DE3116805C2

DE3116805C2 -

Info

Publication number: DE3116805C2
Application number: DE19813116805
Authority: DE
Inventors: Bernard F. Fairfax Calif. Us Mulaskey; Stephen J. San Francisco Calif. Us Miller
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1991-08-22
Also published as: GB2075045A; DE3116805A1; CA1140161A; NL192268C; NL192268B; GB2075045B; NL8101859A

Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung, das zu einer Herabsetzung des Gießpunktes von Kohlenwasserstoffölen und zur Erhöhung der Oktanzahl von Kohlenwasserstoffen, die im Naphthasiedebereich liegen, führt. Das Verfahren erfolgt unter Einsatz von kristallinen Silicaten, wie Silicalit, mit niedrigem Natriumgehalt. Zur Durchführung des Verfahrens in der Praxis werden normale und leicht verzweigte Paraffine selektiv in eine Produktmischung mit niedrigerem Molekulargewicht, die eine signifikante Menge von Olefinen enthält, umgewandelt.

Paraffine sind normale Komponenten sowohl von natürlichen als auch synthetischen Kohlenwasserstoffen. Das Vorliegen dieser Komponenten ist oft unerwünscht. Beispielsweise verleihen Paraffinwachse den hochsiedenden Ölfraktionen, welche diese enthalten, einen hohen Gießpunkt. Sogar in niedriger siedenden Kohlenwasserstofffraktionen, wie Naphthas und Motorbenzinen, kann das Vorliegen von normalen und leicht verzweigten Paraffinen insofern unerwünscht sein, als sie dazu neigen, merklich die Oktanzahl der Benzinfraktion herabzusetzen. Die bekannten Methoden zur Entfernung dieser unerwünschten Paraffine und Paraffinwachse umfassen sowohl physikalische Entwachsungsmethoden, beispielsweise eine Lösungsmittelentwachsung, als auch katalytische Entwachsungsverfahren.

Katalytische Entwachsungsverfahren unter Einsatz von kristallinen Zeolithen sind in der Literatur beschrieben worden, wobei bei dem Entwachsen gewöhnlich nur leichte Paraffingase erzeugt werden, die nicht besonders reaktiv sind und daher verbrannt oder als LPG-Brennstoffe verwendet werden (vgl. die US-RE 28 398, Entwachsung unter Einsatz von ZSM-5-Typ-Zeolithen). Andere Verfahren erzeugen chemisch wertvollere Verbindungen, wie Olefine, erfordern jedoch niedrige Drucke zur Verhinderung einer Hydrierung der erzeugten Olefine (vgl. beispielsweise die US-PS 41 71 257, Erzeugung von Olefinen durch Entwachsen mit H-ZSM-5 bei tiefen Drucken).

Es besteht daher ein Bedarf an einer wirksameren Paraffinentfernung und Entwachsung innerhalb eines breiten Temperatur- und Druckbereiches, wobei insbesondere die chemisch wertvollen Olefine und nicht die weniger brauchbaren leichten Paraffingase erzeugt werden sollen.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein derartiges Verfahren zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß normale und leicht verzweigte Paraffine in Kohlenwasserstoffbeschickungen selektiv unter Einsatz von kristallinen Silikaten umgewandelt werden können, insbesondere unter Verwendung von kristallinen Silikaten mit niedrigen Natriumgehalten, wobei große Mengen an Olefinen erzeugt werden können. Es hat sich als äußerst überraschend herausgestellt, daß merkliche Olefinmengen sogar bei hohen Drucken sowie in Gegenwart von Wasserstoff erzeugt werden.

Kristalline Silicate und ihre Herstellung sind bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 40 73 865 kristalline polymorphe Kieselerden und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die US-PS 40 61 724 beschreibt ein polymorphes kristallines Siliciumdioxid und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die US-RE 29 948 offenbart ein kristallines Silicat, das im wesentlichen frei ist von Metallen der Gruppe IIIA, ein Verfahren zu seiner Herstellung und Methoden zur Verwendung des Silicats.

Flanigen et al. beschreiben in "Nature", 271, 512-516 (9. Februar 1978) die physikalischen Eigenschaften und Adsorptionseigenschaften von Silicalit. Bibby et al. befassen sich in "Nature", 280, 664-665 (23. Aug. 1979) mit der Herstellung eines kristallinen Silicats, das als "Silicalit-2" bezeichnet wird.

Anderson et al. diskutieren in "J. Catalysis", 58, 114-130 katalytische Reaktionen und Sorptionsmessungen, die an ZSM-5 und Silicalit durchgeführt wurden. Benesi et al. befassen sich in "Adv. in Catalysis", Band 27, S. 120-123 (1978) mit der Azidität und der katalytischen Aktivität von Silicagel. West et al. diskutieren in "J. Catalysis" 29, 486-493 (1973) die katalytische Aktivität von Silicagel.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher erläutert. Diese Zeichnung zeigt die verschiedenen Aktivitäten von ZSM-5, Silicalit und Silicagel bezüglich der katalytischen Umwandlung von n-C₃₆-Paraffinen.

Erfindungsgemäß sind Olefine aus normalen Paraffinen, leicht verzweigten Paraffinen und Mischungen davon herstellbar durch Kontaktieren einer Beschickung, welche diese Paraffine enthält, mit einem kristallinen Silicat, insbesondere einem solchen, das weniger als ungefähr 0,1 Gew.-% Natrium enthält, wobei ein Abstrom mit einem größeren Olefingehalt als der Olefingehalt der Beschickung erzeugt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Beschickung, welche die Paraffine enthält, mit einer Zubereitung kontaktiert, die im wesentlichen keine Hydrierungsaktivität aufweist und aus einem Silicalit besteht, der als Verbund in einer Matrix enthalten ist, die im wesentlichen keine Crackaktivität aufweist, wobei das Kontaktieren bei Temperaturen zwischen ungefähr 285 und ungefähr 595°C, unter Drucken von ungefähr 14 bis ungefähr 205 bar, mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen ungefähr 0,1 und 50 V/V/h und einem Wasserstoff:Kohlenwasserstoff- Volumenverhältnis von ungefähr 350 bis ungefähr 3650 l Wasserstoff/l Kohlenwasserstoff durchgeführt wird, wobei ein Abstrom mit einem größeren Olefingehalt als der Olefingehalt der Beschickung erzeugt wird und der Olefingehalt wenigstens 10 Gew.-% der umgewandelten Beschickung beträgt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Beschickung, welche die Paraffine enthält, mit einer Zubereitung kontaktiert, die im wesentlichen keine Hydrierungsaktivität besitzt und aus einem kristallinen Silikat besteht, das weniger als ungefähr 0,01 Gew.-% Natrium enthält, und als Verbund in eine Matrix eingebracht ist, die im wesentlichen frei von Crackaktivität ist, wobei das Kontaktieren bei einer Temperatur von ungefähr 285 bis ungefähr 595°C, unter einem Druck von ungefähr 14 bis ungefähr 205 bar sowie unter Einhaltung eines Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnisses von ungefähr 350 bis ungefähr 3650 l Wasserstoff/l Kohlenwasserstoff durchgeführt wird, unter Erzielung eines Abstroms mit einem größeren Olefingehalt als der Olefingehalt der Beschickung, wobei der Olefingehalt wenigstens 10 Gew.-% der umgewandelten Beschickung ausmacht.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Kohlenwasserstoffbeschickung kann jedes normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffmaterial sein, beispielsweise Naphtha, Reformat, Kerosin, Dieselkraftstoff, Heizöl, Düsenkraftstoff, Gasöl oder Schmieröl. Kohlenwasserstoffbeschickungen, die oberhalb 200°C sieden, sind besonders geeignet für einen Einsatz, da sie in typischer Weise während der Verarbeitung entwachst werden, wobei Schmieröle und Mitteldestillatkraftstoffe erhalten werden.

Vorzugsweise enthält die Beschickung wenigstens 5 Gew.-% normale und leicht verzweigte Paraffine, beispielsweise 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere wenigstens 10 Gew.-% normale und leicht verzweigte Paraffine, beispielsweise 10 bis 30 Gew.-%.

Liegen Schwefelverbindungen in der Beschickung vor, dann kann der Schwefel mit den erzeugten Olefinen unter Bildung von Mercaptanen reagieren. Um die Möglichkeit zu verringern, daß Mercaptan-erzeugende Reaktionen stattfinden, kann die Beschickung einer leichten Wasserstoffbehandlung zur Erzielung von weniger als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht, organischem Schwefel und vorzugsweise weniger als 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, organischem Schwefel unterzogen werden. Das Vorliegen von Organostickstoffverbindungen übt keine nachteilige Wirkung auf das erfindungsgemäße Verfahren aus. Daher kann die Beschickung jeden Stickstoffgehalt aufweisen, beispielsweise 300 oder 500 ppm oder darüber. Dennoch ist es vorzuziehen, wenn der Gehalt an Organostickstoffverbindungen weniger als ungefähr 25 und insbesondere weniger als ungefähr 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

Die Beschickung wird mit dem kristallinen Silicat unter Standardcrackbedingungen kontaktiert, beispielsweise bei erhöhter Temperatur, gewöhnlich zwischen ungefähr 290 und ungefähr 595°C und insbesondere zwischen ungefähr 340 und ungefähr 480°C, einem Druck zwischen Unteratmosphärendruck und ungefähr 205 bar oder darüber, vorzugsweise Atmosphärendruck bis ungefähr 140 bar, insbesondere Atmosphärendruck bis ungefähr 35 bar, und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von ungefähr 0,1 bis ungefähr 50 V/V/h und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 25 V/V/h und in ganz besonders bevorzugter Weise von ungefähr 1 bis ungefähr 10 V/V/h.

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff oder zugesetztem Wasserstoff unter einem Systemdruck von bis zu 205 bar und vorzugsweise 14 bis 205 bar durchgeführt werden. Der Wasserstoff kann in der Beschickung aufgelöst werden, er kann auch als Gas unter Partialdrucken von bis zu ungefähr 100 bar oder darüber vorliegen, wobei Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnisse von ungefähr 350 bis 3650 l Wasserstoff pro l der flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung eingehalten werden können. Es hat sich in äußerst überraschender Weise gezeigt, daß merkliche Mengen an Olefinen sogar dann gebildet werden, wenn Wasserstoff unter Drucken vorliegt, unter denen Olefine normalerweise hydriert werden würden, und zwar sogar in Abwesenheit eines spezifischen Metallhydrierungskatalysators. Dieser ungewöhnliche Vorteil, der auf die Verwendung der kristallinen Silicate sowie der kristallinen Silicate mit niedrigem Natriumgehalt zurückgeht, ermöglicht es einer Raffinerie, mit einem Niederdruckreaktor für die Olefinerzeugung auszukommen. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Olefine ohne Druckverminderung mit anschließender Druckerhöhung hergestellt werden, wobei ferner keine Abtrennung von Wasserstoff von dem Verfahrensstrom erforderlich ist.

Unabhängig davon, ob Wasserstoff vorliegt, kann die folgende allgemeine Regel in der Kontaktzone eingehalten werden: je höher das Molekulargewicht der Paraffine in der Beschickung ist, desto niedriger sind die Temperatur und der Druck zur Erzielung einer zufriedenstellenden Umwandlung und Olefinerzeugung.

Unter dem Begriff "kristallines Silicat" sollen Silicate mit einem steifen dreidimensionalen Netzwerk aus SiO₄-Tetraedern verstanden werden, wobei die Tetraeder durch Teile von Sauerstoffatomen verknüpft sind. Die kristallinen Silikate sind im wesentlichen frei von Aluminiumoxid, sie können jedoch kleinere Menge an Aluminiumoxid aufgrund von Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien oder aufgrund von Verunreinigungen durch die Reaktionsgefäße enthalten. Das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis der kristallinen Silicate ist in typischer Weise größer als ungefähr 200:1 und vorzugsweise größer als ungefähr 500:1 und insbesondere größer als ungefähr 1000:1. Die kristallinen Silicate weisen auch spezifische Gewichte in der calcinierten Form von ungefähr 1,50 bis ungefähr 2,10 g/ccm und Brechungsindices von ungefähr 1,3 bis ungefähr 1,5 auf.

Wie vorstehend erwähnt, sind kristalline Silicate, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, in der Literatur bereits beschrieben worden. Silicalit (US-PS 40 61 724) besitzt in der synthetisierten Form ein spezifisches Gewicht bei 25°C von 1,99 ± 0,05 g/ ccm, gemessen durch Wasserverdrängung. In der calcinierten Form (600°C in Luft während 1 h) besitzt Silicalit ein spezifisches Gewicht von 1,70 ± 0,05 g/ccm. Bezüglich des mittleren Brechungsindex von Silicalitkristallen ist anzumerken, daß Werte, die durch Messung der synthetisierten Form und der calcinierten Form (600°C in Luft während 1 h) erhalten worden sind, 1,48 ± 0,01 bzw. 1,39 ± 0,01 betragen.

Das Röntgenpulverbeugungsdiagramm von Silicalit (600°C Calcinierung in Luft während 1 h) zeigt als seine ausgeprägtesten Linien (d. h. interplanare Abstände) solche, die in der folgenden Tabelle A zusammengefaßt sind ("S" - stark und "VS" sehr stark).

d-A
Relative Intensität
11,1 ± 0,2
VS
10,0 ± 0,2	VS
3,85 ± 0,07	VS
3,82 ± 0,07	S
3,76 ± 0,05	S
3,72 ± 0,05	S

Die Tabelle B zeigt das Röntgenpulverbeugungsdiagramm einer typischen Silicalitmasse, die 51,9 Mol SiO₂ Mol pro Mol (TPA)₂O enthält, hergestellt nach der Methode gemäß der US-PS 40 61 724 und calciniert in Luft bei 600°C während 1 h.

Tabelle B

Silicalitkristalle sind sowohl in der synthetisierten als auch in der calcinierten Form orthorhombisch und weisen folgende Einheitszellenparameter auf: a = 20,05 A, b = 19,86 A, c = 13,36 A (alle Werte ± 0,01 A).

Der Porendurchmesser von Silicalit beträgt ungefähr 6 A und sein Porenvolumen 0,18 ccm/g, bestimmt durch Adsorption. Silicalit adsorbiert Neopentan (6,2 A kinetischer Durchmesser) langsam bei Umgebungstemperatur. Die gleichmäßige Porenstruktur verleiht dem Material größenselektive Molekularsiebeigenschaften, wobei die Porengröße eine Trennung von p-Xylol von o-Xylol, m-Xylol und Ethylbenzol sowie Trennungen von Verbindungen mit quaternären Kohlenstoffatomen von solchen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungen mit niedrigerem Wert (beispielsweise normale und leicht verzweigte Paraffine) ermöglicht.

Die kristallinen Silicate der US-RE 29 948 werden als Substanzen in wasserfreiem Zustand wie folgt beschrieben:

0,9 ± 0,2 [xR₂O + (1-x) M_2/nO] : <005

Al₂O₃ : < 1 SiO₂

worin M für ein Metall mit Ausnahme eines Metalls der Gruppe IIIA steht, n die Wertigkeit des Metalls wiedergibt, R ein Alkylammoniumrest ist und x eine Zahl größer als O, jedoch nicht mehr als 1 bedeutet. Das Organosilicat zeichnet sich durch das in der Tabelle C zusammengefaßte Röntgenbeugungsdiagramm.

Interplanarer Abstand d(A)
Relative Intensität \|11,1
s
10,0	s
7,4	w
7,1	w
6,3	w
6,4 )	w
5,97)
5,56	w
5,01	w
4,60	w
4,25	w
3,85	vs
3,71	s
3,04	w
2,99	w
2,94	w

Das kristalline Silicatpolymorph der US-PS 40 73 865 wird als Material mit einem spezifischen Gewicht von 1,70 ± 0,05 g/ccm und einem mittleren Brechungsindex von 1,39 ± 0,01 nach einer Calcinierung in Luft bei 600°C, hergestellt durch ein hydrothermales Verfahren, bei welchem Fluoridanionen in der Reaktionsmischung vorliegen, beschrieben. Die Kristalle, die bis zu 200 Mikron betragen können, weisen im wesentlichen keine Infrarotadsorption in dem Hydroxy- Verstreckabschnitt auf und besitzen ferner ein außergewöhnliches Ausmaß an Hydrophobizität. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist in der Tabelle D zusammengefaßt.

d(A)
Intensität
11,14
91
10,01	100
9,75	17
8,99	1
8,04	0,5
7,44	0,5
7,08	0,2
6,69	4
6,36	6
5,99	10
5,71	5
5,57	5
5,37	1
5,33	1
5,21	0,3
5,12	1,5
5,02	3
4,97	6
4,92	0,6
4,72	0,5
4,62	2
4,47	0,6
4,36	3
4,25	4
4,13	0,5
4,08	1,5
4,00	3
3,85	44
3,82	25
3,71	21
3,65	5
3,62	5
3,59	1
3,48	1,5
3,45	3
3,44	3
3,35	3
3,31	5
3,25	1,5
3,23	0,8
3,22	0,5

Die Literatur beschreibt die folgende Methode zur Herstellung des kristallinen Silicats, das als "Silicalit-2" (Nature, August 1979) bezeichnet wird.

Der Silicalit-2-Vorläufer wird nur unter Einsatz von Tetra- n-butylammoniumhydroxid hergestellt, wobei jedoch die Zugabe von Ammoniumhydroxid oder Hydrazin-hydrat als Quelle für Extrahydroxylionen die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht. Eine erfolgreiche Herstellungsmethode besteht darin, 8,5 Mol SiO₂ als Kieselsäure (74% SiO₂), 1,0 Mol Tetra- n-butylammoniumhydroxid, 3,0 Mol NH₄OH und 100 Mol Wasser in einer Stahlbombe zu vermischen und auf 170°C 3 Tage zu erhitzen. Die Vorläuferkristalle besitzen eine ovale Form mit einer Länge von 2 bis 3 Mikromillimetern und einem Durchmesser von 1 bis 1,5 Mikromillimeter. Der Silicalit-2-Vorläufer soll beim Vorliegen von Li-, Na-, K-, Rb- oder Cs-Ionen sich nicht bilden, da in diesem Falle der Vorläufer von Silicalit gemäß der US-PS 40 61 724 gebildet wird. Die Größe des Tetraalkylammoniumions wird als kritisch angesehen, da ein Ersatz des Tetra-n-butylammoniumhydroxids durch andere quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tetraethyl-, Tetrapropyl-, Triethylpropyl- sowie Triethylbutylhydroxid die Bildung von amorphen Produkten bedingt. Der Silicalit-2-Vorläufer ist während längerer Reaktionszeiten in dem hydrothermalen System stabil. Die Menge an Al, die in dem Silicalit-2 vorliegt, hängt von der Reinheit der Ausgangsmaterialien ab und wird als < 5 ppm angegeben. Der Vorläufer enthält eingeschlossene Tetraalkylammoniumsalze, die infolge ihrer Größe nur durch thermische Zersetzung entfernt werden. Die thermische Analyse und die Massenspektrometrie zeigen, daß sich das Tetraalkylammoniumion bei ungefähr 300°C zersetzt und als tertiäres Amin, Alken und Wasser verlorengeht. Dies steht im Kontrast zu der normal thermischen Zersetzung bei 200°C des gleichen Tetraalkylammoniumsalzes in Luft.

In dem Nature-Artikel wird ferner angegeben, daß die Hauptunterschiede zwischen den Diagrammen von Silicalit und Silicalit-2 darin bestehen, daß Peaks bei 9,06, 13,9, 15,5, 16,5, 20,8, 21,7, 22,1, 24,4, 26,6 und 27,0° 2R (CuK^α-Strahlung) in dem Silicalitröntgenbeugungsdiagramm in dem Silicalit-2-Muster fehlen. Ferner sind Peaks bei 8,8, 14,8, 17,6, 23,1 und 29,9° Singletts in dem Silicalit-2-Diagramm und keine Dubletts wie im Falle des Silicalit-Diagramms. Diese Unterschiede sollen die gleichen sein, wie sie zwischen den Beugungsmustern von Aluminosilicaten, orthorhombischen ZSM-5 und Tetragonalem ZSM-11 gefunden werden. Einheitszellenabmessungen, die auf der Annahme einer tetragonalen Symmetrie berechnet wurden, betragen für Silicalit-2 a = 20,04, b = 20,04 und c = 13,38. Die gemessenen Dichten und Brechungsindices von Silicalit-2 und dessen Vorläufer werden zu 1,82 und 1,98 g/ccm bzw. 1,41 und 1,48 angegeben.

Die Herstellung von kristallinen Silikaten sieht im allgemeinen die hydrothermale Kristallisation einer Reaktionsmischung aus Wasser, einer Siliciumdioxidquelle und einer organischen Modellverbindung bei einem pH von 10 bis 14 vor. Repräsentative Modellanteile sind quaternäre Kationen, wie XR₄, wobei X für Phosphor oder Stickstoff steht, und R ein Alkylrest ist, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Tetrapropylammoniumhydroxid oder -halogenid, ferner kommen Alkylhydroxyalkylverbindungen, organische Amine sowie Diamine und Heterocyclen, wie Pyrrolidin, in Frage.

Wird die organische Modellverbindung dem System in der Hydroxidform in ausreichender Menge zur Einstellung eines Basizitätsäquivalents zum pH von 10 bis 14 zugesetzt, dann muß die Reaktionsmischung nur Wasser und eine reaktive Form von Siliciumdioxid als zusätzliche Bestandteile enthalten. In den Fällen, in denen der pH auf mehr als 10 erhöht werden muß, können Ammoniumhydroxid oder Alkalimetallhydroxide in geeigneter Weise zu diesem Zweck verwendet werden, insbesondere die Hydroxide von Lithium, Natrium und Kalium. Es wurde gefunden, daß nicht mehr als 6,5 Mol Alkalimetalloxid pro Molion der organischen Modellspezies für diesen Zweck erforderlich sind, und zwar auch dann, wenn keine der Modellverbindungen in Form ihres Hydroxids vorgesehen ist.

Die Siliciumdioxidquelle in der Reaktionsmischung kann vollständig oder teilweise ein Alkalimetallsilicat sein, sollte jedoch nicht in Mengen verwendet werden, die größer sind als die Menge, die das Molverhältnis von Alkalimetall zu organischer Modellverbindung, wie vorstehend dargelegt, verändert. Andere Siliciumdioxidquellen sind festes reaktives amorphes Siliciumdioxid, beispielsweise Fume Silica, Kieselsäuresole, Silicagel sowie organische Orthosilicate. Da die Natur des Reaktionssystems den Einbau von Aluminiumoxid als Verunreinigung in das kristalline Siliciumdioxidprodukt begünstigt, sollte bei der Auswahl der Siliciumdioxidquelle dafür Sorge getragen werden, daß der Gehalt an Aluminiumoxid als Verunreinigung auf einem Minimum gehalten wird. Im Handel erhältliche Kieselsäuresole können in typischer Weise 500 bis 700 ppm Al₂O₃ enthalten, während Fume Silicas 80 bis 2000 ppm Al₂O₃-Verunreinigungen aufweisen können. Ethylorthosilicat ist eine bevorzugte Kieselsäurequelle, da sie mit sehr niedrigen Aluminiumoxidgehalten erhalten werden kann. Kleine Mengen an Al₂O₃ in dem kristallinen Silicatprodukt verändern nicht in merklicher Weise dessen wesentliche Eigenschaften. Jedoch ergeben größere Mengen an Aluminiumoxid, wie sie zur Herstellung des ZSM-5 Zeolith von Argauer et al. verwendet werden, ein Produkt, welches nicht das breitere Verwendungsspektrum bei Olefinherstellungsreaktionen der kristallinen Silikate besitzt. Die Menge an Kieselsäure in dem Reaktionssystem sollte im allgemeinen ungefähr 13 bis 50 Mol SiO₂ pro Molion der organischen Modellverbindung betragen. Wasser sollte im allgemeinen in einer Menge zwischen 150 und 700 Mol pro Molion der organischen Modellverbindung vorliegen. Wasser sollte im allgemeinen in einer Menge zwischen 150 und 700 Mol pro Molion des quaternären Kations vorhanden sein. Die Reaktion verläuft vorzugsweise in einem aluminiumfreien Reaktionsgefäß, das gegenüber Alkali- oder Basenangriff widerstandsfähig ist und beispielsweise aus Teflon besteht.

Werden Alkalimetallhydroxide in der Reaktionsmischung verwendet, dann erscheinen Alkalimetallkationen als Verunreinigungen in dem kristallinen Produkt. Diese Verunreinigungen können in der kristallinen Masse in einer Menge von etwa 1 Gew.-% vorliegen. Es ist vorzuziehen, die Konzentration an Alkalimetallanteilen der kristallinen Masse durch Ionenaustausch sowie andere geeignete Entfernungsmaßnahmen auf weniger als 0,1 Gew.-% Alkalimetall und vorzugsweise weniger als 0,03 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,01 Gew.-% Alkalimetall herabzusetzen. Ist die Alkalimetallkonzentration sehr gering, und zwar weniger als ungefähr 0,1 Gew.-%, dann werden überraschenderweise große Mengen an Olefinen erzeugt.

Geeignete Ionenaustauschermaterialien sind diejenigen, die durch Calcinierung zu Wasserstoff zersetzbar sind. Es handelt sich um bekannte Materialien, beispielsweise Ammoniumnitrat oder solche Metallkationen- oder Kationenkomplexe, die nur eine geringe oder überhaupt keine hydrierende oder crackende Aktivität aufweisen, wie Calcium, Strontium, Barium, Zink, Silber oder die Seltenen Erdmetalle. Unter dem Begriff "Hydrierungsaktivität" ist die Fähigkeit zu verstehen, molekularen Wasserstoff zu adsorbieren und zu dissoziieren.

Das restliche Alkalimetall in dem Produkt kann auch durch Auswaschen mit einer wäßrigen sauren Lösung mit ausreichender Stärke, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, entfernt werden. Die Kristallstruktur wird durch Kontakt mit starken Mineralsäuren sogar bei erhöhten Temperaturen infolge des Fehlens von säurelöslichen Bestandteilen in der Kristallstruktur nicht anderweitig beeinflußt.

Das kristalline Silikat kann in jeder herkömmlichen Form, die für ein herkömmliches Festbettverfahren, Fließbettverfahren oder Aufschlämmungsverfahren erforderlich ist, vorliegen. Vorzugsweise wird es in einem Festbettreaktor und in einem Verbund mit einem porösen anorganischen Bindemittel oder Matrix in solchen Mengen eingesetzt, daß das erhaltene Produkt 1 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% des Silikats in dem fertigen Verbundmaterial enthält.

Die bevorzugten kristallinen Silicate sind diejenigen, die in der US-PS 40 61 724 und der US-RE 29 948 beschrieben werden.

Die Begriffe "Matrix" und "poröse Matrix" bedeuten anorganische Massen, mit welchen das Silikat vereinigt, in denen es dispergiert oder mit denen es anderweitig innig vermischt werden kann, wobei die Matrix katalytisch in einem Kohlenwasserstoffcracksinne nicht aktiv ist, d. h. im wesentlichen keine sauren Stellen aufweist und im wesentlichen keine Hydrierungsaktivität entwickelt. Die Porosität der Matrix kann entweder einem jeweiligen Material innewohnen oder durch eine mechanische oder chemische Maßnahme erzeugt werden. Repräsentative zufriedenstellende Matrices sind Bimsstein, Feuerziegel, Diatomeenerde sowie anorganische Oxide. Repräsentative anorganische Oxide sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, natürlich vorkommende und herkömmlich verarbeitete Tone, beispielsweise Bentonit, Kaolin, Sepiolit, Attapulgit sowie Halloysit. Die bevorzugten Matrices weisen, wenn überhaupt, nur wenig saure Stellen auf und haben deshalb nur eine geringe oder überhaupt keine Crackaktivität. Siliciumdioxid und Aluminiumoxid sind besonders bevorzugt. Die Verwendung einer nicht-sauren Matrix wird zur Maximierung der Olefinproduktion bevorzugt.

Die Zusammensetzung des kristallinen Silicats mit einer anorganischen Oxidmatrix kann nach jeder bekannten Methode erfolgen, bei der das Silicat innig mit dem Oxid vermischt wird, während das letztere in einem wasserhaltigen Zustand vorliegt, beispielsweise in Form eines wasserhaltigen Salzes, Hydrogels, eines feuchten gelatinösen Niederschlags oder in einem trockenen Zustand oder in einer Kombination aus diesen Zuständen. Eine zweckmäßige Methode besteht darin, ein wasserhaltiges Mono- oder Mehrfachoxidgel oder -cogel unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Salzes oder einer Mischung aus Salzen, beispielsweise Aluminiumsulfat und Natriumsilicat, herzustellen. Der Lösung wird dann Ammoniumhydroxidcarbonat oder eine ähnliche Base in einer Menge zugesetzt, die dazu ausreicht, die Oxide in wasserhaltiger Form auszufällen. Nach einem Waschen des Niederschlags zur Entfernung der Hauptmenge des wasserlöslichen Salzes, das in dem Niederschlag vorliegt, wird das Silicat in feinverteiltem Zustand gründlich mit dem Niederschlag zusammen mit zugesetztem Wasser oder Schmiermittel in einer Menge vermischt, die dazu ausreicht, ein Verformen der Mischung durch Extrusion zu erleichtern.

In überraschender Weise ist die Ausbeute an Olefinen, insbesondere C₂-C₄-Olefinen, erheblich, und zwar sogar in Gegenwart von Wasserstoff mit 14 Atmosphären oder darüber, dieser Vorteil wird jedoch vermindert, wenn die Matrix selbst sauer ist. Diese Olefine sind besonders erwünscht und für viele bekannten Verwendungszwecke in der Erdöl- sowie der chemikalienverarbeitenden Industrie geeignet, während ihre chemisch weniger reaktiven Alkangegenstücke weniger erwünschte Produkte sind. Die Olefinausbeute hängt ab von der jeweiligen Zusammensetzung der Beschickung, von der Form des Silicats und von den eingehaltenen Reaktionsbedingungen. Unter dem Begriff "wesentliche Olefinfraktion" ist zu verstehen, daß die umgewandelten Kohlenwasserstoffe wenigstens 10 Gew.-% Olefine, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-% Olefine, insbesondere wenigstens 30 Gew.-% Olefine, in ganz besonders bevorzugter Weise wenigstens 40 Gew.-% Olefine und in der bevorzugtesten Weise wenigstens 50 Gew.-% Olefine enthalten. "Umgewandelte Kohlenwasserstoffe" bedeutet den Teil des Kohlenwasserstoffprodukts, der unterhalb des Anfangssiedepunkts der Beschickung siedet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus normalen Paraffinen, leicht verzweigten Paraffinen sowie Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung, welche diese Paraffine enthält, mit einem kristallinen Silikat, das aus einem steifen dreidimensionalen Netzwerk aus SiO₄- Tetraedern besteht, wobei die Tetraeder über Sauerstoffatome, die sie sich teilen, verknüpft sind, und die kristallinen Silikate im wesentlichen frei von Aluminiumoxid sind und ein spezifisches Gewicht in der kalzinierten Form von ungefähr 1,50 bis ungefähr 2,10 g/ccm und Brechungsindices von ungefähr 1,3 bis ungefähr 1,5 besitzen, bei einer Temperatur von ungefähr 285 bis 595°C sowie Drucken von Unteratmosphärendruck bis 205 Bar kontaktiert wird unter Erzeugung eines Abstroms mit einem Olefingehalt, der wenigstens 10 Gew.-% der umgewandelten Beschickung beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte kristalline Silikat weniger als ungefähr 0,1 Gew.-% Natrium enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte kristalline Silikat aus Silikalit besteht.

4.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Beschickung wenigstens 5 Gew.-% normaler und leicht verzweigter Kohlenwasserstoffe enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte kristalline Silikat in eine Matrix als Verbund eingebracht ist und der erhaltene Verbund 1 bis 95 Gew.-% Silikat enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Matrix im wesentlichen frei von Hydrocrackaktivität ist und der Verbund im wesentlichen keine Hydrierungsaktivität zeigt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Beschickung oberhalb 200°C siedet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Beschickung aus Naphtha und Reformat besteht und der Abstrom eine höhere Oktanbewertung als die Beschickung aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Gesamtflüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 50 V/V/h durchgeführt wird.