DE1104097B - Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number
DE1104097B
DE1104097B DEB38193A DEB0038193A DE1104097B DE 1104097 B DE1104097 B DE 1104097B DE B38193 A DEB38193 A DE B38193A DE B0038193 A DEB0038193 A DE B0038193A DE 1104097 B DE1104097 B DE 1104097B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluorine
catalysts
catalyst
molybdenum
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB38193A
Other languages
English (en)
Inventor
Frederick William Bertr Porter
Ernest Carlton Housam
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP PLC filed Critical BP PLC
Publication of DE1104097B publication Critical patent/DE1104097B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/24—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with hydrogen-generating compounds
    • C10G45/28—Organic compounds; Autofining

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur bydrokatalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere nach dem Autofining-Verfahren, bei dem mit Katalysatoren gearbeitet wird, die die Oxyde von Kobalt und Molybdän sowie einen geringen Gehalt an Fluor auf einem Träger aus im wesentlichen aktiviertem Aluminiumoxyd enthalten.
Fluorhaltige Kobalt-Molybdän-Katalysatoren sind in einer Reihe von Verfahren wertvoll, die in der Erdölindustrie häufig durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind die hydrokatalytische Entschwefelung und die Hydroformierung. Diese Katalysatoren zeigen insbesondere Vorteile bei ihrer Verwendung im Autofining-Verfahren, und zwar vor allem dann, wenn Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die mit diesen Katalysatoren besser entschwefelt werden können als mit Kobalt-Molybdänoxyd-Katalysatoren, die kein Fluor enthalten. Das Fluor vergrößert nämlich unter anderem die Dehydrierungsaktivität der Katalysatoren, und es ist infolgedessen möglich, beim Autofining unter Gleichgewichtsdruck höhere Gleichgewichtsdrücke zu erreichen, die letzten Endes zu einer verbesserten Entschwefelung führen. In der älteren Patentanmeldung A16605 IVc/23b sind verschiedene Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Katalysatoren dieser Art beschrieben. Bei allen Vorschlägen bleibt jedoch die Schwierigkeit bestehen, eine gleichmäßige Verteilung des Fluors in der Katalysatormasse sicherzustellen. Es wurde gefunden, daß nur bei einer solchen gleichmäßigen Fluorverteilung maximale Entschwefelungsergebnisse erhalten werden können. Eine zusätzliche Schwierigkeit besteht dadurch, daß selbst, wenn zu Beginn des Verfahrens der Fluorgehalt der Katalysatoren gleichmäßig in der Katalysatormasse verteilt wurde, durch die notwendige Regeneration der Katalysatoren jedoch eine ungleichmäßige Verteilung des Fluors bewirkt wird und insgesamt auch ein Fluorverlust eintritt. Selbst bei Zugabe von zusätzlichem Fluor zu den Katalysatoren auf verschiedene Weise bleibt die gleichmäßige Verteilung des Fluors und die Aufrechterhaltung dieser gleichmäßigen Verteilung schwierig, wenn man mit den beschriebenen Festbettkatalysatoren arbeitet.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Autofming-Verfahren unter Verwendung der fluorhaltigen Katalysatoren, die die Oxyde von Kobalt und Molybdän auf einem Träger aus im wesentlichen Aluminiumoxyd enthalten. Das neue Verfahren begegnet dabei den geschilderten Schwierigkeiten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere nach dem Autofining-Verfahren, unter Verwendung von Katalysatoren im Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen
Anmelder:
The British Petroleum Company Limited, London
ίο Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität; Großbritannien vom 8. Dezember 1954
Frederick William Bertram Porter
und Ernest Carlton Housam,
Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden
wesentlichen aus den Oxyden von Kobalt und Molybdän, aufgebracht auf einen Träger aus vorzugsweise Aluminiumoxyd mit einem geringeren Gehalt von Fluor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Katalysatoren durch Behandeln einer Katalysatormasse aus den Oxyden von Kobalt und Molybdän, aufgebracht auf einen Träger aus im wesentlichen aktiviertem Aluminium oxy d, im Fließ zustand mit Fluorverbindungen in einem Temperaturbereich hergestellt worden sind, in dem wohl die Fluorverbindungen mit der oxydischen Katalysatormasse reagieren, in dem aber noch keine Schädigung des Katalysators durch Überhitzung eintritt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt also die Katalysatormasse in Form einer durchgehenden homogenen, fluidisierten Phase vor. Hierdurch werden die Probleme bei der Fluorverteilung in Feststoffkatalysatoren beseitigt.
Es kann jede Fluorverbindung eingesetzt werden, die mit der Katalysatormasse bei so ausreichend tiefen Temperaturen reagiert, daß Beschädigungen des Katalysators durch Überhitzen vermieden werden. Beispielsweise können tert.Butylfluorid und Fluorwasserstoff als fluorhaltige Komponenten eingesetzt werden. Der Fluorgehalt wird insbesondere auf den Bereich von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent Fluor und insbesondere
109 539/515
auf Werte zwischen 2,5 und 6,0 Gewichtsprozent eingestellt.
Zur praktischen Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens werden die Katalysatoren auf die gewünschte Temperatur erhitzt und dann durch Einleiten inerter Gase, beispielsweise Wasserstoff, in den flüssigkeitsartigen Zustand übergeführt. Eine geeignete Fluorverbindung wird dann in den inerten Gasstrom eingegeben, bis der Katalysator die gewünschte Menge Fluor enthält.
Beispiel
Ein Reaktor mit einem Durchmesser von 2,7 cm wird mit 600 g (700 ecm) eines Katalysators folgender Zusammensetzung gefüllt (Teilchengröße 0,105 bis 0,210 mm):
Tabelle 1
Festbett
Fließbett
Behandlungsdauer in Stunden
10
0,22
0,03
0,27
0,02
50
0,04
75
0,08
Nach dem Abschluß der Entschwefelung wird Kreislaufgas weitergeführt, bis der Katalysator kalt ist. Der Katalysator wird dann zonenweise abgezogen und auf den Fluorgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in Gewichtsprozent des Katalysators in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Bestandteil Gewichtsprozent
CoO ... 3,0
15,8
81,2
MoO3
Al2O3 ..
Festbett
Fließbett
Lage im Katalysatorbett
Einlaß Mitte Auslaß
6,1
2,8
1,1
2,6
0,4
2,7
Der Katalysator wird in einem rückgeführten Wasserstoffstrom (720 cm3/Std./cm3 Katalysator) auf 415° C erwärmt und Frischwasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 8 kg/cm2 zugesetzt, bis kein Wasserstoff vom Katalysator mehr verbraucht wird. In vorausgehenden Versuchen in einer Glasapparatur war festgestellt worden, daß bei der unter diesen Bedingungen erhaltenen linearen Geschwindigkeit von 9,2 cm je Sekunde der Katalysator vollständig in Form eines Fließbettes vorlag. Der rückgeführte Gasstrom wird dann durch ein Gefäß hindurchgeleitet, das 80 g tert.Butylfluorid enthält. Das Fluorid wird von dem Gasstrom in den Reaktor getragen, wo es sich unter Ablagerung von Fluor auf dem Katalysator zersetzt. Das Verfahren wird während einer Stunde unter Zusatz von Frischwasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 8 kg/cm2 in der Anlage fortgesetzt.
Anschließend wird ein Gasöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350° C und einem Schwefelgehalt von 1,29 Gewichtsprozent unter folgenden Bedingungen behandelt:
Temperatur 415° C
Raum strömungsgeschwindigkeit 2,0 Gewichtsteile Öl/Gewichtsteile Katalysator/Std.
Rückführungsgeschwindigkeit 357 m3/m3 bei einem Druck
von 8 kg/cm2
Druck Gleichgewichtsdruck
In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die Schwefelgehalte der bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte mit denen aus einem ähnlichen Versuch verglichen, bei dem der Katalysator in Form von Granalien einer Teilchengröße von 2,38 bis 4.76 mm sowohl bei der Fluorierung als auch in den Gasölbehandlungsstufen vorlag.
Aus der Tabelle 1 läßt sich erkennen, daß bei Verwendung der Fließbettkatalysatoren eine weitaus wirksamere Entschwefelung erzielt wird. Aus Tabelle 2 kann man erkennen, daß die Fluorverteilung bei den Fließbettkatalysatoren praktisch gleichmäßig ist.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere nach dem Autofining-Verfahren, unter Verwendung von Katalysatoren im wesentlichen aus den Oxyden von Kobalt und Molybdän, aufgebracht auf einen Träger aus vorzugsweise Aluminiumoxyd mit einem geringen Gehalt von Fluor, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren durch Behandeln einer Katalysatormasse aus den Oxyden von Kobait und Molybdän, aufgebracht auf einen Träger aus im wesentlichen aktiviertem Aluminiumoxyd, im Fließzustand mit Fluorverbindungen in einem Temperaturbereich hergestellt worden sind, in dem wohl die Fluorverbindungen mit der oxydischen Katalysatormasse reagieren, in dem aber noch keine Schädigung des Katalysators durch Überhitzung eintritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren mit Fluorgehalten von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 6,0 Gewichtsprozent, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit tert.Butylfluorid oder Fluorwasserstoff gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gasölfraktion entschwefelt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 814 293;
USA.-Patentschriften Nr. 2 510189, 2 611736,
606 878, 2 636 845;
französische Patentschrift Nr. 981 107.
© 105-539/515 3.61
DEB38193A 1954-12-08 1955-12-07 Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen Pending DE1104097B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1104097X 1954-12-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1104097B true DE1104097B (de) 1961-04-06

Family

ID=10874295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEB38193A Pending DE1104097B (de) 1954-12-08 1955-12-07 Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1104097B (de)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2510189A (en) * 1948-02-16 1950-06-06 Union Oil Co Supported catalyst and preparation thereof
FR981107A (fr) * 1948-03-19 1951-05-22 Bataafsche Petroleum Procédé de traitement catalytique des matières carbonées
DE814293C (de) * 1949-05-19 1951-09-20 Basf Ag Verfahren zur Ausfuehrung katalytischer Reaktionen
US2606878A (en) * 1949-06-28 1952-08-12 Universal Oil Prod Co Double-calcination process of preparing an alumina-platinum-halogen catalyst
US2611736A (en) * 1948-11-16 1952-09-23 Universal Oil Prod Co Reforming process and catalyst therefor
US2636845A (en) * 1949-09-08 1953-04-28 Standard Oil Dev Co Reactivation of conversion catalysts

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2510189A (en) * 1948-02-16 1950-06-06 Union Oil Co Supported catalyst and preparation thereof
FR981107A (fr) * 1948-03-19 1951-05-22 Bataafsche Petroleum Procédé de traitement catalytique des matières carbonées
US2611736A (en) * 1948-11-16 1952-09-23 Universal Oil Prod Co Reforming process and catalyst therefor
DE814293C (de) * 1949-05-19 1951-09-20 Basf Ag Verfahren zur Ausfuehrung katalytischer Reaktionen
US2606878A (en) * 1949-06-28 1952-08-12 Universal Oil Prod Co Double-calcination process of preparing an alumina-platinum-halogen catalyst
US2636845A (en) * 1949-09-08 1953-04-28 Standard Oil Dev Co Reactivation of conversion catalysts

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2727649A1 (de) Verfahren zur behandlung von abgasen einer salpetersaeure-anlage
DE2314804C3 (de) Verfahren zur Erzeugung methanhaltiger Gase aus Kohlenwasserstoffen
DE1071259B (de)
DE1545261B2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Raffination von Kohlenwasserstoffölen
DE1104097B (de) Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen
DE1117089B (de) Verfahren zur Herstellung von Tonerde und Kieselerde enthaltenden Katalysatoren
DE2646627A1 (de) Verfahren zur herstellung von schwefel
DE1071258B (de)
DE3312515A1 (de) Verfahren zur herstellung von olefinen
DE865337C (de) Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe
DE1545437A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Gas
DE2008466C3 (de) Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid
DE1418894C3 (de)
DE1937654A1 (de) Verfahren zur Behandlung von Gasen und Fluessigkeiten
DE1260676B (de) Verfahren zum Entfernen von Russ und Kohlenoxysulfid aus heissen, durch unvollstaendige Verbrennung von kohlenstoffhaltigen brennbaren Substanzen erhaltenen Gasen
DE2716933C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Nickelträgerkatalysators und seine Verwendung
DE921565C (de) Verfahren zur katalytischen Umsetzung kohlenoxydhaltiger Gase
DE1545249A1 (de) Verfahren zur Erhoehung der UV-Stabilitaet von Wachsen
DE1012015B (de) Autofining-Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Erdoelkohlenwasserstoffen
DE1084859B (de) Verfahren zur gleichmaessigen Verteilung von Fluor in Katalysatoren fuer die hydrokatalytische Entschwefelung von Erdoelen
DE1545261C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Raffination von Kohlenwasserstoffölen
DE951473C (de) Verfahren zum Hydroformieren von Erdoelfraktionen des Benzinsiedebereichs
DE1470512C (de) Verfahren zur Entfernung von Stickstoff verbindungen aus Kohlenwasserstoffraktionen
DE858543C (de) Verfahren zur Herstellung von stickoxydfreien Synthesegasen
DE1089733B (de) Verfahren zur diskontinuierlichen endothermen katalytischen Umwandlung gasfoermiger Kohlenwasserstoffe