CN110773165B - 用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂制备方法，采用长碳链有机季铵盐对层状硅酸盐材料进行插层改性，再引入氨基硅烷偶联剂形成共价健连接，然后与可溶性铜盐相混合反应，产物分离、纯化到固体产品；再将固体产品与碱液反应，所得产物再次过滤、去离子水反复洗涤到中性，干燥，焙烧得到负载铜型催化剂。本发明以插层改性层状硅酸盐材料为载体，采用离子交换和配位作用进行铜负载，可以调控最终催化剂中铜物种的尺寸及分散度，改善一价铜和零价铜的协同作用，得到高分散负载型纳米铜催化剂；该催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应，草酸二甲酯转化率>99.5％，乙二醇选择性>96％，该催化剂制备过程简单、成本低，有利于实现工业化应用。

Description

用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂制备方法，具体涉及一种铜负载层状硅酸盐材料的催化剂制备方法，属于催化化工技术领域。
背景技术
草酸二甲酯(DMO)加氢反应是CO偶联法合成乙二醇过程中的最关键步骤。同时，草酸二甲酯加氢反应除了生产乙二醇，也可以用来生产乙醇酸甲酯(MG)以及乙醇，它们都是煤化工产业链的重要组成部分。自20世纪70年代美国UCC公司和日本宇部兴产公司建立了由合成气常压气相催化合成草酸酯工艺后，Cu基催化剂用于草酸酯气相加氢制备乙二醇的研究也随之发展起来。美国UCC公司在1985年申请了两项关于草酸二甲酯加氢专利，US4677234技术主要以碳酸铜和碳酸铵为原料制备的Cu-Si催化剂；US4628128公开了一种浸渍法制备的Cu-Si催化剂。1982年日本宇部兴产公司申请的日本专利JPS57122946、JPS57123127、JPS57180432、JPS57122941等中披露了负载Cu基催化剂的载体(Al2O3，SiO2、La2O3等)、助剂(K、Zn，Ag等)、制备方法等对催化剂催化活性和选择性的影响，结果表明加入Zn可以提高乙二醇的选择性、加入Ag可以提高乙醇酸甲酯的选择性。专利US4112245公开的催化剂制备方法主要采用共沉淀法制备Cu-Zn-Cr和Cu-Cr体系催化剂，并引入Ca和Cr等助剂。草酸二甲酯加氢催化剂主要以Cu-Si和Cu-Cr两个体系为主，Cu-Cr催化剂虽然活性较好，但是Cr剧毒、污染大，目前已基本淘汰。所以Cu-Si体系催化剂具有良好的开发前景。但是大多报道Cu-Si体系中都引入了各种助剂，且助剂的作用机理和作用效果都不明确。
日本宇部兴产公司专利US4585890采用蒸干溶剂的方法制备了Cu/SiO2催化剂，在草酸二乙酯加氢反应中，草酸酯转化率100％时，乙二醇选择性最高达到99.5％；由于铜金属本身具有活性低、高温易烧结、强度差等缺点，纯Cu/SiO2催化剂的稳定性较差，使用寿命达不到工业化应用的需要。专利CN101455976A以六方介孔分子筛(HMS)为载体制备了一种载有铜和其他助剂金属的草酸酯加氢催化剂，其中以锰为助剂的Cu-Mn/SiO2催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，反应压力为3.0MPa，反应温度为200℃，H2/DMO＝50(mo1/mo1)时，草酸酯转化率可达100％时，乙二醇选择性为91％，其他条件不变时，当H2/DMO升至180(mol/mol)时，乙二醇选择性为95％。但过高的氢酯比对循环压缩机的性能要求也高，会使生产成本有很大的增加。专利CN101138730A和CN102463122A也都披露了一种用于草酸酯加氢的Cu-Ag/SiO2催化剂，分别是用浸渍法和溶胶-凝胶法制备，这类催化剂制备过程比较复杂，重复性不好，金属晶粒较大，分散性差，在实际生产中难以达到理想的效果。
上述催化剂的反应温度和压力高，乙二醇的选择性低，因而导致热量和动力消耗高，副产物增多，此外铜系催化剂易发生晶粒团聚而失活，导致催化剂的寿命难以满足工业化要求。由此可见适合工业应用的草酸酯加氢催化剂首先要有能满足工业应用需要的稳定性，其次在高稳定的基础上具有高草酸酯转化率和高乙二醇选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种草酸二甲酯加氢的铜基催化剂及其制备方法与应用。
本发明催化剂制备方法采用铜离子吸附在层状硅酸盐表面与氨基、羧基等基团形成配位化合物的方法，在改性层状硅酸盐材料上引入金属物种单元子和团簇，从而得到高热稳定性的亚纳米金属物种，有利于最终金属负载层状硅酸盐材料的催化剂催化活性、稳定性和耐积碳失活能力的提高，这种特殊的结构有利于物质的扩散和活性位点的排布，特别可以应用于金属负载型催化剂载体，提高金属活性组分的分散度和反应中心活性，增加工业应用的稳定性和延长使用寿命。
本发明以插层改性层状硅酸盐材料为载体，采用离子交换和配位作用进行铜负载，调控最终催化剂中铜物种的尺寸及分散度，改善一价铜和零价铜的协同作用提高催化剂的催化性能。
本发明提供了一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂制备方法，其制备步骤特征在于：采用长碳链有机季铵盐对层状硅酸盐材料(Layer silicates)进行插层改性，再引入氨基硅烷偶联剂与层间羟基缩合反应形成共价健连接，然后与可溶性铜盐溶液混合回流反应，产物经过滤或离心、充分洗涤、干燥得到固体产品；然后将固体产品90～100℃与碱液反应，所得产物再次过滤、去离子水反复洗涤到接近中性，在80～120℃干燥12～48h，450～600℃焙烧2～8小时得到负载铜基催化剂。催化剂中铜含量为催化剂总重的10～45％；一价铜含量为活性铜总摩尔数的20～60mol％。
进一步地，在上述技术方案中，层状硅酸盐材料包括水硅钠石、多水硅钠石、水羟硅钠石、麦羟基硅钠石、云母、滑皂石、柯绿泥石、滑绿石、累托石、云蒙石、羟硅铝石、蛭石中任一种或几种，优选水硅钠石、多水硅钠石、水羟硅钠石、麦羟基硅钠石中任一种或几种。
进一步地，在上述技术方案中，所述长碳链有机季铵盐表达式为：[CnH2n+1(CH3)3N+]X-，其中n＝12,14,16和18，X＝Cl，Br，I和F，优选十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中任一种。
进一步地，在上述技术方案中，所述氨基硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、[(2-氨基乙氨基)甲基]三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧硅烷、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷中任一种或几种，优选3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、[(2-氨基乙氨基)甲基]三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷中任一种或几种。
进一步地，在上述技术方案中，草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂具体制备方法在于：
1)将层状硅酸盐材料与长碳链有机季铵盐按照摩尔比1：(2～10)比例混合，并将混合物与去离子水按照质量比1:(10～20)充分搅拌得到悬浮物，升温到70～100℃静置2～8小时，所得产物去离子水洗涤到pH值6～8，过滤或离心回收的固体产物60～100℃干燥12～48小时，得到插层改性层状硅酸盐材料。
2)在40～80℃下将1)中得到的插层改性层状硅酸盐材料和氨基硅烷偶联剂按照摩尔比1:(10～30)，加入到有机溶剂中60～90℃回流处理2～48h，反应完成后过滤，并用有机溶剂洗涤，在室温下干燥得到的固体产品；
3)将2)中得到的固体产品加入到浓度0.5～2.5mol/L的可溶性铜盐的乙醇/水(乙醇含量60～90％)溶剂中，调节pH值5～7，60～80℃回流2～24h，真空抽滤、去离子水洗涤，50～80℃真空干燥得到层状硅酸盐负载铜催化剂前驱物。
4)将3)中得到的催化剂前驱物加入到去离子水中，室温搅拌1～4小时，之后加热到90～100℃，向溶液中滴加NaOH溶液直到溶液中固体变黑色，通过过滤、洗涤回收产物，在80～120℃下干燥12～48小时，450～600℃焙烧2～8小时得到负载铜型催化剂。
所述步骤2)中回流用有机溶剂包括丙酮、石油醚、甲苯、二甲苯、苯中任意一种或几种，该有机溶剂与插层改性层状硅酸盐材料质量比是(50～100)：1；步骤2)中洗涤用的溶剂包括乙醇、乙醚、甲醇、甲醚、乙酸乙酯中任意一种或几种；所述步骤3)中层状硅酸盐材料与铜离子摩尔比例为1：(10～100)，可溶性铜盐的浓度为0.5～5.0mol/L，所述的可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中任意一种，所得催化剂中铜元素的含量为总重量的15％～40％。
本发明所述制备的催化剂可以用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应，其特征在于将上述催化剂置于固定床反应器恒温段，再将草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合，氢/酯物质的量比为20～100，氢气空速在1500～5000h-1，氢气分压为1～3MPa，反应温度180～200℃下进行反应。
在草酸二甲酯加氢反应过程中，Cu0活性位主要起到活化H2分子的作用，而Cu+活性位起到极化和活化草酸二甲酯中的酯基团的作用，二者的协同作用实现草酸二甲酯加氢反应的高转化率和目标产物高选择性。在反应过程中，由于铜颗粒的团聚增大以及金属-载体相互作用变化等因素的影响，Cu0/Cu+的比值也会发生巨大的变化，一旦该协同作用遭到破坏，催化剂的催化活性随之会出现剧烈的下降，表观呈现失活现象。
本发明提供的催化剂制备方法能够提高铜活性组分的负载量并且提高其分散度，减少反应物分子和产物的在催化剂上的扩散阻力，无疑是提高的草酸二甲酯反应的转化率和乙二醇产物的选择性，并且减少了失活速率，延长了催化剂寿命。
本发明的目的在于提供一种活性高、制备工艺简单、成本低、环境友好的用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，草酸二甲酯的转化率能够达到99％以上，乙二醇的选择性能达到96％，反应平稳，易于控制。
本发明所述的这种方法操作简便，实现了金属活性物高分散的铜硅催化剂，不仅具有通用性，而且通过此方法将金属活性组分均匀分散到层状硅酸盐材料中，得到高热稳定性的亚纳米铜物种，颗粒尺寸小；在草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中显示出更好的催化活性，并表现出优异的抗结焦性能。
附图说明
图1：实施例1得到铜负载层状硅酸盐材料催化剂的SEM图。
图2：实施例2得到铜负载层状硅酸盐材料催化剂的SEM图。
图3：实施例3得到铜负载层状硅酸盐材料催化剂的SEM图。
图4：实施例4得到铜负载层状硅酸盐材料催化剂的SEM图。
图5：实施例1得到铜负载层状硅酸盐材料催化剂的TEM图。
具体实施方式
通过实施例和对比例进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1
一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂制备方法：
1)将10.0g层状水羟硅钠石(Na2(Si2O5)11·H2O)材料与9.33g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)按照摩尔比1：4比例混合，并将混合物与193.34g去离子水充分搅拌得到悬浮物，升温到80℃静置4小时，所得产物去离子水洗涤到pH值6～8，过滤或离心回收的固体产物80℃干燥12小时，得到插层改性层状硅酸盐材料。
2)在60℃下将1)中得到的插层改性层状硅酸盐材料和17.22g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到550g丙酮中80℃回流处理8h，反应完成后过滤，并用乙醇洗涤，在室温下晾干得到的固体产品；
3)将2)中得到的固体产品加入到0.5mol/L浓度氯化铜的139.22g乙醇/水(乙醇含量60％)溶剂中，调节pH值5～7，80℃回流12h，真空抽滤、去离子水洗涤，80℃真空干燥得到层状硅酸盐负载铜催化剂前驱物。
4)将3)中得到的催化剂前驱物加入到去离子水中，室温搅拌3小时，之后加热到90℃，向溶液中滴加0.5mol/L的NaOH溶液直到溶液中固体变黑色，通过过滤、洗涤回收产物，在100℃下干燥12小时，500℃焙烧4小时得到负载铜型催化剂，并且作XRF铜含量分析，投料种类和Cu％含量如表1和表2所示，该催化剂命名为Cu/LaySi-1。
实施例2
一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂制备方法：
1)将10.0g层状麦羟基硅钠石(Na2Si14O29·9H2O)材料与14.48g十二烷基三甲基溴化铵按照摩尔比1：5比例混合，并将混合物与318.23g去离子水充分搅拌得到悬浮物，升温到80℃静置4小时，所得产物去离子水洗涤到pH值6～8，过滤或离心回收的固体产物80℃干燥12小时，得到插层改性层状硅酸盐材料。
2)在55℃下将1)中得到的插层改性层状硅酸盐材料和43.64g 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到600g石油醚中80℃回流处理12h，反应完成后过滤，并用乙酸乙酯洗涤，在室温下晾干得到的固体产品；
3)将2)中得到的固体产品加入到1.5mol/L浓度硫酸铜的88.69ml乙醇/水(乙醇含量70％)溶剂中，调节pH值5～7，90℃回流12h，真空抽滤、去离子水洗涤，80℃真空干燥得到层状硅酸盐负载铜催化剂前驱物。
4)将3)中得到的催化剂前驱物加入到去离子水中，室温搅拌3小时，之后加热到90℃，向溶液中滴加0.25mol/L的NaOH溶液直到溶液中固体变黑色，通过过滤、洗涤回收产物，在105℃下干燥12小时，500℃焙烧4小时得到负载铜型催化剂，并且作XRF铜含量分析，投料种类和Cu％含量如表1和表2所示，该催化剂命名为Cu/LaySi-2。
实施例3
一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂制备方法：
1)将10.0g层状多水硅钠石(Na2Si4O8(OH)2·4H2O)材料与70.02g十八烷基三甲基溴化铵按照摩尔比1：7比例混合，并将混合物与800.21g去离子水充分搅拌得到悬浮物，升温到80℃静置4小时，所得产物去离子水洗涤到pH值6～8，过滤或离心回收的固体产物80℃干燥12小时，得到插层改性层状硅酸盐材料。
2)在60℃下将1)中得到的插层改性层状硅酸盐材料和69.34g[(2-氨基乙氨基)甲基]三甲氧基硅烷加入到620g甲苯中60℃回流处理36h，反应完成后过滤，并用乙醚洗涤，在室温下晾干得到的固体产品；
3)将2)中得到的固体产品加入到1.2mol/L浓度硝酸铜的81.47ml乙醇/水(乙醇含量80％)溶剂中，调节pH值5～7，80℃回流12h，真空抽滤、去离子水洗涤，80℃真空干燥得到层状硅酸盐负载铜催化剂前驱物。
4)将3)中得到的催化剂前驱物加入到去离子水中，室温搅拌3小时，之后加热到90℃，向溶液中滴加0.5mol/L的NaOH溶液直到溶液中固体变黑色，通过过滤、洗涤回收产物，在100℃下干燥12小时，500℃焙烧4小时得到负载铜型催化剂，并且作XRF铜含量分析，投料种类和Cu％含量如表1和表2所示，该催化剂命名为Cu/LaySi-3。
实施例4
一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂制备方法：
1)将10.0g层状水硅钠石(NaHSi2O5·3H2O)材料与62.66g十四烷基三甲基溴化铵按照摩尔比1：6比例混合，并将混合物与1089.90g去离子水充分搅拌得到悬浮物，升温到80℃静置4小时，所得产物去离子水洗涤到pH值6～8，过滤或离心回收的固体产物80℃干燥12小时，得到插层改性层状硅酸盐材料。
2)在70℃下将1)中得到的插层改性层状硅酸盐材料和118.91g 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷加入到750g二甲苯中80℃回流处理8h，反应完成后过滤，并用甲醇洗涤，在室温下晾干得到的固体产品；
3)将2)中得到的固体产品加入到0.8mol/L浓度醋酸铜的383.11ml乙醇/水(乙醇含量80％)溶剂中，调节pH值5～7，80℃回流12h，真空抽滤、去离子水洗涤，80℃真空干燥得到层状硅酸盐负载铜催化剂前驱物。
4)将3)中得到的催化剂前驱物加入到去离子水中，室温搅拌3小时，之后加热到90℃，向溶液中滴加0.5mol/L的NaOH溶液直到溶液中固体变黑色，通过过滤、洗涤回收产物，在100℃下干燥12小时，500℃焙烧4小时得到负载铜型催化剂，并且作XRF铜含量分析，投料种类和Cu％含量如表1和表2所示，该催化剂命名为Cu/LaySi-4。
实施例5
一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂制备方法：
1)将10.0g层状麦羟基硅钠石(Na2Si14O29·9H2O)材料与19.83g十二烷基三甲基氯化铵按照摩尔比1：8比例混合，并将混合物与596.56g去离子水充分搅拌得到悬浮物，升温到80℃静置4小时，所得产物去离子水洗涤到pH值6～8，过滤或离心回收的固体产物80℃干燥12小时，得到插层改性层状硅酸盐材料。
2)在60℃下将1)中得到的插层改性层状硅酸盐材料和59.67g 4-氨基丁基三乙氧基硅烷加入到580g苯中70℃回流处理24h，反应完成后过滤，并用二氯甲烷洗涤，在室温下晾干得到的固体产品；
3)将2)中得到的固体产品加入到0.9mol/L浓度氯化铜的143.16ml乙醇/水(乙醇含量60％)溶剂中，调节pH值5～7，80℃回流12h，真空抽滤、去离子水洗涤，80℃真空干燥得到层状硅酸盐负载铜催化剂前驱物。
4)将3)中得到的催化剂前驱物加入到去离子水中，室温搅拌3小时，之后加热到90℃，向溶液中滴加0.5mol/L的NaOH溶液直到溶液中固体变黑色，通过过滤、洗涤回收产物，在100℃下干燥12小时，500℃焙烧4小时得到负载铜型催化剂，并且作XRF铜含量分析，投料种类和Cu％含量如表1和表2所示，该催化剂命名为Cu/LaySi-5。
实施例6
一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂制备方法：
1)将10.0g层状水羟硅钠石(Na2(Si2O5)11·H2O)材料与7.00g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)按照摩尔比1：3比例混合，并将混合物与323.01g去离子水充分搅拌得到悬浮物，升温到80℃静置4小时，所得产物去离子水洗涤到pH值6～8，过滤或离心回收的固体产物80℃干燥12小时，得到插层改性层状硅酸盐材料。
2)在80℃下将1)中得到的插层改性层状硅酸盐材料和25.95g对氨基苯基三甲氧基硅烷加入到780g丙酮中90℃回流处理12h，反应完成后过滤，并用乙醇洗涤，在室温下晾干得到的固体产品；
3)将2)中得到的固体产品加入到2.5mol/L浓度硝酸铜的27.58ml乙醇/水(乙醇含量60％)溶剂中，调节pH值5～7，80℃回流12h，真空抽滤、去离子水洗涤，80℃真空干燥得到层状硅酸盐负载铜催化剂前驱物。
4)将3)中得到的催化剂前驱物加入到去离子水中，室温搅拌3小时，之后加热到90℃，向溶液中滴加0.5mol/L的NaOH溶液直到溶液中固体变黑色，通过过滤、洗涤回收产物，在100℃下干燥12小时，500℃焙烧4小时得到负载铜型催化剂，并且作XRF铜含量分析，投料种类和Cu％含量如表1和表2所示，该催化剂命名为Cu/LaySi-6。
对比例1：按照专利CN103816915A中实施例所述方法制备催化剂：
将7.6g Cu(NO3)2·3H2O溶解在500ml去离子水中形成溶液，用硝酸调节溶液pH值为2～3，再向其中加入10g尿素，再加入7.89g介孔SiO2载体(HMS)，剧烈搅拌4小时，形成混合溶液。
将装有上述混合溶液的三口烧瓶移至90℃油浴中并进行搅拌，加热将蒸汽回流。随着尿素的分解，溶液的pH值逐渐升高，当溶液的pH值升至7.0时停止搅拌，趁热将溶液过滤，得到的滤饼(沉淀物)用去离子水洗涤，再在120℃下干燥沉淀物12小时，然后再移至马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速度升温至450℃后，再恒温焙烧4小时，得到铜质量百分含量为20.3％的Cu/HMS催化剂，记为CuSiVS-1。
对比例2：按照专利CN106563449A实施例所述方法进行制备催化剂：
将10.6g硝酸铜及0.5g甘露醇溶解在100g蒸馏水中，充分溶解后置超声仪中进行超声振荡20min，超声频率为25kHz。向上述溶液中加入5.0g尿素搅拌溶解，再加入20m1氨水充分搅拌30min。最后逐滴加入21g SiO2含量40％的碱性硅溶胶，机械搅拌上所述混合溶液并置于80℃的水浴中经5h后直到溶液pH值接近7停止加热。过滤得到滤饼，并用蒸馏水多次洗涤滤饼并将所得的滤饼在空气中120℃下干燥24h，在空气氛中450℃焙烧4h，得到Cu/SiO2催化剂，其中Cu的质量分数为24.9wt％，记为CuSiVS-2。
表1：实施例中的原料种类
实施例 层状硅酸盐种类 长碳链有机季铵盐 氨基硅烷偶联剂 铜盐种类
实施例1 水羟硅钠石 十六烷基三甲基溴化铵 3-氨丙基三甲氧基硅烷 氯化铜
实施例2 麦羟基硅钠石 十二烷基三甲基溴化铵 3-氨丙基三乙氧基硅烷 硫酸铜
实施例3 多水硅钠石 十八烷基三甲基溴化铵 [(2-氨基乙氨基)甲基]三甲氧基硅烷 硝酸铜
实施例4 水硅钠石 十四烷基三甲基溴化铵 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷 醋酸铜
实施例5 麦羟基硅钠石 十二烷基三甲基氯化铵 4-氨基丁基三乙氧基硅烷 氯化铜
实施例6 水羟硅钠石 十六烷基三甲基溴化铵 对氨基苯基三甲氧基硅烷 硝酸铜
实施例7～14
应用实施例：
对上述实施例1～6和对比例1～2得到的催化剂进行应用考察：
分别取实施例1-6和对比例1～2得到的催化剂10ml装入管式反应器中；将反应管从室温以2℃/min的速率升到250℃，期间，氢气含量从10％逐渐增加到100％，待反应管温度升到250℃后用流速为50m1/(min·ml·cat.)99.99％的氢气还原5h，还原压力为1.2Mpa；再将已配好的0.2g/ml草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合。以草酸二甲酯为原料，氢/酯摩尔比为50：1，氢气空速为2000h-1，反应温度控制在180～200℃，反应压力约为2.0MPa，运行48小时，测得催化剂各项数据，结果见表2，其中DMO代表草酸二甲酯、EG代表乙二醇、MG为乙醇酸甲酯。
表2：不同催化剂的催化性能
Figure BDA0002261620790000141
Figure BDA0002261620790000151
*：用XPS方法测定被还原后的铜基催化剂中一价铜Cu+所占的百分比。
从表2分析可以看出，本发明实施例制备的催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，转化率>99.5％，产品乙二醇的选择性>96％，副产物乙醇酸甲酯<4％；而对比例得到的催化剂在相同条件下的反应中，草酸二甲酯转化率<99％，乙二醇的选择性<87％，副产物乙醇酸甲酯>13％；这说明本发明所制备的催化剂上转化率和产品转化率更高，且副产物选择性更低，整体催化活性具有明显的优势。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂制备方法，其特征在于：采用长碳链有机季铵盐对层状硅酸盐材料进行插层改性，再引入氨基硅烷偶联剂与改性后材料的层间羟基缩合反应形成共价健连接，然后与可溶性铜盐溶液混合回流反应，产物经过滤或离心、充分洗涤、干燥得到固体产品；然后将固体产品90~100℃与碱液反应，所得产物再次过滤、去离子水洗涤到接近中性，在80~120℃干燥12~48h，450~600℃焙烧2~8小时得到负载铜基催化剂；催化剂中铜含量为催化剂总重的10~45%；一价铜含量为活性铜总摩尔数的20~60mol%；
层状硅酸盐材料包括水硅钠石、多水硅钠石、水羟硅钠石、麦羟基硅钠石、云母、滑皂石、柯绿泥石、滑绿石、累托石、云蒙石、羟硅铝石、蛭石中任一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述长碳链有机季铵盐表达式为：[CnH2n+1(CH3)3N+]X-，其中n=12, 14, 16和18，X=Cl，Br，I和F。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、[(2-氨基乙氨基)甲基]三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧硅烷、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷中任一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：层状硅酸盐材料包括水硅钠石、多水硅钠石、水羟硅钠石、麦羟基硅钠石中任一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述长碳链有机季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、[(2-氨基乙氨基)甲基]三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷中任一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂具体制备方法在于：
1）将层状硅酸盐材料与长碳链有机季铵盐按照摩尔比1：(2~10)比例混合，并将混合物与去离子水按照质量比1: (10~20)充分搅拌得到悬浮物，升温到70~100℃静置2~8小时，所得产物去离子水洗涤到pH值6~8，过滤或离心回收的固体产物60~100℃干燥12~48小时，得到插层改性层状硅酸盐材料；
2）在40~80℃下将1）中得到的插层改性层状硅酸盐材料和氨基硅烷偶联剂按照摩尔比1: (10~30)，加入到有机溶剂中60~90℃回流处理2~48h，反应完成后过滤，并用有机溶剂洗涤，在室温下干燥得到的固体产品；
3）将2）中得到的固体产品加入到浓度0.5~2.5mol/L的可溶性铜盐的乙醇/水溶剂中，其中乙醇含量60~90%，调节pH值5~7，60~80℃回流2~24h，真空抽滤、去离子水洗涤，50~80℃真空干燥得到层状硅酸盐负载铜催化剂前驱物；
4）将3）中得到的催化剂前驱物加入到去离子水中，室温搅拌1~4小时，之后加热到90~100℃，向溶液中滴加NaOH溶液直到溶液中固体变黑色，通过过滤、洗涤回收产物，在80~120℃下干燥12~48小时，450~600℃焙烧2~8小时得到负载铜型催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中回流用有机溶剂包括丙酮、石油醚、甲苯、二甲苯、苯中任意一种或几种，该有机溶剂与插层改性层状硅酸盐材料质量比是（50~100）：1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中洗涤用的溶剂包括乙醇、乙醚、甲醇、二氯甲烷、甲醚、乙酸乙酯中任意一种或几种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中层状硅酸盐材料与铜离子摩尔比例为1：（4~25），可溶性铜盐的浓度为0.5~5.0mol/L，所述的可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中任意一种，所得催化剂中铜元素的含量为总重量的15%～40%。
11.一种由草酸二甲酯合成乙二醇的方法，其特征在于：将权利要求1~10任意一项所述制备方法得到的催化剂置于固定床反应器恒温段，再将草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合，氢/酯物质的量比为20～100，氢气空速在1500～5000h-1，氢气分压为1～3MPa，反应温度180～200℃下进行反应。
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