JPS63258984A - 水素クラッキングによる潤滑油の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高沸点炭化水素の水素クラッキングによる高品
質潤滑油の製法に関する。より詳しくは、特定の本質的
に非測滑性の炭化水素原料油から、水素クラッキングに
より比類のない好ましい特性を有する鉱物潤滑油を製造
する方法に関する。

［従来の技術］ 粗鉱油精製による最も価値のある生成物の一つが潤滑油
であることは、らちろんずっと以前から認識されている
。直留留分から硫黄化合物、酸化物化合物および芳香族
炭化水素のような好ましくない成分を選択性溶媒により
抽出して潤滑油成分を回収することが一般的に行なわれ
ている。しかしながらパラフィン系祖鉱油が除々に入手
困難になり、それに対応してナフテン系および混合ナフ
テン系並びにアスフフルト系粗鉱油の割合が増加するに
つれて、抽出により充分な量の潤滑油に好適な成分を回
収することが増々困難になってきている。

この情況の解決策として提案されている一つの方法は、
パラフィン系成分を製造するために、実質量の潤滑油成
分を含有しない高沸点炭化水素原料を水素化することで
ある。この方法の一つとして、米国特許第３．１４２，
６３５号は、特別の触媒を利用して非常に粘度指数の高
い種類の油を高収率で製造する方法を教示している。こ
の方法は、シリカ−アルミナに担持した白金および米国
特許第２，９４５，８０６号に開示されている他の触媒
のような水素クラッキング触媒の使用を教示している。

そのような触媒を用いることにより、高粘度指数の生成
物が得られる。しかしながら、従来技術によれば、蒸留
により除去しなければ、水素クラッキングにより製造し
た潤滑油中に好ましくない酸化しやすい低粘度指数の多
環式芳香族炭化水素の実質量が残ることが分かっている
。そのような不純物を処理する米国特許第３，５３０，
０６１号開示のもう一つの方法は、転化を制限する温度
および圧力下において低クラッキング活性の、担体材料
に担持した水素添加−脱水素触媒、例えば白金およびア
ルミナを用いて、水素クラッキングした生成物を水素処
理する方法を採っている。

しかしながらこの手順はさらに水素処理工程が必要であ
るという短所を有する。米国特許第４．１７＋３，０９
０号には、無機金属重合体、例えばアルミニウムクロル
ヒトロールを層間挿入した層状クレー（スメクタイト）
からなり、カチオン性水酸化金属錯体重合体を形成する
触媒か、接触クラッキング、水素クラッキング、水素処
理および異性化のような従来の石油転化方法に好適であ
るとして開示されている。米国特許第４，５７９，８３
２号は、水素クラッキング触媒として、水酸化アルミニ
ウムオリゴマーと架橋している層状スメクタイトクレー
、例えばモンモリロナイトを用いることを開示している
。

［発明の開示］ 本発明は、潤滑油範囲で沸騰し多環式芳香族炭化水素を
含有する炭化水素原料を水素クラッキングすることによ
り潤滑油系原料油を製造する方法であって、クラッキン
グおよび水素化活性であり、内部へき開性シリカ重合体
およびＡＱ、　１３１ＣｒｓＧａ、　　Ｉ　ｎ、　Ｍｏ
、　Ｎｂ、　Ｎｉ％Ｔｉ、　Ｔ（２，ＷおよびＺ「から
なる群より選ばれる元素の内部へき開性酸化物重合体を
含んで成る層状珪酸塩からなる水素クラッキング触媒を
使用して、該炭化水素原料よりも多環式芳香族炭化水素
含量が少ない潤滑油範囲で沸騰する水素クラッキング物
を製造する方法を提供する。

水素クラッキング方法は、温度３００〜４５０℃、好ま
しくは３２５〜４００℃、水素圧２〜２１ＭＰａ、好ま
しくは３〜２１ＭＰａ、液体時間空間速度（Ｌ　Ｉ−Ｉ
　Ｓ　Ｖ）０　、　Ｉ〜１０１好ましくは０．２〜３、
水素循環率１７８〜１７８０標準状態Ｑ／Ｑ（１０００
〜１ｏ０００ｓｃＦＬ３）、好ましくは３５６〜７１２
標準状！ｌ！、（１／（ｌｃ２０００〜Ｇ　ＯＯ０ＳＣ
Ｆ’Ｂ）で、原料の７０容量％以下；好ましくは原料の
３０〜５０容量％以下の生成物が沸点３４３６Ｃ（６５
０°Ｆ）以下となるように転化して行うことができる。

原料は、水素処理により他の物質に転化することのでき
る多環式芳香族炭化水素からなるいかなる炭化水素であ
ってもよい。通常、３１６℃または３４３℃（６００°
Ｆまたは６５０°Ｆ）を越えて沸騰する物質を用いるの
が好ましい。そのような物質としては、石炭、タール、
ピッチ、アスファルトおよびシェール油から誘導される
重質軽油、残油、循環油、後頭原油、還元原油および比
較的高沸点の炭化水素クラッキング留分がある。これら
の物質は、その産出地により識別される原油、例えば、
ペンシルバニア、ミッドーコンチネント（Ｍｉｄ　−Ｃ
ｏｎｔｉｎｅｎｔ）、ガルフ・コースト、ウェスト・テ
キサス、アマール（Ａｍａｌ）、クラエート、バルク（
Ｂａｒｃｏ）およびスタットジョルド（ＳｔａＬｆｊｏ
ｒｄ）から、減圧蒸留のような分別により得ることがで
きる。好ましくは、残油から得られた原料物質は、水素
クラッキングの前に実質的にアスファルテン非含有にす
べきである。

原料は、水素クラッキングの萌に、処理してヘテロ原子
含量を低下または除去することができる。

原料は、穏やかで適度な条件下に水素処理して、硫黄、
窒素、酸素および金属を減少することができる。触媒の
障害および触媒床の詰まりを避けるために、原料の鉄含
量は低い、好ましくは２００ｐｐｍ以下であるのがよい
。水素処理条件として、圧力２〜２１ＭＰａおよび水素
消費量２０〜２８０ｍ”７ｍ３を適用してよい。例えば
米国特許第４゜２８３．２７２号に記載されている従来
の水素処理条件および触媒を用いることができる。金属
酸化物重合体層間挿入層状酸化物を用いろ、ナフテン含
有残油の水素処理方法が、米国特許第４．６００．５０
３号に記載されている。

原料は水素クラッキングすると低沸点物質に転化し、そ
の一部は潤滑油として用いるには不適である。原料中の
多環式芳香族炭化水素およびナフテン系化合物の一部は
水素化およびクラッキングされて低分子量ナフテン系お
よびパラフィン系化合物になる。多環式化合物は、原料
の粘度指数および安定性を低下するので、特に水素クラ
ッキング中に異性化してパラフィンになる傾向を鑑みる
と、これらの物質の転化は好ましい。多環式化合物の開
環およびパラフィン異性化により、水素クラッキングさ
れた生成物の流動点が低下し、粘度指数が上昇する。こ
れらの変性は本発明の触媒を用いて、過剰のクラッキン
グにより潤滑油以外の低分子量生成物を形成することな
く行なわれるので、流動点が低く粘度指数が高い潤滑油
が高収率で得られる。

低流動点潤滑油が必要な場合、水素クラッキング物は溶
媒膜ろうや接触脱ろうのようないかなる適当な手段によ
って脱ろうしてらよい。原料潤滑油の接触脱ろうは、米
国再発行特許第２８，３９８号、および米国特許第３，
７５５，１３８号、同第４．１７（ｉ、０５０号および
同第４，２８３，２７２号に記載されている。

本発明に用いる水素クラッキング触媒は、多環式芳香族
炭化水素およびナフテン系化合物を含有する高沸点炭化
水素原料を水素クラッキングして潤滑油を調製する方法
に特に適している。これら触媒はその固有の構造故に、
触媒中に存在している三官能金属−酸成分に多環式物質
を近付け、それにより、より有利な物質への転化が容易
となる。

最も強い結合を２次元方向のみに示す多くの３次元構造
の層状珪物質が知られている。そのような物質において
は、最も強い結合は２次元平面間に形成され、そのよう
な平面を互いに積み重ねることにより３次元固体が形成
される。しかしながら層間相互作用は、ここの平面を結
合している化学結合よりも弱い。弱い結合は、通常、フ
ァンデルワールス力、静電相互作用、および水素結合の
ような層間引力により生じる。層状構造が電気的中性の
シートを汀する状態においては、瓦いの相互作用はファ
ンデルワースルカのみで、高度の潤滑性が示される。グ
ラファイトはそのような物質の一例である。多くのクレ
ー物質の珪酸塩層が、層間に配置されたイオンを介して
静？ｔｉ引力により結び付けられている。更に、水素結
合層間引力が、隣接層の相補助部位間に直接発生、また
は層間板品橋かけ分子により発生ずる。

クレーのような重畳物質は、変成して表面積を増やすこ
とができる。特に、返品間空間に入り層を押し離す、水
、エチレングリコール、アミン類、ケトン類等のような
様々な膨潤剤の吸収により返品間間隔を実質的に増加す
ることができる。しかしながら、そのような層状物質の
層間間隔は、例えばクレーを高温にさらすことによりそ
の空間を占めている分子を除去すると、崩壊する傾向が
ある。従って、そのような高表面積を有する層状物質は
穏やかな条件であっても化学処理には適していない。

層間分離の程度は、「繰り返し間隔」またはｒｄ−間隔
」としても知られている基本間隔を決定するために、Ｘ
線回折のような標孕的技術を用いて推測することができ
る。これらの値は、例えば、一つの層の頂端部とそれに
隣接する層の頂端部の間の距離を示す。層の厚さがわか
っている場合、層間間隔は基本間隔から層の厚さを引く
ことにより決めることができろ。

本発明に用いる水素クラッキング触媒は、内部へき間柱
シリカ重合体を含有する層状珪酸塩からなる。珪酸塩の
層間間隔は、原料の多環式炭化水素成分が珪酸塩の隣接
層間を通過することができるような大きさ、好ましくは
１０人または１５Å以上、例えば１５〜２０人である。

クラッキング活性は水素化およびクラッキング活性をａ
し、後者はΔρ、８％Ｃｒ、Ｇａ１　Ｉｎ、ＭＯｌ、Ｎ
ｂ１Ｎｉ。

Ｔｉ５Ｔ１２．ＷおよびＺｒからなる１祥より選ばれる
元素を含む内部へき開性酸化物重合体、例えばアルミナ
重合体の存在により提供され得る。水素化活性は、好適
な水素化成分、例えばＲｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄｓ　Ｏｓ、
　　Ｉ　ｎおよびｐｔからなる群より選ばれる元素、例
えばパラジウムを触媒に組み入れることによって提供す
ることができる。水素クラッキング工程における原料の
硫黄含量が低い場合、これら貴金属は特に好適である。

未処理原料を加工すべき場合には、卑金属水素化成分を
使用するのがより適当であり、特に周期表のＶＩＡ（Ｃ
ｒ、ＭｏおよびＷ）族と■Ａ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ
、　Ｒｈ５Ｐｄ。

Ｏ８、Ｉｒおよびｐｔ）族の金属を組み合わＵ゛て使用
するのが特に適当である。

本発明の方法は、内部へき間柱シリカ重合体および、Δ
ＱＳＢＳＣｒ１Ｇ　ａｌｌ　ｎＳＭｏ、　Ｎｂ５Ｎ　ｉ
１’ｒｉ、Ｔ（２，ＷおよびＺｒからなる肝より選ばれ
る元素の内部へき開性酸化物重合体、例えばシリカ−ア
ルミナ重合体を珪酸塩物質の層間に汀する層状珪酸塩か
らなる水素クラッキング触媒を利用する。好ましくは、
そのような「柱状」物質は熱安定性、すなわち約４５０
℃の温度での少なくと６２時間の焼成に耐えることがで
き、珪酸塩層間間隔が大きく減少しない（例えば減少率
が１０または２０％を越えない）。好ましくは、そのよ
うな物質は水素クラッキング条件に長時間さらすことに
耐えられる。珪酸塩層間にはめられた内部へき間柱シリ
カ重合体は、二またはそれ以上、好ましくは三またはそ
れ以上、特に四、五またはそれ以上の酸化物繰り返し単
位を含むと考えられろ。内部へき間柱シリカ重合体の重
合度は、層状生成物の極限層間分離に影響を与える、す
なわち重合度が大きいほど柱形成層状珪酸塩の層間間隔
が大きくなる、と考えられている。本発明の水素クラッ
キング方法に用いるのに適している所望の層間間隔を有
する層状物質は、１９８６年６月２７日に出願された米
国特許出願第８７９，７８７号に記載された方法により
調製することができ、１９８７年６月２６日に出願され
た南アフリカ共和国特許出願８７４６４４により得られ
る。この方法において、層状物質の層間間隔は、究極的
に熱安定性シリカ重合体「柱」に転化する内部へき間外
シリカ重合体前駆物質による処理中に層を分離するため
に使用する「柱形成」剤を慎重に選択することによって
調節することができる。実際、この方法により広範囲の
層間間隔を得ることができる。層間間隔は、使用する「
柱形成」剤および処理すべき層状カルコゲン化合物の種
類に大きく依存して、２〜３０人またはそれ以上のいず
れか、例えば、５．１Ｏ１１５または２０Å以上の大き
さをとり得ろ。

本発明の目的には、多環式芳香族炭化水素を収容するの
に充分な大きさの層間空間が得られる層間間隔が好まし
く、例えば８Å以上、好ましくは１０Å以上、例えば１
０〜２０人の層間間隔が好ましい。

ここで用いる柱形成層状珪酸塩は、結合している内部へ
き間柱カチオンを有するイオン交換部位を含む層状珪酸
塩を、カチオン種であるまたはカチオン種を形成するこ
とのできる有機化合物で処理して内部へき間柱カチオン
と交換することにより調製することができる。内部へき
開性金属重合体または非金属酸化物に転化することので
きる電気的中性化合物が、処理した層状珪酸塩の層間に
提供される。次にその化合物は内部へき間外シリカ重合
体に転化し層状物質を形成する。

本発明に用いる柱形成層状珪酸塩は、層状珪酸塩、例え
ば合成マガディアイト、合成ケニアイトのような高ンリ
カアルカリ珪酸塩を処理することにより調製することが
できる。これら柱形成層状珪酸塩物質は、本質的に四面
体板のみからなる骨格、すなわち互いに密接した四つの
酸素原子が珪素に配位した骨格を有する。これらの物質
は、アルミニウムのような元素に六つの酸素原子が配位
しているクレーに見られるような八面体板を欠く。

内部へき間外シリカ重合体以外に、Ｂ、ＡＬ　Ｇａ、Ｉ
ｎおよびＴ１２からなる群より選ばれる一種またはそれ
以上の元素の内部へき開性酸化物重合体らまた、内部へ
き間柱シリカ重合体柱とは別に又は該柱と組み合わせて
珪酸塩の層間に組み込むことができる。内部へき開性ア
ルミナ重合体は、層状珪酸塩に酸活性を付与するのに特
に有用である。シリカ−アルミナを含有する内部へき開
性酸化物重合体は、これら層状珪酸塩に好ましい柱であ
る。

柱物質として５〜５０重量％のシリカ−アルミナを組み
込んだ柱形成珪酸塩が好ましい。特に好ましいのは、柱
形成物質としてシリカ−アルミナを約１０〜２０重量％
含有する珪酸塩である。柱形成物質のシリカ／アルミナ
モル比（Ｓ＋Ｏｔ／ＡＱｖＯ３）は、５〜！０００また
はそれ以上にわたってよい。

比較的層間間隔（ｄ−間隔）の大きい、例えば１Ｏ１１
５，１８，２０，２５または３０人あるいはそれ以上の
層状珪酸塩物質を、上述の技術を用いて調製することが
できる。これらの物質は、窒素または空気中における温
度４５０℃での約２時間またはそれ以上、例えば４時間
の焼成にさらすことが可能で、それによる層間間隔の減
少は、例えば約１０％以下と小さい。シリカ重合体前駆
物質種は、層状珪酸塩内に組み込まれている内部へき開
性物質のｍが最初の層状珪酸塩出発物質の電荷密度に影
響されないように電気的中性状で導入されるので、最終
生成物に含まれている内部へき間外シリカ重合体の大き
さは、大さく変化するこ）−ｈ＜プさＡ　１ｉＦ？箭の
品２−因ル４）内ｈプのｌこ田いる手順において層間に
導入されるカチオン種の適合性を決めるにあたって、電
荷密度を考慮に入れるべきである。電気的中性酸化物重
合体前駆物質の使用により、層間間隔が大きく変化し得
る物質を形成することができる。

層状珪酸塩出発物質は、結合している内部へき間柱カヂ
オンを含むイオン交換部位を有することができる。その
ような内部へき間柱カチオンは、水素イオン、ヒドロニ
ウムイオンまたはアルカリ金属カヂオンであってよい。

出発物質は、内部へき間柱カヂオンの交換をおこなって
出発物質の層を柱形成により分離するために、カチオン
そのものでもよい有機カチオン源からなる「柱形成」剤
で処理される。特に、アルカリアンモニウムカチオンが
有用であると分かっている。すなわちＣ３およびより炭
素数の多いアルキルアンモニウムカチオン、例えばｎ−
オクチルアンモニウムは、層状珪酸塩の層間棟内に容易
に組み込むことができ、カルコゲン化合物重合体前駆物
質を組み込むことができるように層を分離するのに役立
つ。層間間隔の大きさは、使用する有機アンモニウムイ
オンの大きさにより制御することができ、ｎ−プロピル
アンモニウムカチオンによればｄ−間隔が約２〜５人ず
なわら層間分離距離が約２〜３人であり、層間分離距離
１０〜２０人を達成するにはｎ−オクヂルアンモニウム
カヂオンまたは同鎖長のカチオンが必要である。珪酸塩
層を分離している（１機アンモニウムカチオンは、中性
アミン種と層状珪酸塩出発物質の層間水素またはヒト〔
ｌニウムカチオンと反応させることによりその場で形成
することらできる。

酸化物重合体柱は、好ましくはカチオン、より好ましく
は所望の元素の電気的中性の加水分解可能な化合物状で
有機「柱形成」種の層間に導入される前駆物質から形成
される。前駆物質は、好ましくは、周囲条件下に液体で
ある該所望の元素を含有する有機化合物である。特に、
加水分解可能な化合物、例えば、柱の所望の元素のアル
コキシドが前駆物質として利用される。適当なシリカ重
合体前駆物質として、テトラアルキルノリケート、例え
ばテトラプロピルオルトシリケート、テトラメヂルオル
トシリケ−１−１および最も好ましくは、テトラアルキ
ルノリケートがある。Ａ（２，Ｂ。

Ｃｒ５ＧａＳ　ｌｎ、Ｍｏ１ＮｂＳＮｉ、Ｔｉ、ＴＱ、
ＷおよびＺｒからなる群より選ばれる元素の内部へき開
性酸化物重合体の柱系への導入は、層状カルコゲン化合
物と珪素化合物の接触の前、後または同時に、所望の元
素の加水分解可能な化合物を有機「柱形成」種に接触さ
せることにより達成することができる。好ましくは、使
用する加水分解可能なアルミニウム化合物は、アルミニ
ウムアルコキンド、例えばアルミニウムイソプロボギシ
ドである。

加水分解して酸化物重合体柱を形成し焼成して有機柱形
成剤を除去した後、最終的柱形成生成物は交換可能な残
留カチオンを含んでよい。そのような層状物質中の残留
カチオンは、既知の方法により、他のカチオン種とイオ
ン交換して、柱形成生成物の触媒活性を提供または変化
することができる。特に、ｎｕ、Ｒｈ１Ｐｄ１０ｓ、Ｉ
ｒおよびＰｔからなる群より選ばれる少なくとも一種の
元素、好ましくはＰｄを含有する水素化成分を、当該技
術分り！Ｆで既知のイオン交換または含浸技術により導
入することができる。代表的イオン交換技術が、米国特
許第３，１４０，２４９号、同第３，１４０゜２５１号
および同第３，１４０．２５３号を含む槌々な特許に開
示されている。通常、本発明の水素クラッキング触媒は
、水素化成分を０．１〜２０重量％、好ましくは０．５
〜１５重量％含有することができる。

酸化物重合体前駆物質含有生成物を、加水分解及び／又
は焼成のような適当な転化条件にさらして、本発明に用
いる層状物質を形成することができる。加水分解工程は
、いかなる手段によってもよく、例えば、有機「柱形成
」層状珪酸塩物質中に既存の内部へきＩＦ１性水を用い
で行う巳とができろ。

内部へき間柱水の加水分解への影響の故に、加水分解の
程度は、酸化物重合体前駆物質の添加の曲に有機「柱形
成」種を乾燥する程度を変えることにより修正すること
ができろ。萌述したように、転カヂオン柱形成剤のよう
な有機化合物を除去する条件にさらず、例えば空気また
は窒素中での焼成において遭遇するような高温にさらす
ことができる。そのような生成物は、特に焼成すると、
高表面積、例えば２００．３００．４００または６００
ｒｎ’／ｇ以上の表面積、および熱および水熱安定性を
示す。

柱形成珪酸塩は、シリカ−アルミナ、ノリカーマグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリアおよびシリカ−チタニア、並びにシリカ−アルミ
ナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−
アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジル
コニアのような三元組成物のような多孔性無機酸化物マ
トリックス物質と複合することができる。マトリックス
は共ゲル状であってよい。柱形成珪酸塩成分と無機マト
リックスの無水物基準での相対比は、乾燥複合物中の珪
酸塩含量で１〜９９重量％、より一般的には５〜８０重
Ｍ％と広範囲に及んでよい。

層状珪酸塩−例えば−マガデｌアイトー士トロシライト
、ケニアイト、マカタイト、ネコアイト、カネマイト、
オケナイト、デハイエライト、マクドナルダイトおよび
ローブザイトのような高シリカアルカリ珪酸塩は、膨潤
性クレーとは異なり、八面体板、すなわち酸素原子が八
面体配位している原子からなる板を欠く。そのような高
シリカアルカリ珪酸塩、およびその合成類似体は、本発
明の方法に用いる柱形成層状珪酸塩の調製に出発物質と
して使用するのに好適である。これら出発物質は、安定
な層間挿入柱がなければ、高温においてその層が崩壊し
、孔数か誠少し表面積か小さくなる傾向がある。

高シリカアルカリ珪酸塩として知られており層が八面体
板を欠く布状珪酸塩出発物質は、ソリ力および苛性アル
カリを含有する水性反応混合物から、比較的穏やかな温
度および圧力で水熱的に調製することができる。こイ１
ら層状珪酸塩は、珪素以外の四面体配位骨格元素を含ん
でよい。そのような層状形成塩は、珪素以外の四面体配
位元素、例えば、Ｂ、ＡＱ、Ｇａ、Ｉｎおよび′ｒρ、
並びに珪酸塩構造に組み込んだときに触媒作用のある他
の元素からなる群より選ばれる元素の存在下に共結晶化
により調製することができる。別の方法として、層状珪
酸塩中に既存の珪素以外の骨格元素を四面体配位元素と
置換してよい。共結晶化および置換層状高シリカアルカ
リ珪酸塩は両方共、」二連の手順により処理して内部へ
き開性酸化物重合体柱を含有する層状物質を提供するこ
とができろ。

内部へき開性酸化物重合体を含有する合成マガディアイ
ト型物質は、本発明の水素クラッキング方法に用いるの
に特に適している。合成マガディアイトは、シリカおよ
び苛性アルカリの廉価原料を含有する反応混合物から容
易に水熱合成することができる。珪素以外の四面体配位
元素、例えばＢ、ＡＱ、Ｇａ、Ｉｎ、’ｒｃ、および他
の触媒作用のある元素からなる群より選ばれろ元素を反
応混合物に添加して合成マガディアイト型層状珪酸塩を
製造することができる。好ましくは、そのような元素は
ＡＱおよびＧａからなる群より選ばれる。反応混合物に
有機誘導剤を添加してらよい。合成層状珪酸塩型物質用
の反応混合物は、下記のようなモル比で表すことができ
る。

ｓ＋ｏ２／ｘｔｏ３　−１０〜無限大 （ＸはＢ、ＡＬ　１３ＳＧａ。

Ｉｎ及び／又は’ｌ”　Ｑまたは 他の触媒作用金属） Ｍ　”ＯＨ−／　Ｓ　ｉ　Ｏｖ　＝　０〜０６、好まし
くは０．１〜０６ （Ｍはアルカリ金属） ＋１　、Ｏ／ＳｉＯ，−８〜　５００ １”ｔ　／　Ｓ　ｒ　Ｏ２＝　Ｏ〜０４（Ｒは、ヘンシ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、ペンノルトリメ
デルアンモニウムクロライド、ジベンジルジメチルアン
モニウムクロライド、Ｎ、Ｎ’−ジメヂルビペラジン、
トリエチルアミン、あるいは他の四級化合物または復素
圏式アミンのような有機物） 反応混合物は、約１・００〜２００℃の任意の温度に約
１〜１５０日間保持して下記組成を有する生ｂ１２物を
既成することができる。

Ｎ（％）　　　　　−〇〜３、例えば０〜０．３ＳｉＯ
ｔ／Ｘ！Ｏｎ　　＝　１０〜無限大（Ｘは四面体配位ま
たは八 面体配位物質） Ｍ　ｔ　Ｏ／　Ｓ　ｒ　Ｏｔ　　＝　０〜０　、５、例
えば０．０５〜Ｏ１ このように調製した合成層状珪酸塩物質の表面積は小さ
い。上述の手順に上り内部へき開性酸化物重合体を導入
することにより、これら物質の表面積を増加することが
できる。通常、合成マガディアイト型（または層状珪酸
塩型）物質は、任意の適当な手段、例えば０．ＩＮ塩酸
水溶液で処理することにより酸化し、その後「柱形成」
剤で処理する。

転化して酸化物重合体になることのできる適当な化合物
は、「柱形成」層状珪酸塩と結合し、得られた物質は焼
成して残留有機物を除去することができる。

実施例■ 内部へき開性酸化珪素および酸化アルミニウム重合体を
含有する合成マガディアイトの調製９８％Ｎａ０ｌ−Ｉ
５４．４ｇおよび水１．４ｋｇからなる溶液にヒユーム
トンリカ（カーボンル［Ｃａｂｏｓ　ｉ　ｌ：登録商標
］）４００９を混合してゲルを製造した。

ゲルを２σボリプａピレン製広口瓶内においてｔｏｏｏ
Ｃで２３０間結晶化し、合成マガディアイトを製造した
。それを濾過し、温水で洗浄し、１２１’Ｃ（２５０℃
）で−晩乾燥した。乾燥生成物は下記組成（重電％）を
￥ｆしていた。

５ｉＯｚ　　　　　　　　８５．０ ＮａｔＯ６，４ Ａｉ２＝Ｃ）３０．００７ 乾燥シリカ高含ｎ１合成マガディアイト生成物１５０９
をｐ！（２、０の０．５Ｎ塩酸溶液で２４時間酸交換し
、濾過し、洗浄して塩化物を除去肱風乾した。乾燥試料
を、蒸留水３５０．０９（１９４，４モル）にｎ−オク
チルアミンＩ　６０９（１，２４モル）を溶解してなる
ｎ−オクチルアミン水溶液を用いて、室温で２４時間処
理し、濾過し、洗浄し、炉内にて７７℃（１７０’″Ｆ
）で減圧乾燥した。アルミニウムイソプロポキシド１９
ｇ（０，０９３モル）のテトラエヂルオルトノリケート
７４７９（３，６モル）溶液を蒸気箱内で一晩加熱した
。その後、マガディアイトのオクチルアンモニラ１１化
物１２０ｇ（固体６１．４５％）を溶液に添加し、得ら
れた混合物を密閉容器内に室温で２４時間保持した。

次に、混合物を濾過し、風乾し、５３８℃で、窒素流れ
中にて１時間、空気流れ中にて２時間焼成した。得られ
た生成物は、珪素の酸化物重合体およびアルミニウムの
酸化物重合体により柱形成された合成マガディアイトで
ある。焼成シリカ−アルミナ柱形成マガディアイトの化
学分析および物理特性を下記第１表に要約する。

１Ｌ盆 シリカ−アルミナ柱形成マガディアイトを、部分真空下
にＰ　ｄ（Ｎ　ｔｌ−）４ＣＱｔの０．１Ｍ水溶液を用
いて回転含浸により初期湿潤した。得られた物質を、Ｃ
Ｏを雰囲気下に１時間ローラーで延ばし、室温で４時間
乾燥し、１２１’Ｃで乾燥した。乾燥触媒を静止空気中
、３４９℃で３時間焼成した。

焼成触媒はＰｄを０．４２重量％含をしていることがわ
かった。

シリカ−アルミナを用いた水素クラッキング（従来技術
） 下記第２表に示す特性を有する二種の原浦流を、Ｎｉ−
Ｍｏ／アルミナ水素処理触媒を用いて、１３９００　ｋ
Ｐａ（２０００ｐｓｉｇ）、３つ３℃（７４０°Ｆ）で
水素処理した。

第２表 水素処理ｒＳ　Ｄ　Ａ　ＲＪを市販のシリカ−アルミナ
触媒を用いて、水素圧＋３２００ｋＰａ（１９００ｐｓ
ｉｇ）、空間速度２、温度３６０℃（６８０°Ｆ）で水
素クラッキングした。

全液体生成物の特性と共に追加の転化条件、および沸点
範囲が３４３℃以上（６５０°Ｆ以上）［３４３℃＋（
６５０°Ｆ＋）と表す。］（潤滑油範囲）の生成物を第
３表に示す。

第３表 実施例３ ウルトラステーブル［Ｕ　１ｔｒａｓｔａｂｌｅ］ゼオ
ライトＹを用いた水素クラッキング（従来技術）水素ク
ラッキング触媒が、パラジウムを含有するアルミナ富有
で孔の大きなウルトラステーブルゼオライ１−Ｙ（ＵＳ
Ｙ）である以外は、実施例２と同じ手順を繰り返した。

使用したＵＳＹ触媒は従来の手順により調製した。重連
したように柱形成マガディアイトにパラジウムを含浸し
た。ＵＳＹ触媒は下記特性を存する。

表面積（ｍ″／ｇ）　　　　　　　４０７Ｎａ（重１）
　　　　　　　　　　　０．０６６Ｐｄ（重量％）　　
　　　　　　　　　０．６６第２表に示す両方の水素処
理原料を第４表に示す条件下に水素クラッキングした。

転化率および沸点潤滑油範囲留分の特性を第４表に示す
。

第４表 実施例４ 実施例１のＰｄ含有柱形成マガディアイト触媒を使用し
た以外は、実施例２の手順を繰り返した。

下記第５表は、水素処理スタットノヨルド脱アスファル
ト残油ｒｓＤＡＲ」の二つの異なる操作条件および水素
処理アラブライト重質留分子ＡＬＤ１（Ｄ　Ｊの一つの
操作条件下において得られた水素クラッキングの結果を
示す。

第５表 と、柱形成マガディアイトは、アモルファスンリカーア
ルミナまたはＵＳＹゼオライトのいずれよりも、芳書族
沸点潤滑油範囲生成物の製造量が少なかった。柱形成マ
ガディアイトはまた、ＵＳＹゼオライトおよび大部分の
アモルファスシリカ−アルミナよりも、より多くの沸点
潤滑油範囲の生成物を保持した。

第５表はまた、合成マガディアイトから誘導した生成物
が、沸点潤滑油範囲生成物および沸点全範囲生成物の両
方において、他の水素クラッキング触媒により得られた
値よりも低い流動点を有４゛ることも示す。更に、脱ろ
うして低流動点−７℃またはそれ以下（２０°Ｆまたは
それ以下）にすることが必要なので、合成マガディアイ
ト水素処理触媒か用いられた場合、得られた沸点潤滑Ｍ
ｌ＋範囲生成物の収率はより高い。水素処理ＡＬＤ　　
ＩＮ）について同様の結果を第５表に示す。

接触膜ろうして全ての生成物の流動点を一１２’Ｃ（ｌ
ｏ’ｌ？）にした後の、水素処理スタットジコルド脱ア
ルファルト残油、水素クララギングしなかった水素処理
原料およびフルフラールで溶媒抽出した原料の、様々な
水素クラッキング生成物に対する粘度改良と収率損失の
関係を第１図にプロットした。収率および粘度指数を測
定する１７Ｉに、全ての生成物をＺＳＭ−５を用いて脱
ろうして流動点を一１２℃（°Ｆ）にした。水素処理原
料の沸点が３４３℃（６５０°Ｆ）以上の生成物の収率
は７９容量％であった。粘度指数は９２であった。柱形
成マガディアイトで水素クラッキングした実施例４では
、沸点が３４３℃十以上の生成物の収率は６８容虫％で
あった。粘度指数は１０２であった。シリカ−アルミナ
触媒により水素クラッキングした実施例２においては、
３４３℃以上の沸点範囲の生成物の収率が６０容量％で
あり、粘度指数は僅か９５であった。ＵＳＹを用いた実
施例３の収率は僅か５８％であったが、粘度指数は１０
２であった。最後に、フルフラールで処理し溶媒膜ろう
したものは、沸点３４３℃以上の生成物の収率が４７％
であり粘度指数が９５であった。第１図は、柱形成マガ
ディアイト水素クラッキング触媒が、従来のアモルファ
ス水素クラッキング触媒および孔の大きなぜオライドよ
り乙、粘度指数の増加した沸点潤滑油範囲生成物を高収
率で提供することを示している。

第２図は、残油の代わりに水素処理アラブライト重質留
分原料から誘導された留分を用いた以外は第１図と同様
にして得られた図である。結果は、柱形成マガディアイ
ト触媒が、従来の触媒をｒｌｌＬする技術よりも、粘度
指数の向上し１コ、ｌ１１一点用？（′を油範囲水素ク
ラッキング物を高収率で製造する点で類似である。

柱形成層状マガディアイトのより分離した構造は、下記
第６表に示すように、孔の大きなＬＪ　Ｓ　Ｙゼオライ
トにより製造した潤滑４ｈの沸点範囲に対する柱形成珪
酸塩により製造された潤滑油の沸点範囲より明白である
。

第６表 実施例３および４の生成物の特性（スタットジョルド潤
滑油の沸点が６１０℃（１１３０°Ｆ）より高い留分の
大きな減少が、柱形成珪酸塩による処理から明白であり
、大きな分子がより容易に層状珪酸塩内に入ることが示
されている。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の製法および従来の製法
により得られた生成物の、それぞれの粘度指数と収率の
関係を示す図である。 特許出願人モービル・オイル・コーポレイション代理　
人弁理士青山葆　ほか１名 ＦＩＧ、１ イよＡ４’ｉ数 ＦＩＧ、２ 台Ａ４　ｐ　２父

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、潤滑油範囲で沸騰し、多環式芳香族炭化水素を含有
   する炭化水素原料を水素クラッキングすることにより潤
   滑油系原料油を製造する方法であって、クラッキングお
   よび水素化活性であり、内部へき開性シリカ重合体およ
   びＡｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔ
   ｉ、Ｔｌ、ＷおよびＺｒからなる群より選ばれる元素の
   内部へき開性酸化物重合体を含んで成る層状珪酸塩から
   なる水素クラッキング触媒を使用して、該炭化水素原料
   よりも多環式芳香族炭化水素含量が少ない潤滑油範囲で
   沸騰する水素クラッキング物を製造する方法。 ２、原料を潤滑油範囲よりも低温で沸騰する物質に転化
   する割合が、５０容量％より低い特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ３、水素クラッキングの前に原料を水素処理する特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 ４、水素クラッキング物を脱ろうして、流動点を−４℃
   （２５°Ｆ）より低くする特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれかに記載の製法。 ５、原料が６１０℃（１１３０°Ｆ）より高温で沸騰す
   る留分を少なくとも２０容量％含有し、水素クラッキン
   グ物が６１０℃（１１３０°Ｆ）より高温で沸騰する留
   分を１５容量％よりも少量含有する特許請求の範囲第１
   〜４項のいずれかに記載の製法。 ６、内部へき開性シリカ重合体の層間間隔が１０Åより
   大きい特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の製
   法。 ７、層間間隔が１５Å以上である特許請求の範囲第６項
   記載の製法。 ８、層状珪酸塩が内部へき開性酸化アルミニウム重合体
   を含有する特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載
   の製法。 ９、触媒がＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔの
   少なくとも一種を０．１〜２０重量％含有する特許請求
   の範囲第１〜８項のいずれかに記載の製法。 １０、触媒がＰｄを０．３〜５重量％含有する特許請求
   の範囲第９項記載の製法。 １１、層状珪酸塩が、マガディアイト、ナトロシライト
   、ケニアイト、マカタイト、ネコアイト、カネマイト、
   オケナイト、デハイエライト、マクドナルダイトおよび
   ローデサイドからなる群より選ばれる特許請求の範囲第
   １〜１０項のいずれかに記載の製法。 １２、層状珪酸塩がマガディアイトである特許請求の範
   囲第１１項記載の製法。