DE1084859B

DE1084859B - Verfahren zur gleichmaessigen Verteilung von Fluor in Katalysatoren fuer die hydrokatalytische Entschwefelung von Erdoelen

Info

Publication number: DE1084859B
Application number: DEB36229A
Authority: DE
Inventors: Frederick William Bertr Porter; Roy Turner; Ernest Carlton Housam
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1954-06-24
Filing date: 1955-06-22
Publication date: 1960-07-07
Also published as: US2983689A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verteilung von Fluor in Katalysatoren, die bei einer hydrokatalytischen Entschwefelung von Erdölen durch ein Autofiningverfahren verwendet werden. Ausführungsformen des Autofiningverfahrens sind unter anderem in den britischen Patentschriften 654152, 669 536 und 669 553 beschrieben. Bevorzugte Katalysatoren zur Durchführung des Entschwefelungsverfahrens bestehen aus auf Aluminiumoxyd aufgebrachten Oxyden von Kobalt und Molybdän, und es wurde festgestellt, daß die Aktivität derartiger Katalysatoren durch Einbringen bestimmter, zwischen 1 und 6 Gewichtsprozent schwankender Fluormengen wesentlich vergrößert wird. Herstellung und Verwendung solcher mit Fluor aktivierter Katalysatoren sind in der britisehen Patentschrift 719 627 beschrieben.

Bei der Anwendung solcher fluoraktivierter Katalysatoren wird zwar der Entschwefelungsgrad dann nicht wesentlich gesteigert, wenn man bei der Entschwefelung mit von vornherein bestimmten konstanten Drücken arbeitet. Bei bestimmten Erdölausgangsstoffen, beispielsweise bei Gasölen, ist jedoch der zu erhaltende Entschwefelungsgrad unter Verwendung nichtaktivierter Katalysatoren unzureichend, selbst wenn man nach dem in der britischen Patentschrift 697 083 beschriebenen Gleichgewichtsdruckverfahren arbeitet, das an sich gegenüber einem Verfahren mit vorausbestimmten konstanten Drücken bessere Ergebnisse liefert. Nach diesem Entschwefelungsverfahren unter Gleichgewichtsdruck werden nämlich die gesamten, von dem behandelten Ausgangsmaterial abgetrennten wasserstoffreichen Gase in die Reaktionszone zurückgeführt, so daß sich dort ein Gleichgewichtsdruck ausbildet, der durch die Wasserstoffbildung einerseits und durch den Wasserstoffverbrauch bei der Entschwefelung andererseits bestimmt wird. Bei der Anwendung dieser Verfahrensform zeigen die fluoraktivierten Katalysatoren ganz besonders günstige Entschwefelungsergebnisse, da durch die erhöhte Katalysatoraktivität sich ein gegenüber den nichtaktivierten Katalysatoren höherer Gleichgewichtsdruck aufbaut und hierdurch eine stärkere Entschwefelung erzielt wird.

Bei der Anwendung fluoraktivierter Katalysatoren entsteht jedoch das Problem, daß die Katalysatoren während der Regeneration, bei der sie höheren Temperaturen als beim eigentlichen Entschwefelungsverfahren unterworfen werden, Fluor verlieren. Der Fluorgehalt der Katalysatoren kann auf verschiedene Weise wieder auf den Anfangswert gebracht werden, beispielsweise durch Auflösen von organischen Fluoriden im Ausgangsmaterial. Vorausgesetzt, daß eine Regeneration unter Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit nur einmaligem Durchgang der Verfahren zur gleichmäßigen Verteilung von Fluor in Katalysatoren

für die hydrokatalytische Entschwefelung

von Erdölen

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited, London

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 24. Juni 1954 .

Frederick William Bertram Porter, Roy Turner,
und Ernest Carlton Housam, Sunbury-on-Thames,

Middlesex (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Verbrennungsgase durch den Katalysatorraum angewendet wird, d. h. daß die Regenerationsgase nicht im Kreislauf zurückgeführt werden, ist es dabei möglich, nicht nur den gewünschten Fluorgehalt der Katalysatoren einzustellen, sondern auch eine gleichmäßige Verteilung des Fluors in den Katalysatoren zu erreichen. Dieser Faktor ist wesentlich, weil es bekanntlich eine obere und eine untere Grenze des Fluorgehaltes für eine maximale Katalysatoraktivität gibt und daher eine infolge der- Regeneration aufgetretene schlechte Verteilung des Fluors in den Katalysatoren wieder beseitigt werden muß, da sonst keine optimale Aktivität gleichmäßig über den ganzen Katalysator-

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raum vorliegt. Eifie solche schlechte Verteilung bei der Regeneration erfolgt, wenn die Katalysatoren unter heißer Rückführung der Regenerationsgase abgebrannt werden, d. h. wenn der größere Teil der Verbrennungsprodukte ohne: Entfernung der darin enthaltenen sauren Gase in den Katalysatorraum zurückgeführt wird. Aus wirtschaftlichen Gründen müssen häufig Regenerationen mit einer solchen heißen Rückführung angewendet werden.

Das Zustandekommen der schlechten Fluorverteilung läßt sich etwa folgendermaßen erklären: Es ist bekannt, daß bei dem Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen in dem Katalysatorbett unterschiedliche Temperaturen in der Weise vorliegen, daß in den Teilen des Katalysatorbettes, in denen die Verbrennung der Ablagerungen stattfindet, verhältnismäßig hohe Temperaturen^ z. B. Temperaturen zwischen 540 und 590° C, vorliegen, während in den Teilen, in denen die Verbrennung noch nicht stattgefunden hat oder bereits abgeschlossen ist, verhältnismäßig niedrigere Temperaturen, z. B. etwa 370° C, vorliegen. Da nun die Verbrennung an dem Einlaßende des Katalysatorbettes für die bei der Verbrennung erforderlichen Gase beginnt und im Laufe der Regeneration durch das ganze Katalysatorbett bis zum Auslaßende für die Regenerationsgase fortschreitet, bildet sich ein während der Regeneration wandernder Temperaturabfall entlang des Katalysatorbettes in der Weise aus, daß während des größeren Teiles der Regenerationszev| der Einlaßteil des Kata^ lysatorbettes Temperaturen von etwa 370° C aufweist, während ein nach und nach Meiner werdender Teil des Bettes, nämlich der, in dem die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen noch stattfindet, Temperaturen zwischen 540 und 590° C zeigt. Es wird nun angenommen, daß bei eitter solchen Regeneration unter Rückführung der heißen Regenerationsgase in den Katalysatorraum die in der Verbrennungszone gebildete Fluorwasserstoffsäure zum Reaktoreinlaß zurückgeführt und in dem hier vorliegenden kühleren Teil des Katalysatorbettes wieder niedergeschlagen wird. Tatsache ist, daß während der Regeneration von verbrauchten fluorhaltigen Katalysatoren durch Abbrennen der Katalysatorverunreinigungen und unter Rückführung der_: heißen Verbrennungsgase der Fluorgehalt des Einlaßteiles des Katalysatorbettes auf einen Wert steigt, der beträchtlich über dem Anfangsfluorgehalt des Katalysators vor der Regenerationsbehandlung liegt. Dieses ist beispielsweise aus der Zeichnung ersichtlich. Die Kurve für, den Fluorgehalt nach drei Regenerationen läßt dieses erkennen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem nach dem Abbrennen der Katalysatoren eine solche schlechte Fluorverteilung in befriedigender Weise beseitigt wird, ehe die Katalysatoren wieder beim Entschwefelungsverfahren verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verteilung von Fluor in Katalysatoren aus auf AIuminiümoxyd aufgebrachten Oxyden von Kobalt und Molybdän mit einem Gehalt von 1 bis 6 Gewichtsprozent Fluor, in denen durch eine im wesentlichen aus der Verbrennung der, Katalysatorverunreinigungen bestehende Regeneration der Katalysatoren unter Rückführung der heißen Verbrennungsgase in den Katalysatorraum, das Fluor schlecht verteilt vorliegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Wasserdampf und/ oder wasserdampfhaltige Gase bei Temperaturen zwischen 430 und 540° C im Kreislauf über die Katalysatormasse geleitet werden, bis eine zur Wiederverwendung der Katalysatoren ausreichend gleichmäßige Wiederverteilung des Fluors über die ganze Katalysatormasse eingetreten ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Fluorüberschuß am Einlaßende des Katalysatorbettes entfernt und auf die verfahrensmäßig darunterliegenden Katalysatorabschnitte verteilt. Man nimmt an, daß die Fluorabscheidung im Verlauf des Katalysatorbettes um so stärker wird, je günstiger das Verhältnis von Fluor in der Gasphase zu Fluor im Katalysator

ίο für diese Fluorabscheidung wird. Unabhängig von solchen Erklärungen wird auf jeden Fall die gleichmäßige Fluorverteilung in den Katalysatoren äußerst günstig beeinflußt.

Das Verfahren wird weiterhin im allgemeinen unter folgenden bevorzugten Bedingungen durchgeführt:

Rückführungsgeschwindigkeit des
wasserdampf haltigen

Gases 50 bis 1000 Volumteile

j eVolumteil Katalysator Druck bis zu 14 kg/cm²

Wasserdampf im Rückführungsgas 10 bis 100 Volumprozent

Bei Temperaturen ab 430° C liegt das ganze System über dem Taupunkt des Rückführungsgases, so daß eine übermäßige Korrosion vermieden wird.

Aus den nachstehend angeführten Gründen ist die Wahl der Verfahrensbedingungen beim Arbeiten unter Rückführung von Wasserdampf oder wasserdampfhaltigen Gasen nicht so kritisch wie beim Arbeiten mit einmalig durchgehender Wasserdampfbehandlung.

Bei dieser letzteren ist das Gasvolumen der die Anlage verlassenden Gase während der. Behandlung mindestens gleich dem hundertfachen des Katalysatorvolumens, und es wird ein fluorfreies Gas in den Reaktor eingebracht. Temperatur, Raumströmungsgeschwindigkeit und Druckbedingungen müssen daher derart ausgewählt werden, daß ein vernünftiger - Kompromiß zwischen der verlorenen Fluormenge, dem Grad der Wiederverteilung und der Behandlungsdauer gefunden wird. Wenn zu scharfe Bedingungen angewendet werden bzw. wenn die Verfahrensdauer zu lang ist, wird der Fluorverlust zu hoch und dadurch dann der Fluorgehalt des Katalysators am Einlaß des Reaktors zu weit gesenkt. Bei der erfindungsgemäßen Behandlung unter Rückführung des wasserdampfhaltigen Gases gibt es keinen austretenden Gasstrom, und Fluorwasserstoffsäure geht nur in den Gasen verloren, die aus der Anlage am Ende des Verfahrens abgelassen werden. In einer üblichen technischen Anlage liegt bei Atmosphärendruck ein Volumen von etwa dem 5fachen des Katalysators vor. Die Menge der verlorenen Fluorwasserstoffsäure hängt nun vom Druck der abgelassenen Gase und deren Gehalt an Fluorwasserstoffsäure ab. Der Verlust ist aber in jedem Fall geringer als bei einem Verfahren mit einmaligem Durchgang der, Wasserdampfgase. Bei dem vorliegenden Verfahren ist daher die Wahl der Bedingungen nicht so kritisch, da nur erforderlich ist, daß die Bedingungen ausreichend sind, um den erforderlichen Wiederverteilungsgrad in praktisch vernünftiger Zeit zu erzielen. Wenn schärfere Bedingungen gewählt werden, müssen diese zwar so eingestellt werden, daß kein Schaden angerichtet wird. Der Fluorverlust wird jedoch nicht wesentlich vergrößert, und die Katalysatoren werden auch am Einlaßende nicht weniger Fluor aufweisen.

Beispiel 1

Zone 1 (Einlaß)

Zone 2

Zone 3

Zone 4

Zone 5

Zone 6

Zone 7

Zone 8

Zone 9

Zone 10 (Auslaß)

Nach drei Regenerationen

mit heißer Rückführung

5,9 4,0 3,1 2,6 2,5 2,7 2,9 2,9 2,9 2,6

4,25

3,55

3,1

2,8

2,9

3,0

3,2

Katalysatoranalysen:

Bei der erfmdungsgemäßen Wasserdampfbehandlung werden folgende Verfahrensbedingungen verwendet :

Katalysatortemperatur 427° C

Rückführungsgeschwindigkeit .. 700 V/V/Std.

Druck Atmosphärendruck

Wasserdampf im Rückführungsgas 5,0 Volumprozent

Dauer 24 Stunden

IO

Unter diesen Bedingungen wird ein Katalysator behandelt, der vorher 3mal. einer Regeneration unter Ab- *5 brennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen und mit Rückführung der heißen Verbrennungsgase unterworfen worden war. Die Fluorverteilung in dem Katalysatorbett, gemessen in zehn aneinander anschließenden Katalysator^onen vor und nach der erfindungsgemäßen Wasserdampfbehandlung, geht aus folgender Zusammensetzung hervor:

Zonel (Einlaß)

Zone 2

Zone 3

Zone 4

Zone 5

Zone 6

Zone 7

Zone 8

Zone 9 ,

Zone 10 (Auslaß)

Katalysator
zu Beginn

5,9
4,0
3,1
2,6
2,5
2,7
2,9
2,9
2,9
2,6

Katalysator
nach der 'Wiederverteilung
des Fluors durch zurückgeführten Wasserdampf

4,6
3,7
3,1
2,9
2,8
2,8
2,9
3,1
3,4
3,9

Nach Wiederverteilung durch zurückgeführten

Wasserdampf

35

40

Beispiel 2

Katalysatortemperatur 540° C

Rückführungsgeschwindigkeit .. 700 V/V/Std.

Druck Atmosphärendruck

Wasserdampf im Rückführungs-

gas 15 Volumprozent

Dauer 2 Stunden

Die im Beispiel 2 angeführte verbesserte Fluorverteilung wird durch die Zeichnung erläutert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verteilung von Fluor in Katalysatoren für die hydrokatalytische Entschwefelung von Erdölen aus auf Aluminiumoxyd aufgebrachten Oxyden von Kobalt und Molybdän mit einem Gehalt von 1 bis 6 Gewichtsprozent Fluor, in denen durch eine im wesentlichen aus der Verbrennung der Katalysatorverunreinigungen bestehende Regeneration der Katalysatoren unter Rückführung der heißen Verbrennungsgase in den Katalysatorraum das Fluor, schlecht verteilt vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf und/oder wasserdampfhaltige Gase bei Temperaturen zwischen 430 und 540° C im Kreislauf über die Katalysatormasse geleitet werden, bis eine zur Wiederverwendung der, Katalysatoren ausreichend gleichmäßige Wiederverteilung des Fluors über die ganze Katalysatormasse eingetreten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserdampfhaltigen Gase über 10 Volumprpzent Wasserdampf enthalten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf bei Drücken bis zu 14 kg/cm² und mit Geschwindigkeiten von 50 bis 1000 Volumteilen Gas je Volumteil der Katalysatoren je Stunde zurückgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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