DE2727649A1

DE2727649A1 - Verfahren zur behandlung von abgasen einer salpetersaeure-anlage

Info

Publication number: DE2727649A1
Application number: DE19772727649
Authority: DE
Inventors: Shingo Abe; Yoshio Kinsho; Fukuoka Kita-Kyushu; Koichi Takami; Yukio Takigawa; Toshinori Tsutsumi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1976-06-22
Filing date: 1977-06-20
Publication date: 1977-12-29
Also published as: JPS5613494B2; US4115516A; JPS52156168A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen einer Salpetersäure-Anlage. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verbesserung eines Verfahrens zur katalytischen reduzierenden Zersetzung von Stickstoffoxiden (im folgenden als NO bezeichnet) im komprimierten Abgas einer Salpetersäureanlage vom Kompressions-Absorptionstyp.

Das Abgas einer Salpetersäure-AnIage vom Kompressions-Absorptions-Typ hat einen Druck von 1-15 kg/cm (Überdruck) und wird gewöhnlich nach dem Erhitzen durch einen Wärmeaustauscher oder durch eine Abgasverbrennung oder dgl. der Abgasturbine zugeführt, so daß die Energie des Abgases genutzt wird.

Bei diesem Verfahren zur Beseitigung von NO aus Abgasen 1st es vorteilhaft, die katalytische reduzierende Zersetzung von Ν0_χ durch Umsetzung mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators bei hoher Temperatur und hohem Druck durchzuführen, so daft das Volumen herabgesetzt ist und die Umwandlung erhöht ist. Es ist insbesondere bevorzugt, eine Apparatur zur Beseitigung von NO im Gasstrom an einer Stelle stromauf von der Abgasturbine vorzusehen. Man kann nach den herkömmlichen Verfahren die katalytische reduzierende Zersetzung von NO im Abgas mit hoher Effizienz durchführen. Dabei wird Jedoch als Reduktionsmittel Ammoniak eingesetzt, so daß die Bildung von Ammoniumnitrat durch Umsetzung von Ammoniak nit restlichem NO nicht verhindert werden kann. Unter bestimmten Bedingungen scheidet sich Ammoniumnitrat ±m System ab. Dies führt zu Verstopfungen der Apparatur, der Rohrleitungen und der Ventil usw. Wenn festes Ammoniumnitrat in die mit hoher Geschwindigkeit laufende hoch-präzise Abgasturbine gelangt, kommt es zu erheblichen Beschädigungen der Abgasturbine und zu Explosionen. Der durch die Abgasturbine strömende Gasstrom hat eine niedrige Temperatur, so daß das Ammoniumnitrat sich leicht abscheidet und zu Verstopfungen fuhrt. Demgemäß ist es erforderlich, die Abscheidung von Ammoniumnitrat zu verhindern.

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Die Erfinder haben sich mit der beschriebenen Problematik befaßt und festgestellt, daß die Abscheidung von Ammoniumnitrat nicht beobachtet wird, wenn man nach der Ammoniakzugabe die Temperatur des Abgases auf einer Temperatur oberhalb einer spezifischen Temperatur hält und die Abscheidung von Ammoniumnitrat wird erst an einer Stelle beobachtet, an der das Abgas bei relativ niedriger Temperatur stagniert. Die Abscheidung von Ammoniumnitrat kann hier dadurch verhindert werden, daß man ein Inertgas in einem geringen Durchsatzverhältnis an den Ort des stagnierenden Abgases einleitet.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein sicheres und äußerst wirksames Verfahren zur Entfernung von NO aus dem Abgas einer Salpetersäureanlage zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Behandlung des NO enthaltenden komprimierten Abgases einer Salpetersäureanlage vom Kompressions-Absorptions-Typ gelöst, bei dem Ammoniak oder eine Ammoniumvorstufe zugesetzt wird und das Gas durch eine Schicht eines Katalysators zur Beseitigung von NO geleitet wird und einer Abgasturbine zugeführt wird und wobei erfindungsgemäß die Temperatur des Hauptstroms des Abgases in einer von der Stelle des Ammoniaks oder der Ammoniakvorstufe bis zum Auslaß der Abgasturbine reichenden Zone auf einem Wert gehalten wird, welcher höher ist als T⁰K - 10³/fl,91 - 0,228 log P) wobei P die Summe der Partialdrucke des Ammoniaks und der Stickstoffoxide (Atm.) bedeutet und wobei ferner erfindungsgemäß ein Inertgas an denjenigen Stellen zugeführt wird, an denen das Abgas stagniert.

Die Zeichnung zeigt ein Fließdiagramm einer Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Anlage umfaßt eine Katalysatorschicht 1 zur Entfernung von NO , eine Abgasturbine 2, eine Rohrleitung

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zur Einspeisung des Abgases aus einem Absorptionsturm, eine Rohrleitung 4 für den Hauptstrom des Abgases, eine

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Rohrleitung 5 am Auslaß der Abgasturbine 2, eine Rohrleitung 6 zur Einspeisung von Ammoniak, eine Nebenstromrohrleitung 7 zur Gasexpansion, ein Nebenstromventil 8, eine Nebenstromabzweigrohrleitung 9, ein Inertgaseinleitungsrohr 10, welches in die Nebenstromrohrleitung führt, ein Druckmeßgerät 11, ein Abzweigrohr 12 für das Druckmeßgerät 11, eine Rohrleitung 13 zur Zufuhr von Inertgas zum Abzweigrohr 12 für das Meßgerät 11 und eine Rohrleitung 14 zur Zufuhr von Inertgas zur Nebenstromrohrleitung 7. Diese Vorrichtungen und Rohrleitungen bestehen vorzugsweise aus Edelstahl, wie SUS 304, 316, 321 oder 347 usw.

Eine Salpetersäureanlage vom Kompressions-Absorptions-Typ in Sinne vorliegender Erfindung ist entweder eine Salpetersäure-Anlage, bei der die Oxydation im komprimierten Zustand durchgeführt wird und bei der die Absorptions im komprimierten Zustand durchgeführt wird oder eine Anlage, bei der die Oxydation bei Normaldruck erfolgt und die Absorption unter Kompression. Bei solchen Anlagen wird die im Abgas enthaltene Energie in einer Abgasturbine wieder gewonnen. Die Katalysatorschicht 1 zur Beseitigung von NO kann herkömmliche Katalysatoren zur NO -Beseitigung umfassen, wie Pt, Cu, Fe, Cr, Mn, V_t V, Mo und Ce sowie Oxide und Sulfate derselben. Der Katalysator kann auf ein Trägermaterial aufgebracht werden oder ohne Vermischung mit einem Trägermaterial geformt werden. Verschiedene Katalysatoren können kombiniert werden. Die Temperatur der Katalysatorschicht wird je nach der Art des verwendeten Katalysators ausgewählt. Die Menge des Ammoniaks oder der Ammoniakvorstufe, welche über die Rohrleitung 6 eingespeist wird, beträgt mehr als O,6 Mole und vorzugsweise etwa 1 bis 2 Mole pro 1 Mol ΝΟ_χ des Abgases.

Bei den erfindungsgenaßen Verfahren ist es erforderlich, die Temperatur des Hauptstrons des Abgases oberhalb einen spezifischen Tenperaturwert zu halten, und zwar innerhalb einer Zone, welche von der Stelle der Amnoniakzufuhr bis

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zur Abgasturbine 2 reicht. Es ist bevorzugt, die Temperatur des Hauptstroms des Abgases auch in einer Zone, welche von der Abgasturbine 2 zum Auslaß an die Atmosphäre reicht, auf der spezifischen Temperatur zu halten. Versuche haben gezeigt, daß Ammoniumnitrat, Ν0_χ und Ammoniak in der Gasphase in Gleichgewicht miteinander stehen. Die Beziehung der kritischen Temperatur der Abscheidung von Ammoniumnitrat (T⁰K) und der Summe der Partialdrucke von NO und Ammoniak (P Atm.) kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden

T - 1O³/(1,91 - O,228 log P).

Demgemäß sollte die Temperatur des Abgases innerhalb einer Zone, welche von der Stelle der Zugabe des Ammoniaks bis zum Auslaß der Abgasturbine reicht, auf einem Wert gehalten werden, welcher über der durch die Gleichung gegebenen Temperatur liegt. Wenn z. B. das Abgas mit etwa 2OO ppm NO und Ammoniak unter einem Druck von etwa 8 Atm. behandelt wird, so ergibt sich aus der Gleichung die Temperatur von 132 ⁰C. Zur Verhinderung von Störungen durch Fluktuationen der Betriebsbedingungen wählt man gewöhnlich in dieser Zone eine Temperatur von oberhalb 15Ο ⁰C und speziell oberhalb 2OO ⁰C. Die Temperatur des Abgases beträgt gewöhnlich etwa 2OO bis 6OO C und wird durch Wärmeaustausch und/oder durch Abgasverbrennung oder dgl. eingestellt. Die NO -Beseitigungsreaktion in der Katalysatorschicht ist eine exotherme Reaktion. Somit ist es nicht erforderlich, Heizeinrichtungen einzusetzen, wenn die Temperatur des Abgases schon wesentlich über dem genannten Wert liegt und es reicht aus, die Abkühlung der Rohrleitung des Hauptabgasstroms 4 usw. zu verhindern.

Die Abscheidung von Ammoniumnitrat findet statt an der Stelle der stagnierenden Abgasströmung bei relativ niedriger Temperatur. Somit ist es erforderlich, derartige Stellen

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zu eliminieren. Industrielle Anlagen können nicht ohne Rohrleitungen, z. B. die Nebenstromrohrleitungen 9 und die Abzweigrohrleitung für das Druckmeßgerät 12 erstellt werden. Ferner sind Düsen zur Verbindung mit anderen Meßeinrichtungen vorgesehen, sowie Einstiegsluken oder Handluken oder dgl. Soait ist es unmöglich, Stellen stagnierender Abgasströnung zu eliminieren.

Trotz Vorhandenseins von Stellen an denen die Abgasströmung stagniert, kann jedoch die Abscheidung von Ammoniumnitrat verhindert werden, indem man die Temperatur des Gases an diesen Stellen über dea durch die Gleichung angegebenen Wert hält. Das Gasströmung des Abgases ist jedoch an diesen Stellen gering, so daß die Temperatur an diesen Stellen beträchtlich niedriger ist als in dem Hauptstrom des Abgases. Es ist daher schwierig, die gewünschte spezifische Temperatur an diesen stagnierenden Stellen aufrecht zu erhalten und es ist nicht bevorzugt, spezielle Heizeinrichtungen an den Stellen mit stagnierendem Abgas vorzusehen, und zwar aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Wartung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch an den Stellen stagnierender Gasströmung für einen ausreichenden Weitertransport des NO und Ammoniak enthaltenden Abgases dadurch gesorgt, daß man eine kleine Menge des Inertgases an den Stellen mit stagnierendem Abgas zuführt. Auf diese Weise wird die Abscheidung von Ammoniumnitrat an diesen Stellen verhindert. Man kann jedes beliebige Inertgas verwenden. Vom industriellen Standpunkt gesehen ist es bevorzugt, Druckluft einzuführen. Der Ort der Zufuhr des Inertgases ist vorzugsweise von de« Abgas-^uptstrom getrennt. Die Inertgasmenge sollte ausreichen, das Abgas an den Stellen mit Gasstagnation weiterzubewegen. Gewöhnlich wird das Inertgas mit einer linearen Geschwindigkeit von mehr als 0,5 m/sec und vorzugsweise mehr als 1 m/sec eingespeist.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einfachem Betrieb während langer Zeit durchgeführt werden, ohne daß es zur Abscheidung von Ammoniumnitrat kommt, so daß die Sicherheit der Anlage wesentlich erhöht ist. Daraus ergeben sich erhebliche industrielle Vorteile.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 In der Anlage gemäß Fig. 1 wird eine Katalysatorschicht

3 von 0,5 m eines Katalysators von 10 Gew.-% Vanadiumoxid auf Aluminiumoxid in einem Reaktor mit einem Durchmesser von 1,2 m und einer Höhe von 2 m vorgesehen. Das 30OO ppm NO und 3 Vol.-% Sauerstoff enthaltende Abgas, welches unter einem Druck von 7 kg/cm (Überdruck) und einer Temperatur von 450 C aus dem Absorptionsturm entweicht, wird über die Rohrleitung 3 zur Einspeisung des Abgases in die

3 Katalysatorschicht 1 mit einem Durchsatz von 17 000 Nm /h eingespeist. Über die Rohrleitung 6 wird Ammoniak mit

3 einem Durchsatz von 56 Nm /h eingespeist. Das Abgas in der Rohrleitung für die Hauptströmung des Abgases enthält 200 ppm NO und 200 ppm Ammoniak bei 480 ⁰C unter einem Druck von 7 kg/cm (Überdruck). Dieses Abgas wird in die Abgasturbine 2 eingespeist. Die Katalysatorschicht 1, die Rohrleitung 4 für den Hauptstrom des Abgases, die Gasturbine 2 und die Rohrleitung 5 für die Abführung des Abgases werden zur Verhinderung von Abkühlung isoliert. Es ist jedoch schwierig, die Temperaturen der Nebenstromabzweigung 9 und der Nebenstromrohrleitung 12 für das Druckmeßgerät aufrechtzuerhalten, so daß es hier zu einer Abkühlung um 50 bis 30 C kommt. Die Nebenstromrohrleitung 7 wird zwar isoliert, dennoch kommt es jedoch hier wegen der geringen Abgasströmung zu einer Senkung der Temperatur auf 30 ⁰C.

Die komprimierte Luft wird jeweils durch die Lufteinlaßrohre 10, 13 und 14 in die Abzweigrohrleitungen 9, 12 und

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in die Nebenstromleitung 7 mit einer linearen Geschwindig-

3 3 keit von 1 m/sec eingespeist (120 Nm /h; 1 Nm /h und

15 Nm³/h).

Diese Anlage wird kontinuierlich während 30 Tagen betrieben. Es wird keinerlei Ammoniumnitrat-Abscheidung in den Abzweigrohrleitungen 9 und 12 und in der Nebenstromleitung 7 beobachtet. Die NO -Beseitigung erfolgt mit hoher Wirksamkeit.

Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei

man Jedoch 0,5 m eines Katalysators einsetzt, welcher hergestellt wird durch Aufbringen von 10 Gew.-% Ceroxid anstelle von Vandiumoxid auf Aluminiumoxid. Das Abgas mit einer Temperatur von 480 ⁰C wird kontinuierlich während 30 Tagen behandelt. Die NO_x~Beseitigung erfolgt mit größter Wirksamkeit, ohne daß es zu Abscheidungen von Ammoniumnitrat kommt.

Zum Vergleich wird die Einspeisung von Druckluft bei dem Verfahren des Beispiels 1 unterlassen. Nach einem Tag findet man in den Abzweigrohrleitungen 9 und 12 und in der Nebenstromrohrleitung 7 Ammoniumnitrat in Mengen von 900 g, 700 g bzw. 10 g. Die Abzweigrohrleitungen werden hierdurch verstopft.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Behandlung von Ν0_χ enthaltendem komprimierten Abgas einer Salpetersäure-Anlage vom Kompressions-Absorptions-Typ durch Zugabe von Ammoniak oder einer Ammoniakvorstufe und Hindurchleiten durch eine Schicht eines Katalysators zur NO -Beseitigung und durch eine Abgasturbine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Hauptstroms des Abgases innerhalb einer von der Stelle der Zugabe des Ammoniaks oder der Ammoniakvorstufe bis zum Auslaß der Abgasturbine reichenden Zone auf einem Wert hält, welcher über T⁰K - 1O³/(1,91 - 0,228 log P) liegt, wobei P die

der Partialdrucke von Ammoniak und NO (Atm.) bedeuten, und wobei den Stellen mit stagnierendem Abgas ein Inertgas zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Abgases innerhalb einer von der Stelle der Zugabe des Ammoniaks oder der Ammoniakvorstufe über die Abgasturbine bis zum Auslaß an die Atmosphäre reichenden Zone über einem Temperaturwert von T⁰K - 10 (1,91 - O,228 log P)

hält, wobei P die Summe der Partialdrucke von Ammoniak und NO (Atm.) bedeutet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Vanadiumoxid oder Ceroxid einsetzt, mit dem ggfs. ein Trägermaterial beladen ist.

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ORIGINAL