NL8101859A - Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstoffen met kristallijne silicaten. - Google Patents

Description

; 1 v N.o. 30.005 'Verkwijze voor de omzetting van koolwaterstoffen met kristallijne silicaten_______________

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op werkwijzen voor de omzetting van koolwaterstoffen en in het bijzonder op werkwijzen voor het verlagen van Het gietpunt van koolwaterstofoliën en het vergroten van het octaangetal van koolwaterstoffen, die in het 5 nafta-traject koken, onder toepassing van kristallijne silicaten, zoals silicaliet. De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrek- ' king op werkwijzen voor de omzetting van koolwaterstofffen onder toepassing van kristallijne silicaten met een laag natriumgehalte.

Bij de uitvoering van de uitvinding worden normale en enigszins 10 vertakte alkanen selectief omgezet tot een produktmengsel met een lager molecuulgewicht, dat een aanzienlijke hoeveelheid alkenen b evat.

Alkanen zijn normale bestanddelen van zowel natuurlijke als synthetische koolwaterstoffen. De aanwezigheid van deze componen-15 ter. is vaak ongewenst. Bijvoorbeeld verlenen alkaarachtige wassen een hoog gietpunt aan de hoogkokende oliefracties, die deze wassen bevatten. Zelfs in lager kokende koolwaterstoffracties, zoals naf-ta's en motorbenzinen, kan de aanwezigheid van normale en enigszins vertakte alkanen ongewenst zijn, doordat zij de neiging hebben 2C aanzienlijk het octaangetal van de ber.zinefractie te verlagen. In de techniek bekende methoden voor de verwijdering van deze ongewenste alkanen en alkaanachtige wassen omvatten zowel fysische ontparaffineringsprocessen, met inbegrip van ontparaffinering met oplosmiddel en katalytische ontparaffineringsprocessen.

25 Hoewel katalytische ontparaffineringsprocessen onder toepas sing van kristallijne zeolieten in de literatuur vermeld zijn, geeft de ontparaffinering gewoonlijk slechts lichte paraffine-achtige gassen, die niet bijzonder reactief zijn en zo verbrand worden of gebruikt worden als LPG brandstoffen, bijvoorbeeld 30 II,S. RE 28.398 van 22 april 1975 (ontparaffinering onder toepas sing van zeolieten van het ZSM-5-type). Andere werkwijzen geven chemisch meer bruikbare verbindingen zoals alkenen, maar vereisen lagere drukken om hydrogenering van de voortgebrachte alkenen te y / voorkomen, bijvoorbeeld Amerikaans octrooischrift if.171.257 (be- \35 reiding van alkenen door ontparaffinering met H-ZSK-5 bij lage drukken).

Aangenomen kan worden, dat er een continu onderzoek is naar 81018 5 9 Λ ν * 2 meer doelmatige alkaanverwijderings- en ontparaffineringsmethoden, die gebruikt kunnen worden over ruime temperatuur- en drukgebiedent in het bijzonder voor die methoden, die chemisch waardevolle alkenen voortbrengen in plaats van de minder bruikbare lichte alkaan-5 achtige gassen.

De onderhavige uitvinding is een dergelijke werkwijze. Gevonden werd, dat normale en enigszins vertakte alkanen aanwezig in koolwaterstoftoevoeren selectief kunnen worden omgezet onder toe-... . . .., ..passing, .van .kristallijne silicaten,, in he.t,bij zonder kristallij.ne. . , .

10 silicaten met een laag natriumgehalte, en dat grote hoeveelheden alkenen daaruit kunnen worden voortgebracht. Zeer verrassend worden aanzienlijke hoeveelheden alkenen voortgebracht, zelfs bij hoge drukken en bij aanwezigheid van waterstof.

Stand der techniek 15 Kristallijne silicaten zijn bereid en in de literatuur ver meld. In het Amerikaanse octrooischrift 4-073*865 worden kristallijne siliciuradioxide polymorfe verbindingen en hun bereidingswijze beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift A.O6I.724 wordt een kristallijn siliciumdioxide polymorf produkt genaamd "sili- 20 caliet" en een bereidingswijze beschreven. In de Amerikaanse RE 29.948 wordt een kristallijn silicaat beschreven, dat in hoofdzaak vrij is van metalen van groep UIA, een werkwijze ter bereiding van het silicaat en werkwijzen onder toepassing van het silicaat .

25 Flanigen c.s. bespreken in Nature, 271, 512-516 (9 februari 1978) de fysische en adsorptie-eigenschappen van silicaliet.

Bibby c.s., Nature, 280, 664-665 (23 augustus 1979) vermelden de bereiding van een kristallijn silicaat genaamd "silicaliet-2".

Anderson c.s. bespreken in J. Catalysis, fj8, 114—130 (199) 30 katalytische reacties en sorptie-metingen uitgevoerd op ZSM-5 en silicaliet. Benesi, c.s. geven in Adv. in Cataljrsis, 27 (1978), 120-123 een overzicht van de zuurgraad en katalytische activiteit van silicagel. West, c.s. bespreken in J. Catalysis 29, (1973)j 486-493 de katalytische activiteit van silicagel.

35 De bijgevoegde figuur licht de verschillende activiteit van ZSM-5, silicaliet en silicagel op de katalytische omzetting van

On-C^g-alkanen toe.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking, op een werkwijze 1 voor de bereiding van alkenen uit normale alkanen, enigszins ver- \ ^ takte alkanen en mengsels daarvan, gekenmerkt door het in contact 8101859

' * A

3 brengen van een toevoer, die deze alkanen bevat, met een kristallijn silicaat en het voortbrengen van een afvoerstroom met een groter gehalte alkenen dan de toevoer.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een 5 werkwijze ter bereiding van alkenen uit normale alkanen, enigszins vertakte alkanen en mengsels daarvan, gekenmerkt door het in contact brengen van een toevoer, die deze alkanen bevat, met een kristallijn silicaat, dat minder dan ongeveer 0,1 gew.% natrium ...bevat, en, het .vóórtbrengen .van een .afvoerstroom met een groter .al-.

10 keengehalte dan de toevoer.

De onderhavige uitvinding heeft voorts betrekking op een werkwijze ter bereiding van alkenen uit normale alkanen, enigszins vertakte alkanen en mengsels daarvan, gekenmerkt door het in contact brengen van een toevoer, die deze alkanen bevat, met een pre-15 paraat, dat in hoofdzaak vrij is van hydrogeneringsacriviteit, dat silicaliet bevat, dat aanwezig is in een matrix, die in hoofdzaak vrij is van kraakactiviteit, welk contact plaats heeft bij temperaturen van ongeveer 285 tot ongeveer 595°0» drukken van ongeveer I4OC tot ongeveer 2C.50G kPa, ruimtesnelheden van ongeveer 0,1 tot 20 50 h en waterstof tot koolwaterstof volumeverhoudingen van onge veer 35Ο tot ongeveer 3^50 liter waterstof/liter koolwaterstof en het voortbrengen van een afvoerstroom met een groter alkeengehalte dan de toevoer, waarin het alkeengehalte ten minste 10 gew.;j is van de omgezette toevoer.

25 De onderhavige, uitvinding heeft bovendien betrekking op een werkwijze ter bereiding van alkenen uit normale alkanen, enigszins vertakte alkanen met mengsels daarvan, gekenmerkt door het in contact brengen van een toevoer, die de alkanen bevat, met een preparaat, dat in hoofdzaak vrij is van hydrogeneringsactiviteit, be-30 staande uit een kristallijn silicaat, dat minder dan ongeveer 0,1 gew.% natrium bevat aanwezig in een matrix, die in hoofdzaak vrij is van kraakactiviteit, welk contact plaats heeft bij een temperatuur van ongeveer 285 tot ongeveer 595°C, een druk van ongeveer 14ΟΟ tot ongeveer 20.500 kPa en een waterstof tot koolwater-35 stofvolume-verhouding van ongeveer 350 tot ongeveer 3650 liter waterstof/liter koolwaterstof en het voortbrengen van een afvoerstroom met een groter alkeengehalte dan de toevoer, waarbij het alkeengehalte ten minste 10 gew./6 van de omgezette toevoer is.

De bij de onderhavige uitvinding gebruikte koolwaterstoftoe-a ‘λ 40 voer kan elk normaal vloeibaar koolwaterstofprodukt zijn, bijvoor- Λ

X

\ 81018 59 * . -if beeld nafta, reforraaat, petroleum, diesel-bra'ndstof, verhittings-motor ' brandstof, straa^brandstof, gasolie en smeerolie-voorraden. De koolwaterstoftoevoeren, die boven 200°C koken, zijn bijzonder geschikt voor gebruik, aangezien zij gewoonlijk ontparaffineerd zijn 5 tijdens de verwerking ter bereiding van smeeroliën en midden destillaat-brandstoffen.

Bij voorkeur bevat de toevoer ten minste 5 gew.$ normale en enigszins vertakte alkanen, bijvoorbeeld 5 tot ifO gew.$ en meer bij .... . ·..... .voqrk.eur„. ten,., minste 10,gew·#. normale, en enigszins .vertakte alkanen,, .

1Ó bijvoorbeeld'10 tot 30 gew.$.

Wanneer zwavelverbindingen in de toevoer aanwezig zijn, kan zwavel reageren met de voortgebrachte alkenen, waarbij mercaptanen verkregen worden. Om de mogelijkheid te verminderen, dat de mercap-tanbereidingsreactie plaats heeft, kan de toevoer enigszins aan 15 een . Hg- behandeling worden onderworpen tot minder dan 100 gew.dln per miljoen organisch zwavel en bij voorkeur tot minder dan 50 gew. dln per miljoen organisch zwavel. De aanwezigheid van organische .stikstofverbindingen is niet schadelijk gebleken voor de onderhavige werkwijze.; derhalve kan de toevoer elk niveau stikstof bevat-20 ten, zoals 300 of 500 dpm of meer. Zelfs zo verdient het de voorkeur, dat het gehalte aan organostikstofverbindingen lager is dan ongeveer 25 en meer bij voorkeur lager dan ongeveer 10 gew.dln per miljoen.

De toevoer wordt in aanraking gebracht met het kristailijne 25 silicaat bij s.tandaardkraakomstandigheden met inbegrip van een verhoogde temperatuur, gewoonlijk van ongeveer 290°C tot ongeveer 595°C, en meer bij voorkeur van ongeveer 3kO°G tot ongeveer if80°C, een druk van subatmosferische druk tot ongeveer 20.500 kPa of meer, bij voorkeur van atmosferisch tot ongeveer 1 if.000 kPa en meer bij 30 voorkeur van atmosferisch tot ongeveer 3500 kPa en een ruimtesnel- -1 . .

heid van ongeveer 0,1 tot ongeveer 50 h , bij voorkeur ongeveer 0,5 tot ongeveer 25 h en meer bij voorkeur van ongeveer 1 tot , -1 ongeveer 10 h

Desgewenst kan de werkwijze van de onderhavige uitvinding 35 worden uitgevoerd bij aanwezigheid van waterstof of kan waterstof worden toegevoegd bij een systeemdruk tot 20.500 kPa- en bij voorkeur 1if00 tot 2Ο.5ΟΟ kPa. De· waterstof kan in de toevoer zijn opge-% lost of kan aanwezig zijn als een gas bij partiële drukken tot on-4 geveer 10.000 kPa of meer, of bij waterstof tot koolwaterstof- \ ifO volume-verhoudingen van 350 tot 3^50 liter waterstof per liter ' 8101859 5 * * vloeibare koolwaterstoftoevoer. Zeer verrassend worden aanzienlijke hoeveelheden alkenen gevormd zelfs bij aanwezigheid van waterstof bij drukken waaronder alkenen gewoonlijk gehydrogeneerd zullen worden, zelfs bij afwezigheid van een specifieke metaalhydrogenerings-5 katalysator. Dit ongebruikelijke voordeel door het gebruik van de kristallijne silicaten en kristallijne silicaten met laag natrium-gehalte maakt het bij de raffinage mogelijk dat het kan worden gesteld zonder een lage druk-reactor voor alkeenbereiding in het .processchema·.ervan. -Door middel van gebruik van. deze werkwijze kun-10 nen alkenen verkregen worden zonder omlaag en daarna omhoog transformerende druk en zonder afscheiding van waterstof uit de proces-stroom.

Afgezien van het feit of waterstof aanwezig is kan het volgende algemene verband worden waargenomen in de contactzone: hoe ho-15 ger het molecuulgewicht van de alkanen in de toevoer hoe lager de vereiste temperatuur en druk voor een bevredigende omzetting en alkeenbereiding.

"Kristallijn silicaat", zoals hier gebruikt, heeft betrekking op silicaten met een stijf, driedimensionaal netwerk van SiO^ vier-20 vlakken, waarin de vier-vlakken verknoopt zijn door het met elkaar delen van zuurstofatomen. De kristallijne silicaten zijn in hoofdzaak vrij van aluminiumoxide, maar zij kunnen ondergeschikte hoeveelheden aluminiunoxide bevatten afkomstig van verontreinigingen in de uitgangsprodukten of verontreiniging van de reactiereser-25 voirs. De siliciumoxide/aluminiumoxide molverhouding van de kristallijne silicaten is gewoonlijk groter dan ongeveer 200 : 1, bij voorkeur groter dan ongeveer 5°0 : 1 en het meest bij voorkeur groter dan ongeveer 1000 : 1. De kristallijne silicaten hebben voorts dichtheden in de gecalcineerde vorm van ongeveer 1,50 tot 30 ongeveer 2,10 g/cra^ en een brekingsindex van ongeveer 1,3 tot ongeveer 1,5«

Zoals hiervoor vermeld zijn kristallijne silicaten, die gebruikt kunnen worden bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding in de literatuur vermeld. Silicaliet (Amerikaans octrooi-35 schrift k·061.724) heeft zoals bereid een dichtheid bij 25°0 van 1,99 - 0,05 g/cnP zoals gemeten door waterverplaatsing. In de gecalcineerde vorm (600°C in lucht gedurende een uur) heeft silica- O liet een dichtheid van 1,70 - 0,05 g/cm . Met betrekking tot de gemiddelde brekingsindex van silicaliet-kristallen zijn waarden \ 40 verkregen door meting van de als zodanig bereide vorm en de gecal- 8101859 * f' 6 cineerde vorm (600°C in lucht gedurende een uur) respectievelijk van 1,1*8 - 0,01 en 1,39 - 0,01.

Het rëntgenstraalpoederdiffractiepatroon van silicaliet (600°C calcinering in lucht gedurende een uur) heeft als de zes 5 sterkste lijnen ervan (dat wil zeggen interplanaire ruimten) de in tabel A vermelde lijnen (nSH - sterk en "VS" - zeer sterk):

Tabel A

d-nm Relatieve intensiteit ·>.: . · ..1,.11 0,02·· -* ···- ·-·- v.s -·;·..·.··.· - · \ ·- - ·. . .

10 1,00 - 0,02 VS

0,385 - 0,007 VS

0,382 i 0,007 s 0,376 - 0,005 s 0,372 - 0,005 s 15 Tabel B laat het röntgenstraalpoederdiffractiepatroon zien van een gebruikelijk silicaliet-preparaat, dat 51»9 nol SiO^ per mol (TPA^O bevat, bereid volgens de werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 4*061.724 en in lucht gedurende een uur bij 600°C gecalcineerd.

20 Tabel B

d-nm Relatieve intensiteit d-nm Relatieve intensiteit 1,11 100 0,435 5 1,002 64 0,425 7 0,973 6 0,408 3 . ..25,0,899 ... . .1 . - . t 0,400 . 3 0,804 0,5 0,385 59 0,742 1 0,382 32 0,706 0,5 0,374 24 0,668 5 0,371 27 30 0,635 9 0,364 12 0,598 14 0,359 0,5 .

0,570 7 0,348 3 0,557 8 0,344 5 0,536 2 0,334 11 35 0,511 2 0,330 7 0,501 4 0,325 3 0,498 5 0,317 0,5 0,486 0,5 0,313 0,5 0,460 3 0,305 5 I 40 0,444 0,5 0,298 10 ! 81 01 859 7 ; · «

Kristallen van silicaliet zowel in de als zodanig bereide vorm als in de gecalcineerde vorm zijn orthorhombisch en hebben de volgende eenheidscelparameters: a = 2,005 nm, b = 1,986 nm, c = 1,336 nm (alle waarden ^ 0,01 nm).

5 De poriëndiameter van silicaliet is ongeveer 0,6 nm en het poriënvolume ervan is 0,18 cm^/g zoals bepaald door adsorptie. Silicaliet adsorbeert neopentaan (0,62 nm kinetische diameter) langzaam bij omgevingstemperatuur. De gelijkmatige poriënstructuur verleent· naar- grootte selectieve moleculaire zeefeigenschappen aan 10 het preparaat en de poriën-grootte maakt de scheiding mogelijk van p-xyleen van o-xyleen, m-xyleen en ethylbenzeen, alsmede scheidingen van verbindingen met kwaternaire koolstofatomen van die met koolstof-koolstof-bindingen van lagere waarde (bijvoorbeeld normale en enigszins vertakte alkanen).

15 De kristallijne silicaten van het Amerikaanse BE-octrooi- schrift 29.948 zijn beschreven in de watervrije toestand met de volgende samenstelling: 0,9 - 0,2 [::? 0 -t- (1-x) K · 0]: < 0,005 Α120^ : > 1 Si02 20 waarin M een metaal is anders dan een metaal van groep IIIA, n de waardigheid van het metaal is, B een alkylammoniumgroep is en x een getal is groter dan 0 maar niet groter dan 1. Het organosilicaat v/ordt gekenmerkt door het róntgenstraaldiffractiepatroon van ta-beld G.

•Si) » ^ r 8101859 <*r » 8 %

Tabel C

Interplanaire ruimte d(nm): Belatieve intensiteit 1,11 s 1,00 s 5 0,74 w 0,71 w 0,63 w 0,6lf ) w • - r·.; ή-.· .ν^ν.σ; 5 97) ^;.···. -· ; - · ·--· · · · · - · - v, ·, -,-· · - ;·· 10 0/556 w 0,501 w 0,460 w 0,425 w

0,385 VS

15 0,371 S

0,304 w 0,299 w 0,294 w

Het kristallijne silicaat polymorf van het Amerikaanse oc-20 trooischrift 4»073»865 wordt beschreven met een dichtheid van 1,70 - 0,05 g/cïïP en een gemiddelde brekingsindex van 1,39 - 0,01 na calcinering in lucht bij Ö00°C, zoals bereid volgens een hydro-thermische werkwijze, waarbij fluoride-anionen in het"reactiemeng-sel zijn opgenomen. De kristallen, die 2C0 micrometer kunnen zijn, 25 .. . vertonen een·.-in hoofdzaak afwezigheid van infrarood-adsor.ptie- in het hydroxyl strekkende gebied en eveneens een buitengewone hy-drofobiciteitsgraad.

Zij hebben het röntgenstraaldiffractiepatroon van tabel D.

* | 8101859 9

Tabel D

d(nm) Intensiteit 1,114 91 1,001 100 0,975 17 0,899 1 0,804 0,5 0,744 0,5 0,708 0,2 0,669 4 0,636 6 ... .-·-·? '0,599 '··'- ’ 10 ’ ' - -· ·' ’ ' ' · ''··'· 0,571 5 0,557 5 0,537 1 0,533 1 0,521 0,3 0,512 1,5 0,502 3 0,497 6 0,492 0,6 0,472 0,5 0,462 2 0,447 0,6 0,435 3 0,^25 4 0,413 0,5 0,408 1,5 0,400 3 0,385 44 0,382 25 0,371 21 0,355 5 C,3o2 5 0,359 1 0,348 1,5 0,345 3 0,344 3 0,335 3 0,331 5 0,325 1,5 0,323 0,8 0,322 0,5

In de literatuur wordt de volgende werkwijze beschreven voor de bereiding van het kristallijne silicaat, dat nsilicaliet-2" genoemd wordt (Nature, augustus 1979):

Het silicaliet-2 voorprodukt wordt bereid onder toepassing 5 van alleen tetra-n-butylammoniumhydroxide, hoewel toevoeging van ammoniumhydroxide of hydrazine-hydraat als een bron van extra hy-droxylionen de reactiesnelheid aanzienlij’k vergroot. 3en succesvolle bereiding is het mengen van 8,5 mol SiO^ als kiezelzuur (74 % SiO^), 1,0 mol tetra-n-butylammoniumhydroxide, 3,0 mol NH^OH 2 10 en 100 mol water in een stalen bom en het verhitten gedurende \ 8101859 «* ** 10 3 dagen bij 170°C. De voorprodukt kristallen hebben een ovale vorm, met een lengte van ongeveer 2 _ 3 micromillimeter en een diameter van 1-1,5 micromillimeter. Het silicaliet-2 voorprodukt wordt als niet vormend vermeld, wanneer Li, Na, K, Rb of CS ionen aanwezig 5 zijn, in welk geval het voorprodukt van het silicaliet van het

Amerikaanse octrooischrift 4*061.724 wordt gevormd. De grootte van het tetraalkylammoniumion wordt als kritisch genoemd, omdat vervanging van het tetra-n-butylammoniumhydroxide door andere kwaternaire .. ... *·;... . ajnmóniümhy'droxiden· (-fcbal-s-tetraethyl·-, tetrapropyl—T triethylpro- · 10 pyl- en triethylbutylhydroxiden) resulteert in amorfe produkten. Silicaliet-2 voorprodukt-is stabiel bij uitgebreide reactietijden in het hydrothermische systeem. De hoeveelheid Al aanwezig in silicaliet-2 hangt af van de zuiverheid van de uitgangsprodukten en wordt als kleiner dan 5 dpm vermeld. Het voorprodukt bevat ingeslo-15 ten tetraalkylammoniumzouten, die vanwege hun afmeting, alleen verwijderd worden door thermische ontleding* Thermische analyse en massa-spectrometrie laten zien, dat het tetraalkylammoniumion ontleedt bij ongeveer 3C0°C en verdwijnt als het thertiaire amine, alkeen en water. Dit is in tegenstelling tot de normale thermische 20 ontleding bij 200°C van hetzelfde tetraalkylammoniumzout in lucht.

Het artikel in Nature vermeldt voorts, dat de voornaamste verschillen tussen de patronen van silicaliet en silicaliet-2 zijn, dat pieken bij 9,06, 13,9» 15,5, 16,5, 20,8, 21,7, 22,1, 24,4, 26,6 en 27,0 graden 2Θ (CuK alfa straling) in het silicaliet ••25 röntgenstraaldiffractiepatroon afwezig zijn uit het silicaliet-2-patroon. Ook zijn pieken bij 8,8, 14,8, 17,6, 23,1, 23,9 en 29,9 graden singlets in het silicaliet-2-patroon in plaats van doublets zoals in het silicaliet-patroon. Deze verschillen worden vermeld als dezelfde zoals aangetroffen tussen de diffractiepatronen van 30 de aluminosilicaten, orthorhombisch ZSM-5 en tetragonaal ZSM-11.

Eenheidscelafmetingen vermeld als berekend bij de aanname van vierhoekige symmetrie voor silicaliet-2 zijn a = 2,004 nm; b = 2,004 nm en c = 1,338 nm. De gemeten dichtheden en brekingsindices van silicaliet-2 en het voorprodukt ervan zijn vermeld als respectievelijk 35 1,82 en 1,98 g/cm^ en 1,41 en 1,48.

De bereiding van kristallijne silicaten houdt in het algemeen de hydrothermische kristallisatie in van een reactiemengsel, dat water, een bron van siliciumdioxide en een organische vormingsver-binding bij een pH van 10 tot 14 bevat. Representatieve vormings-\Ja ^0 delen omvatten kwaternaire kationen zoals XR^, waarin X fosfor of 1 8101859 11 stikstof is en R een alkylgroep is, die 2 tot 6 koolstofatomen bevat, bijvoorbeeld tetrapropylammoniumhydroxide of -halogenide, alsmede alkylhydroxyalkylverbindingen, organische aminen en diaminen en heterocyclische verbindingen zoals pyrrolidine.

5 Y/anneer de organische vormingsverbinding aan het systeem wordt toegevoerd in de hydroxidevorm in een voldoende hoeveelheid om een basicitextsequivalent vast te stellen op de pH van 10 tot 14, moet het reactiemengsel alleen water en een reactieve vorm van silicium-dioxide als additionele''bestanddeleri'bevatten.' In die gevallen, dat 10 de pH verhoogd moet worden tot boven 10, kan ammoniumhydroxide of kunnen alkalimetaalhydroxiden op geschikte wijze voor dat doel worden toegepast, in het bijzonder de hydroxiden van lithium, natrium en kalium. Gebleken is, dat niet meer dan 6,5 mol alkalimetaal-oxide per mol organische vormingssoort vereist zijn voor dit doel, 15 zelfs wanneer geen van de vormingsverbindingen verschaft wordt in de vorm van het hydroxide.

De bron van siliciumdioxide in het reactiemengsel kan geheel of ten dele een alkalinetaalsilicaat zijn, maar dient niet toegepast te worden in hoeveelheden, die groter zijn dan die de molver-20 houding alkalimetaal tot organische vormingsverbinding, zoals hiervoor vermeld, zouden veranderen. Tot andere siliciumdioxide-bronnen behoren vast reactief amorf siliciumdioxide, bijvoorbeeld gerookt siliciumdioxide, siliciumdioxidesolen, siliciumdioxidegel en organische orthosilicaten. Aangezien de aard van het reactiesysteem gun-25 stig is voor de opname van aluminiumoxide als verontreiniging in het kristallijne siliciumdioxide-produkt, dient zorgvuldigheid te moeten worden betracht bij het kiezen van de silxciumdioxidebron teneinde het gehalte aan aluminiumoxide als een onzuiverheid zo klein mogelijk te maken. In de handel beschikbare siliciumdioxide-30 solen kunnen gewoonlijk 500 tot 700 dpm A1_0_ bevatten, terwijl

d J

gerookte siliciumdioxiden 80 tot 2000 dpm A^O^ verontreiniging kunnen bevatten. Ethylorthosilicaat is een voorkeursbron van sili-ciumoxide aangezien het verkregen kan worden met zeer lage alumi-niumoxide-gehalten. Kleine hoeveelheden A1_0_ aanwezig in het 35 kristallijne silicaatprodukt veranderen de essentiele eigenschappen niet wezenlijk. Echter geven grote hoeveelheden aluminiumoxide, zoals gebruikt worden bij de bereiding van het ZSM-5 zeoliet van ^ Argauer c.s. een produkt, dat niet het ruime gebruik heeft bij al- ν·*=·'* keen voortbrengende reacties van de kristallijne silicaten. De hoe- \ 40 veelheid siliciumdioxide in het reactiesysteem dient in het alge- I 81018 5 9 12

* V

meen van ongeveer 13 tot 30 mol SiC^ P®r i°n organische vor-mingsverbinding te zijn· Water dient in het algemeen aanwezig te zijn in een hoeveelheid van 150 tot 700 mol per mol ion van de organische vormingsverbinding. Water dient in het algemeen aanwezig 5 te zijn in een hoeveelheid van 150 tot 700 mol per mol ion van het kwaternaire kation. De reactie heeft bij voorkeur plaats in een aluminiumvrij reactiereservoir, dat bestand is tegen aantasting door alkali of base, bijvoorbeeld teflon.

·. ..·.·· :·· ; Wanneer· alkalimetaalhydroxiden in .het react!emengsel zijn ge- '··, · :· 10 ’bruikt verschijnen alkalimetaalkationen als verontreinigingen in het kristallijne produkt. Deze verontreinigingen kunnen in de kristallijne massa aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 1 gew.$. Het verdient de voorkeur de concentratie van de alkali-metaalbestanddelen in de kristallijne massa te verminderen door 15 ionenuitwisseling of met een ander geschikt verwijderingsmiddel tot minder dan 0,1 gew.$ alkalimetaal, bij voorkeur minder dan °,03 gew.# en meer bij voorkeur minder dan 0,01 gew.% alkalimetaal. Wanneer de alkalimetaalconcentratie zeer laag is, minder dan ongeveer 0,1 gew.$, worden verrassenderwijze grote hoeveelheden alke-20 nen geproduceerd·

Tot geschikte ionen uitwisselingsmaterialen behoren die, die ontleedbaar zijn tot waterstof door calcinering en in de techniek bekend zijn, bijvoorbeeld aramcniumnitraat of die metaalkation of metaalkationcomplexen, die weinig of geen hydrogenerende of 25 kraakactiviteit vertonen,-zoals calcium, strontium, barium, zink, zilver of de zeldzame aardmetalen. Zoals hier gebruikt heeft "hydrogeneringsactiviteit" betrekking op het vermogen moleculaire waterstof te absorberen en te dissociëren.

Het in het produkt achterblijvende alkalimetaal kan eveneens 30 verwijderd worden door wassen met een waterige zure oplossing van voldoende sterkte, bijvoorbeeld zoutzuur. De kristalstructuur wordt overigens niet beïnvloed door contact met sterke minerale zuren zelfs bij verhoogde temperaturen tengevolge van het gebrek aan in zuur oplosbare bestanddelen in de kristalstructuur ervan.

35 Het kristallijne silicaat kan in elke geschikte vorm zijn, die vereist kan zijn voor een gewone toepassing in een vast bed,

Ogefluïdiseerd bed of suspensie. Bij voorkeur is het kristallijne silicaat in een reactor met vast bed en in een samenstelling met \ een poreus anorganisch bindmiddel of een dergelijke matrix in zo- ^40 danige verhoudingen, dat het verkregen produkt 1 tot 95 gew.$ en 8101859 13 bij voorkeur 10 tot 70 gew.$ silicaat in de eindsaraenstelling bevat .

De kristallijne silicaten, die de voorkeur verdienen, zijn de silicaten zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5 4.Ο61.724 en het Amerikaanse BE-octrooischrift 29*948.

Tot de uitdrukkingen "matrix" en "poreuze matrix" behoren anorganische preparaten waarmee het silicaat kan worden gecombineerd, gedispergeerd of op andere wijze grondig gemengd, waarbij de matrix niet'katalytisch actief is in de' koölwatersto'f-kraakzin, 10 dat wil zeggen, vrijwel geen zure plaatsen bevat en nagenoeg geen hydrogeneringsactiviteit heeft. De poreusheid van de matrix kan inherent zijn aan een bijzonder materiaal of kan veroorzaakt worden door een mechanische of chemische methode. Tot representatieve voorbeelden van bevredigende matrices behoren puimsteen, 15 vuurvaste steen, diatomeeenaarde en anorganische oxiden. Tot representatieve anorganische oxiden behoren aluminiumoxide, silicium-oxide, natuurlijk voorkomende en op gebruikelijke wijze verwerkte kleisoorten, bijvoorbeeld bentoniet, kaolien, sepioliet, attapul-giet en halloysiet. De matrices, die de voorkeur verdienen, hebben 20 weinig of geen zure plaatsen en hebben daarom weinig of geen kraak-activiteit. Siliciumoxide en aluminiumoxide verdienen in het bijzonder de voorkeur. Het gebruik van een niet-zure matrix verdient de voorkeur om de alkeenbereiding te maximaliseren.

Het samenstellen van het kristallijne silicaat met een matrix 25 van een anorganisch oxide kan volgens elke geschikte bekende methode bereikt worden, waarbij het silicaat grondig wordt gemengd met het oxide, terwijl de laatstgenoemde in waterige toestand is, bijvoorbeeld als een waterig zout, hydrogel, vochtig gelatineus precipitaat, of in een droge toestand, of combinaties daarvan.

30 Een geschikte werkwijze is de bereiding van een waterige mono- of polyoxidegel of cogel onder toepassing van een waterige oplossing van een zout of mengsel van zouten, bijvoorbeeld aluminiumsulfaat en natriumsilicaat. Aan de oplossing wordt amraonium-hydroxide-carbonaat of een soortgelijke base in een voldoende hoe-35 veelheid toegevoegd om de oxiden in waterige vorm neer te slaan.

Ha wassen van het neerslag ter verwijdering van het grootste deel ^j van eventueel in water oplosbaar zout aanwezig in het precipitaat 1 wordt het silicaat in fijnverdeelde toestand gemengd met het pre- I cipitaat tezamen met toegevoegd water of smerend middel in een I 40 voldoende hoeveelheid om de vorming van het mengsel door extrusie 81 01 859 ' - , * 14 te vergemakkelijken·

Verrassenderwijze werd gevonden» dat de opbrengst aan alkenen, in bet bijzonder alkenen met 2 tot 4 koolstofatomen, aanzienlijk was, zelfs bij aanwezigheid van waterstof bij 14°0 kPa of meer; 5 echter wordt dit voordeel verminderd wanneer de matrix zelf zuur is. Deze alkenen zijn bijzonder gewenst en zijn waardevol voor vele bekende toepassingen in de aardolie- en chemicalien-verwerkings-technieken, terwijl hun chemisch minder reactieve alkaan tegenhangers veel-minder wenselijke produktenzijn. De opbrengst aan alke-10 nen zal afhankelijk van de bijzondere toevoer-samenstelling, de vorm van het silicaat en de toegepaste reactie-omstandigheden variëren. Zoals hier gebruikt betekent "in hoofdzaak alkeenfractie", dat de omgezette koolwaterstoffen ten minste 10 gew·# alkenen, bij voorkeur ten minste 20 gew.$ alkenen, meer bij voorkeur ten minste 15 30 gew.$ alkenen, nog meer bij voorkeur ten minste 40 gew.$ alke nen en het meest bij voorkeur ten minste 50 gew.$ alkenen bevatten. "Omgezette koolwaterstoffen" betekent dat deel van het koolwater-stofprodukt, dat beneden het initiële kookpunt van de toevoer kookt.

20 Voorbeeld I

Silicaliet werd bereid door 90 g (C^H^)^NBr in 30 ml water op te lossen en de oplossing toe te voegen aan 39*6 S gerookt sili-ciumdioxide in 100 ml water. Een oplossing van 4»2 % NaOH opgelost in 37 g water werd vervolgens aan het synthesemengsel onder roeren •25 toegevoegd. Het silicaatprodukt werd verkregen door het synthesemengsel bij 200°C gedurende 70 uren te kristalliseren.

Voorbeeld II

Een katalysator werd bereid, die 25 gew.$ silicaliet zoals bereid in voorbeeld I bevatte, opgesteld in een siliciumoxide-30 aluminiumoxide-matrix met een hoog aluminiumoxide-gehalte. De uiteindelijke katalysator bevatte 3 gew.$ kobalt, 7 gew.$ nikkel en 2 20 gew.JlS molybdeen®nbezat een specifiek oppervlak van 200 m /g en een gemiddelde poriëndiameter van 8,1 nm.

De katalysator werd in aanraking gebracht met een Arabische 35 lichte vacuum-gasolie met de in tabel E uiteengezette eigenschappen bij omstandigheden, die een temperatuur van 416°C, een druk ^ λ van 16.900 kPa, een ruimte-snelheid van 1,0 en een waterstof tot koolwaterstof-volumeverhouding van 1780 (10,000 SCFB) inhouden.

'j Een inspectie van het.produkt gaf aan, dat 44»8 gew.$ van de toe- 4 40 voer met een kookpunt boven 316°C was omgezet tot een produkt met 1 8101859 15 een kookpunt beneden 316°C met een terugwinning van 87,6 gew*$ van koolwaterstoffen met 5 koolstofatomen·

Tabel E

Arabische lichte vacuum gasolie 5 Dichtheid, °API 22,9

Zwavel, gew.# 2,19 N, totaal, gew.dpm 887

Gietpunt, °C 29°C

• ASTM D-11Ö0 Dest· 10 ' begin-kpt/10 #, °c 339/380 30/50 °C 3Ak7 70/90 °C if68/503 o - kookpunt, C 53°

Voorbeeld III

15 Een experiment werd uitgevoerd om de gevoeligheid van een katalysator, die een silicaliet kristallijne silicaat bevat, op de aanwezigheid van stikstof te onderzoeken. De proef van voorbeeld II werd herhaald, behalve dat de toevoer met 1,1,3,3-tetramethylgua-nidine werd ingesteld om 8600 dpm stikstof te bevatten. Als gevolg 20 van de toegevoegde stikstof daalde de reactiesnelheid-constante voor de omzetting van 316°C+ tot 316°C koolwaterstof met slechts 25 % en de daalde de totale omzetting met 20 Daarentegen vertoonde een katalysator, die 25 % ZSM-5 in dezelfde matrix bevatte, onderzocht onder dezelfde omstandigheden, een daling van 64 % in 25 de reactiesnelheidscónstante bij aanwezigheid van de toevoer met het hoge stikstofgehalte. Terwijl derhalve toegevoerde stikstof geen wezenlijk effect heeft op het kristallijne silicaat verdient het tocht de voorkeur het; stikstofgehalte van de toevoer te verlagen.

30 Voorbeeld IV

Een proef werd uitgevoerd om de activiteit van de koolwaterstof omzetting van silicaliet, ZSM-5 en silicagel voor n-alkanen met lange keten te vergelijken. Afzonderlijke monsters van silicaliet, H-ZSM-5 en een amorf siliciumoxide werden tezamen met afge-33 meten hoeveelheden normale koolwaterstoffen met 36 koolstofatomen in reservoirs gebracht en aan een thermische gravimetrische analyse onderworpen. De monsters werden met 10°C/minuut verhit; een ,r \ uitzetting van het gewicht van achterblijvende normale alkanen met

* J

j 36 koolstofatomen tegen de temperatuur is in fig. 1 getoond. Zoals I 40 uit fig. 1 blijkt is de mate van gewichtsverlies, dat wil zeggen J 8101859 ' * 16 de koolwaterstofomzettingsactiviteit, voor het kristallijne silicaat en voor amorf siliciumdioxide het grootst tussen 300° - 350°C, terwijl dit voor ZSM-5 het grootst is tussen 200 - 250°C.

Voorbeeld V

5 Een experiment werd uitgevoerd ter vergelijking van de kata lytische activiteit van silicaliet en ZSM-5 voor het ontwassen van gasolie-toevoeren· De toevoer van tabel E werd in aanraking gebracht met drie samenstellingen: 25 gew.$ silicaliet aangebracht in· een siliciumoxide-aluminiumo.xide-matrix met een hoog aluminium-· 10 oxide-gehalte, 25 gew.# H-ZSM-5 aang'ebracht‘ in dezelfde matrix en de matrix alleen· De reactie-omstandigheden en een analyse van de verkregen produkten zijn in tabel F opgenomen.

Tabel F

Heactie-omstandigheden Silicaliet H-ZSM-5 Matrix 15 Temperatuur, °C 4-01* ifOlt 404

Druk in kPa 16370 16370 16370

Ruimte-snelheid h 1,0 1,0 1,0

Totale omzetting, gew.% toevoer 36,0 54*2 43*2 20 Totale n-alkaan omzetting, gew·^ toevoer 41,5 78,9 8,9 _Produkt analyse n-alkaangehalte Toevoer Silicaliet H-ZSM-5 Matrix n-C.o 0,12 0,48 0,18 0,44 η-θ'° -- 0,17 0,42 0,02 0,52 n-C‘* 0,30 0,34 0,02 0,71 n-c;!: 0,^7 0,58 0,07 0,34 n-C„ 0,55 0,43 0,05 0,68 n-C„ 0,55 0,38 0,31 0,58 n-c;£ 0,53 0,34 .0,05 0,58 n-Cήζ 0,51 0,30 0,12 0,45 n-cg 0,51 0,19 0,03 0,41 n-Cp° 0,49 0,11 0,08 0,25 n-Cpo 0,45 0,17 0,15 0,21 n-C^° 0,43 0,09 0,24 0,11 n-C^ 0,39 0,03 0,07 0,20 n-C^ 0,30 0,00 0,00 0,15 n-(£‘ 0,28 0,00 0,00 0,08 n-C^ 0,28 0,00 0,00 0,00 n-C'f 0,16 0,00 0,00 0,00 n-C'Z 0,12 - _35 ____ _____ _ ....

Totale n-alkanen gevt.% toevoer 6,61 3*86 1,39 6,01 * 81018 5 9 17

De in tabel 3? uiteengezette produktanalyses laten zien, dat silicaliet bij voorkeur de kraking mogelijk maakt van n-alkanen met hoger molecuulgewicht tot n-alkanen met lager molecuulgewicht, zoals aangegeven door de omzetting van 68 % van nCg^ - nC^ alkanen, 5 maar slechts een vermindering van 8 % in η0^β-η02^ alkanen. Daarentegen verwijderde het ZSM-5 77 # van de nC^ - nC^ alkanen en 81 % van de nC^g - nC^^ alkanen, terwijl de matrix alleen 36 # van de nC2^ - nC^ alkanen verwijderde en 19 # extra nC^g - nC^ alkanen voortbracht. Derhalve is silicaliet selectiever voor de omzetting 10 van n-alkanen met hoog molecuulgewicht tot alkanen met tussenliggend molecuulgewicht dan ZSM-5 of de matrix. Dit is een zeer wenselijk voordeel voor een ontwassingskatalysator, aangezien de wassen met lange keten bij voorkeur gekraakt worden tot vertakte alkanen met kortere keten, terwijl het zeer actieve ZSM-5 meer de neiging 15 heeft alkanen met tussenliggende ketens tot gassen te kraken.

Verondersteld wordt, dat koolwaterstoffen met rechte keten en enigszins vertakte keten geadsorbeerd worden binnen de poriën van het silicaliet en daar gedurende een voldoende tijd worden vastgehouden om kraken te doen plaats hebben. Het geadsorbeerde alkaan 20 kraakt tot een alkaan en een alkeen met een lager molecuulgewicht. Verondersteld wordt dat alkanen in de poriën worden vastgehouden voor een verdere kraking, terwijl het alkeen wordt uitgestoten door het hydrofobe oppervlak van het silicaat. Daarentegen wordt verondersteld dat het alkeen door een ZSM-5 zeoliet wordt vastge-25 houden en wordt gehydrogeneerd. De koolwaterstoffen met sterker vertakte keten en koolwaterstoffen van andere vormen, die niet door het silicaat worden geadsorbeerd, passeren de reactiezone.

Deze theorie is niet bestemd om de uitvinding te beperken.

Voorbeeld VI

30 Een kristallijn silicaatpreparaat, dat 400 gew.dpm natrium be vatte, werd in de verhouding 1 gew.dl silicaliet op 2 gew.dln aluminiumoxide gemengd. Het preparaat werd onderzocht op koolwater-stofomzetting met een koolwaterstoffractie van 391°G met de in tabel G toegelichte eigenschappen.

35 \ 8101859 ~ - ' 18

Tabel G

Toevoer Lichte neutrale smeerolie

Kooktraject 10/50/90 $, °C 391A03A32 5 dpm N/dpm S 1,2/6,1

Gietpunt °C > +29

Viscositeitsindex 112

Tot de reactieomstandigheden behoren een temperatuur van 405°C en van 416°C, een druk van 7000 kPa, een ruimtesnelheid van 10 2 en 17'80 L H2/L olie (10.000 SCF/B). De verkregen vloeibare pro- dukten werden als volgt geanalyseerd:

Tabel H

Opbrengsten, gew.$ Proef A Proef B

_. 405 C 416 C

13 ou 0 0 c2 0,1 0,1 c2_ 0 1,1 C3 1*7 1,9 c3= 1.1 1.3 20 3.0 4,1 1,4 1,7 c5-82°c 9,1 11,5 82-l99°C 2,5 3,7 199-371°c 2,7 4,0 25 371°C+ 78,4 71,6

Gietpunt, °C +7 -4

Viscositeitsindex 98 92

Derhalve vergroot de koolwaterstofomzetting over het kristal-lijne silicaat niet alleen de viscositeitsindex en verlaagt het 30 gietpunt op aanzienlijke wijze, maar produceert eveneens een koolwaterstofprodukt, dat een zeer aanzienlijke hoeveelheid alkenen, ongeveer 65 gew·^ bevat.

Voorbeeld VII

Een experiment werd uitgevoerd met de toevoer van voorbeeld VI, 35 tabel G, ter vergelijking van het gedrag van ZSM-5 niet silicaliet, terwijl verwerkt werd tot vergelijkbare gietpunten (proeven B van voorbeeld VI en VII) en tot vergelijkbare opbrengsten (proeven A van voorbeelden VI en VII). De ZSM-5 samenstelling werd bereid in O een aluminiumoxide-matrix met 1 gew.dl ZSM-5 op 2 gew.dln alumi- 40 niumoxide. De reactie-omstandigheden waren: druk 7000 kPa, ruimte- 1 8101859 19 snelheid 2 en 1?8θ L H^/L olie (10.000 SCF/B).

Tabel I

Opbrengsten» gew.SÜ» Proef A Proef B

_ 291°C 290 C

5 c1= O 0,1 c2 0 0 C2_ 0,2 0,1 c3 0 0 3*9 · 3*0 10 0,3 0,2 6,3 4,9 C5-82°c 8,8 7,1 82-199°C 2,3 1,9 199-371°C 0,2 0,2 15 371 °C+ 78,0 82,5

Gietpunt, °C -10 +15

Viscositeitsindex 86 92 3ij vergelijking van de gegevens van voorbeeld VII met die van voorbeeld VI blijkt, dat zelfs wanneer er een aanzienlijke 20 druk en aanwezigheid van waterstof is, silicalieten verrassender-wijze alkenen voortbrengen, terwijl ZSM-5 dit niet doet.

Voorbeeld VIII

Een kristallijn silicaat-preparaat, silicaliet, dat 140 ge?/, dpm natrium bevatte, werd gemengd met een aluminiumoxide 25 (33/65 gewichtsverhouding). De samenstelling werd onderzocht op koolwaterstofomzetting bij 100 RON Arabisch reformaat met de volgende eigenschappen:

Dichtheid, °API 40

Destillatie, °C 10/50/90 % HO/138/184 30 . Alkanen/nafteen/aromatisch (LV $) 25/2/73 n-alkanen (LV %) 8

Tot de reactie-omstandigheden behoren een temperatuur van 482°C, een druk van 2760 kPa, een ruimtesnelheid van 2 en een waterstof tot koolwaterstof-molverhouding van 8. De produkten waren 35 als volgt:

Opbrengsten, gew.# C2 alkanen 0,5 G? alkenen 0,8 n 81018 5 9 ; 20 Opbrengsten» LV % C,-C, alkanen 2,7 J T* C,-C, alkenen 2,8 3 k C9ki7 5 + RON 102,0

Het blijkt, dat een verminderd natriumgehalte in bet kristal-lijne silicaat kan resulteren in een aanzienlijke alkeenfractie in de C^-fractie, bier 5k % alkeen.

\ 8101859

Claims (9)

1· Werkwijze ter bereiding van alkenen uit normale alkanen , enigszins vertakte alkanen en mengsels daarvan, met bet ke nme r kj dat men een toevoer» die deze alkanen bevat» in 5 aanraking brengt met een kristallijn silicaat en een afvoerstroom voortbrengt met een groter alkeengehalte dan de toevoer·

2· Werkwijze volgens conclusie 1» met het kenmerk» dat men kristallijn silicaat toepast» dat minder dan ongeveer 0,1 gew·# natrium bevat· ‘ 10 3· Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken merk» dat men een silicaat toepast» dat minder dan ongeveer 0,03 gew·# natrium bevat·

4· Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat men een silicaat toepast, dat minder dan ongeveer 15 0,01 gew*# natrium bevat·

5· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4» met het kenme rk, dat men als kristallijn silicaat silicaliet toepast ·

6· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5» met het 20 kenmerk, dat het alkeengehalte ten minste 10 gew#S& van de omgezette toevoer is·

7· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat men een toevoer toepast, die ten minste 5 gew.;£ normale en enigszins vertakte koolwaterstoffen bevat· 25 8· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7» m e t h e t kenme rk, dat men het kristallijne silicaat in een matrix toepast, waarbij de verkregen samenstelling 1 tot 95 gew.$ silicaat bevat·

9· Werkwijze volgens conclusie 8, met het ken-30 merk, dat de matrix in hoofdzaak vrij is van H^- kraakactivi-teit en de samenstelling in hoofdzaak vrij is van hydrogenerings-activiteit.

10, Werkwijze volgens conclusies 1 tot 9» met het kenmerk, dat men een toevoer toepast, die boven 200°c kookt· 35 11· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 10, met het kenmerk, dat men als toevoer nafta of reformaat toepast en dat de verkregen afvoerstroom een hoger octaangehalte heeft dan ^ de toevoer. 1 12· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 11, met het \ 40 kenmerk, dat men een temperatuur van 285°C tot 595°C, een 81 01 859 C , ί 22 druk van subatmosferisch tot 20.500 kPa en een totale ruimtesnel- -1 heid van 0,1 tot 5° h toepast· 13* Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men een partiele waterstofdruk toepast van ten hoog_ 5 ste 10.000 kPa, 1 if· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 13, met het kenmerk, dat men een toevoer toepast met een stikstof gehalte lager dan ongeveer 25 gew. dpm. ..... „... .15..?,. Werkwijze.„ten.bereiding van .alkenen uit normale alkanen, , ·’*·' "ΊΟ “ enigszins vertakte alkanéh en mengsels'daarvan, m e t h e t kenmerk, dat men een toevoer, die deze alkanen bevat, in aanraking brengt met een samenstelling, die in hoofdzaak vrij is van hydrogeneringsactiviteit, welke samenstelling silicaliet bevat, dat is aangebracht in een matrix, die in hoofdzaak vrij is 15 van kraakactiviteit, waarbij het in contact brengen plaats heeft bij temperaturen van ongeveer 285°C tot 595°C, drukken van sub-atmosferisch tot 20.500 kPa en waterstof tot koolwaterstof-volumê-verhoudingen van ongeveer 350 tot 3β50 liter waserstof/liter koolwaterstof , waarbij een afvoerstroom wordt voortgebracht met een 20 groter alkeengehalte dan de toevoer, welk alkeengehalte ten minste 10 gew.?» van de omgezette toevoer is.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men een silicaliet toepast, dat minder dan 0,1 gew.% natrium bevat. * * * * * * l !' 8101859