DE1071259B - - Google Patents
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- DE1071259B DE1071259B DENDAT1071259D DE1071259DA DE1071259B DE 1071259 B DE1071259 B DE 1071259B DE NDAT1071259 D DENDAT1071259 D DE NDAT1071259D DE 1071259D A DE1071259D A DE 1071259DA DE 1071259 B DE1071259 B DE 1071259B
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur hydrokatalytischen
Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen nach dem Hydrofiningverfahren, bei,,dem die
Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen und Drücken zusammen mit Wasserstoff über einen schwefelfesten
Hydrierungskatalysator geleitet werden, und betrifft insbesondere Verfahren, bei denen im wesentlichen
in flüssiger Phase vorliegende Erdölkohlenwasserstoffe entschwefelt und dabei derart behandelt werden, daß die ■
zurückgeführte Wasserstoffmenge sehr viel kleiner ist, als für eine Entschwefelung des Ausgangsmaterials im
wesentlichen in der Dampfphase erforderlich ist. Solche in flüssiger Phase durchgeführten EntschWef elungsverfahren
werden insbesondere mit schweren Erdölausgangsmaterialien, wie Gasölen, durchgeführt.
Die hydrokatalytische Entschwefelung nach dem Hydrofiningverfahren verläuft im Gegensatz zu dem im
wesentlichen thermoneutralen Autofmingverfahren exor
therm. In üblichen Hydrofininganlagen, die mit flüssiger Phase arbeiten, wird die Reaktionswärme von kaltem
Kohlenwasserstoffmaterial aufgenommen, das in verschiedener Höhe in den Reaktionsraum, in dem das zu
entschwefelnde Material abwärts fließt, eingeführt wird, um eine mittlere konstante Temperatur im Katalysatorbett
aufrechtzuerhalten. Durch solche Reaktionsräume werden die Kosten der Anlagen beträchtlich erhöht, da
zusätzliche Pumpen zum Einführen des kalten Zufuhrmaterials, Mischvorrichtungen und Vorrichtungen zum
Wiederverteilen des Gemisches aus Produkt und zugeführtem frischem Material vorliegen müssen und der
Reaktionsraum aus einem Hochdruckkessel bestehen muß, damit die erforderliche Raumströmungsgeschwindigkeit
aufrechterhalten werden kann.
Nach einem anderen Vorschlag soll bei einer Hydrofiningentschwefelung
die Maximumtemperatur in dem Katalysatorbett innerhalb eines Temperaturbereiches
von 100° C durch Kontrolle der Einlaßtemperatur des Öls und des Kreislaufgases gehalten werden. Aus diesem
Vorschlag ist jedoch nicht die technische Lehre zu entnehmen, die gewünschte Entschwefelungstemperatur in
dem größeren Teil des Katalysatorbettes mit Abweichungen von nur wenigen Graden einzuhalten, wie es für die
Durchführung einer wirksamen Entschwefelung erforderlich und nach dem Verfahren der Erfindung möglich ist.
Eine wirksame Entschwefelung wird nach diesem älteren Vorschlag vielmehr durch das Einhalten bestimmter Abmessungen
des Entschwefelungsreaktors und bestimmter Durchtrittsgeschwindigkeiten des Öls je Querschnittseinheit des Reaktors erzielt.
Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung in flüssiger Phase,
bei dem der verwendete Reaktionsraum sehr viel einfacher ausgestattet ist und insbesondere nicht gekühlt zu
werden braucht.
Verfahren
zur hydrokataiytischen Entschwefelung
von Erdölkohlenwasserstoffen
von Erdölkohlenwasserstoffen
ί Anmelder:
The Britijsh. Petroleum.Company Limited,
■<■'· j London -""
■<■'· j London -""
Vertretet: Dr.-Ing. A» y.,.ICreisler, Patentanwalt,
Köln 1, Deichmannhaus
Köln 1, Deichmannhaus
' ■'· · Beanspruchte'Priorität: '
Großbritannien vom 18. Januar 1955
Großbritannien vom 18. Januar 1955
Ronald Lester, Sunbury-on-Thames, Middlesex,
und Hubert Thomas Porter; London (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrofinierung
von Erdölkohlenwasserstoffen durch Überleiten der im wesentlichen in flüssiger Phase vorliegenden
Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen und Drücken über schwefelfeste Hydrierungskatalysatoren,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsmaterial mit einer so weit unterhalb der Entschwefelungstemperatur liegenden Temperatur in die Reaktionszone
eingeleitet wird, daß durch die Reaktionswärme die Temperatur des Reaktionsraumes auf die Entschwefelungstemperatur gesteigert und dort mit Abweichungen von
nur wenigen Graden gehalten wird. Insbesondere werden erfindungsgemäß als Ausgangsmateriäl Straight-run-Gasöle
oder Gemische aus Straight-run- und gekracktem Gasöl verwendet. Als Katalysatoren, werden vorzugsweise
auf einem im wesentlichen aus Aluminiumoxyd bestehenden Träger aufgebrachte Oxyde von Kobalt und
Molybdän verwendet.
Die Ergebnisse bei der Behandlung von verschiedenen Ausgangsmaterialien in einem Verfahren gemäß der Erfindung
sind in der nachfolgenden Tabelle 1 mit den Ergebnissen verglichen, die bei Verwendung von Reaktionsräumen
erhalten werden, bei denen die Innentemperatur durch die Zugabe seitlicher Kühlströme reguliert
wird.
Es läßt sich erkennen, daß man gemäß der Erfindung Produkte mit einem ausreichend geringen Schwefelgehalt
erhalten kann, ohne die Geschwindigkeit zu verringern,
909 689/527
S.R.-Gasöl
Ausgangsmaterial Altes Verfahren
80%
S.R.-Gasöl,
0/0 leichtes
Kreislauföl leichtes
Kreislauföl
Kreislauföl
Ausgangsmaterial Erfindungsgemäßes Verfahren
S.R.-Gasöl
80%
S.R.-Gasöl,
20 % leichtes
Kreislauföl
leichtes Kreislauföl
Gesamtschwefel, Gewichtsprozent .. Verfahrensbedingungen
Katalysator
Druck, kg/cm2
Raumströmungsgeschwindigkeit,
V/V/Std
Gasrückführungsgeschwindigkeit,
Liter/kg
Arbeitsgas
Einlaßtemperatur
Katalysatorbett-Temperaturen
Obere Zone, ° C
Mittelzone, 0C
Untere Zone, 0C
Flüssiges Produkt
Gesamtschwefel, Gewichtsprozent
Gesamtschwefel, Gewichtsprozent
1,28 1,54
2,54
Co-Mo-Oxyde auf Al2O3
66 8,0
262,5
Platforming-Abzugsgas (70 bis 80 Molprozent H2)
415 415
415 415 415
0,1
0,1
415
415
415
415
415
1,28
1,54
2,54
Co-Mo-Oxyde auf Al2O3
66
8,0
262,5
Platforming-Abzugsgas (70 bis 80 Molprozent H2)
407 403 389,5
0,1
419
420
420,5
420
420,5
0,1
417
419,5
420,5
0,1
413 419 420,5
0,1
mit der das Ausgangsmaterial durch den Reaktionsraum
hindurchgeführt wird.
Man kann des weiteren erkennen, daß die Reaktionswärme im wesentlichen in der oberen Zone des Katalysatorbettes
auftritt und daß der restliche Teil des Bettes eine im wesentlichen gleichmäßige Temperatur hat, die
nicht oder nur innerhalb weniger Grade schwankt. Diese Tatsache läßt sich noch besser aus der Zeichnung erkennen,
in der die Temperatur verschiedener Stellen des Katalysatorbettes aufgetragen wurde, die durch Thermoelemente
bestimmt wurde.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Verfahren wurden bei relativ hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt.
Unter Umständen ist es wünschenswert, bei sehr viel niedrigeren Temperaturen und Drücken zu arbeiten.
Beispielsweise werden die Kosten einer Anlage wesentlich verringert, wenn man bei Drücken im Bereich von 33 kg/
cm2 arbeitet anstatt bei 66 kg/cm2. Bei solchen Drücken muß man jedoch mit geringeren Raumströmungsgeschwindigkeiten
des Ausgangsmaterials arbeiten, wodurch ein größeres Katalysatorvolumen erforderlich wird. Dadurch
entstehen Schwierigkeiten bei der Verteilung des kalt zugeführten Materials, wenn die Temperatur im Reaktionsraum
in der beschriebenen Weise nach dem alten Verfahren geregelt wird. Die in Tabelle 2 angeführten
Ergebnisse zeigen, daß man auch bei sehr viel tieferen Temperaturen und Drücken nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung mit Vorteil arbeiten kann. . .
SJR.-Gasöl Ausgangsmaterial
Gemisch aus 80% S.R.-Gasöl, 20% leichtem Kreislauföl
Schwefelgehalt, Gewichtsprozent
Verfahrensbedingungen
Katalysator
Druck, kg/cm2
Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Std.
Gasrückführungsgeschwindigkeit, Liter/kg
Arbeitsgas
1,28
1,56
Kobalt-molybdat auf Aluminiumoxyd
32
1,25 231
H2S-Entfernung aus dem Rückführungsgas, Platforming-Abzugsgas
mit einem Gehalt von 70 Molprozent Wasserstoff
Reaktionsraum
Einlaßtemperatur, 0C
Auslaßtemperatur, 0C
Flüssiges Produkt
Schwefelgehalt, Gewichtsprozent
Altes Erfindungsgemäßes
Verfahren
Verfahren
371
371
371
360
371
371
Erfindungs-
gemäßes Verfahren
371 371
355 371
Claims (3)
1. Verfahren zur Hydrofinierung von Erdölkohlenwasserstoffen durch Überleiten der im wesentlichen
in flüssiger Phase vorliegenden Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen und Drücken über schwefelfeste
Hydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit einer so weit
unterhalb der Entschwefelungstemperatur liegenden Temperatur in die Reaktionszone eingeleitet wird,
daß durch die Reaktionswärme die Temperatur des Reaktionsraumes auf die Entschwefelungstemperatur
gesteigert und dort mit Abweichungen von nur wenigen Graden gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Straight-run-Gasöl
oder ein Gemisch aus Straight-run- und gekracktem Gasöl verwendet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren auf einem im
wesentlichen aus Aluminiumoxyd bestehenden Träger aufgebrachte Oxyde von Kobalt und Molybdän verwendet
werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 690 806;
USA.-Patentschrift Nr. 2 608 521.
Britische Patentschrift Nr. 690 806;
USA.-Patentschrift Nr. 2 608 521.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 909 689/527 12.59
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1457/55A GB790857A (en) | 1955-01-18 | 1955-01-18 | Improvements relating to the hydrocatalytic desulphurisation of petroleum hydrocarbons |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1071259B true DE1071259B (de) | 1959-12-17 |
Family
ID=9722302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1071259D Pending DE1071259B (de) | 1955-01-18 |
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Also Published As
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