　ｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　３ｃｒｎ　／　ｓ
ｅｃ　）で１０時間流してニッケルのセレン化をおこな
った。

（セレン化水素の精製） この精製筒に３ｖｏ　１％のセレン化水素および不純物
として０．３ｐｐｍの酸素を含有する窒素ベースの粗セ
レン化水素を８５０ｃｃ／　ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　５
ｃｍ　／ｓｅｃ　）で流して出口ガス中の酸素濃度を測
定したところ、０．０１ｐｐｍ以下であった。この状態
で１０時間流し続けたが、出口ガス中の酸素は０．０１
　ｐｐｍ以下であった。

実施例４ にニッケル触媒の調製） ３！２の水にＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０４５４ｇを溶
解し、水浴で５〜１０°Ｃに冷却した。激しくかき混ぜ
ながら、これにＮａＯＨ２００ｇを１ｐの水に溶解して
５〜１０°Ｃに冷却した溶液を２時間かけて滴下しアル
ミン酸ナトリウムとした。

次に、Ｎ１（Ｎ０３ｈ□６）ｂｏ　１０１ｇを６００　
ｍＱの水に溶解し、これに４５ｍ１２の濃硝酸を加えて
５〜１０°Ｃに冷却したものを、アルミン酸ナトリウム
溶液に激しくかき混ぜながら１時間かけて加えた。

生じた沈殿を濾過し、得られた沈殿を２ηの水中で１５
分間かき混ぜて洗う操作を６回繰り返して中性とした。

得られた沈殿物を細分して空気洛中で１０５°Ｃで１６
時間乾燥してから粉砕し、これをふるい分けて１２〜２
４ｍｅｓｈのものを集めた。このものは２９．５　ｗｔ
％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含有していた。

にニッケルのセレン化物） このものを実施例１で使用したと同じ精製筒に８５ｍＱ
　＜６５ｇ　）充填しく充填密度０．７７ｇ／ｍＱ）こ
れに水素を３５０°Ｃ１空筒線速度（ＬＶ）１．０ｃｍ
　／　ｓｅｃで１６時間流してニッケルを還元した後、
実施例］と同様の条件でニッケルのセレン化をおこなっ
た。

（セレン化水素の精製） この精製筒にセレン化水素３ｖｏ　１％および不純物と
して０．５ｐｐｍの酸素を含有する水素ベースのイ■セ
レン化水素を１７００ｃｃ／　ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　
１０ｃｍ　／　ｓｅｃで流して出口ガス中の酸素濃度を
測定したところ、０．０１ｐｐｍ以下であった。この状
態で１０時間流し続けたが、出口ガス中の酸素は常に０
．０１ｐｐｍ以下であった。

特許出願人　日本バイオニクス株式会社代理人　弁理士
　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　粗セレン化水素をニッケルのセレン化物と接触させて
   、該粗セレン化水素中に含有される酸素を除去すること
   を特徴とするセレン化水素の精製方法。