CN117186623B - 一种耐热稳定型tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种耐热稳定型TPU薄膜及其制备方法，耐热稳定型TPU薄膜的制备原料包括如下组分：聚合物多元醇80‑100份，异氰酸酯50‑60份，催化剂3‑5份，扩链剂10‑13份，填料15‑20份；所述填料为接枝有碳纤维的云母粉；制备方法为按比例，将聚合物多元醇、异氰酸酯、催化剂和扩链剂混合，于80‑100℃下反应1‑3h，得聚氨酯；将聚氨酯和填料混合，熔融挤出、冷却拉伸，得耐热稳定型TPU薄膜本申请中的TPU薄膜具有优良的耐热性能和抗撕裂性能。
Description
技术领域
本申请涉及TPU薄膜的领域，尤其是涉及一种耐热稳定型TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
TPU是热塑性聚氨酯弹性体，是一类在分子链中含有多个氨基甲酸酯的弹性高分子材料，一般以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂/交联剂及一些助剂为原料制得。由TPU制成的薄膜具有优良的柔韧性，可以在较大的变形下保持完好无损；具有较强的可塑性，可以通过加热、压力等方式进行加工成型，适用性广；具有优良的耐磨性等，TPU薄膜的诸多优点使其在面料、鞋类、医用手术服、防护服等领域得到了广泛的应用。
TPU作为热塑性聚氨酯，有研究分析表明，TPU化学结构上没有或很少有化学交联，分子基本以线性为主，主要体现为物理交联。而与化学交联相比，物理交联暴露出热稳定性差的缺陷，同时，撕裂强度也相对较低。
为此，本申请人通过研究，提供一种具有较优的耐热性能和抗撕裂性能的TPU薄膜。
发明内容
为了提高TPU薄膜的耐热性和抗撕裂性，本申请提供一种耐热稳定型TPU薄膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种耐热稳定型TPU薄膜，采用如下的技术方案：
一种耐热稳定型TPU薄膜，制备原料包括如下组分：聚合物多元醇80-100份，异氰酸酯50-60份，催化剂3-5份，扩链剂10-13份，填料15-20份；
所述填料为接枝有碳纤维的云母粉。
通过采用上述技术方案，聚合物多元醇和异氰酸酯在催化剂和扩链剂的作用下反应聚合形成聚氨酯，云母粉填充在聚氨酯中可作为增强填料提高聚氨酯的强度，同时，云母粉具有优良的隔热优点，片状的云母粉在聚氨酯中可提高聚氨酯的耐热性能；碳纤维具有高强、耐高温的优点，将碳纤维添加到聚氨酯中，可有效提高聚氨酯的抗撕裂性能。
但本申请人发明，虽然直接将碳纤维加入到聚氨酯中能够改善聚氨酯的物理机械性能，但是由于碳纤维与聚氨酯之间的粘结性能相对较弱，当聚氨酯受力时，碳纤维和聚氨酯之间易产生分离，碳纤维易被拉出，导致负荷不能传递，材料形成剪切破坏，因此，虽然碳纤维可以改善聚氨酯的物理机械性能，但并未有效发挥碳纤维对聚氨酯的增强作用。而云母粉的片状结构使云母粉在聚氨酯不存在取向，能够整齐排列，因此，本申请人将碳纤维接枝在云母粉上，借助云母粉使得碳纤维在聚氨酯中能够稳定存在，能够稳定发挥碳纤维对聚氨酯的增强作用，同时，结合云母粉和碳纤维的隔热耐热性能，最终有效提高了聚氨酯的耐热和抗撕裂性能。
在一个具体的可实施方案中,所述接枝有碳纤维的云母粉采用以下方法制备：
将接枝有环氧基的云母粉和碳纤维以质量比为1：（2-3）投入到γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，60-70℃反应20-30min，过滤干燥，得接枝有碳纤维的云母粉。
通过采用上述技术方案，先将环氧基接枝到云母粉上，然后借助γ-氨丙基三乙氧基硅烷可以同时和碳纤维、环氧基反应，使得碳纤维能够接在云母粉上。
在一个具体的可实施方案中,所述接枝有环氧基的云母粉采用以下方法制备：
将云母粉和氯化钠溶液混合，搅拌后放置3-5h，得钠化云母粉；
将钠化云母粉与水混合制成悬浮液，将环氧丙基十二烷基二甲基季铵盐溶于水制成处理液，将处理液和悬浊液混合，于70-80℃反应，然后用乙醇沉降，过滤洗涤干燥，得接枝有环氧基的云母粉。
通过采用上述技术方案，云母粉为层状结构，具有层间离子交换能力，利用钠离子和有机铵离子的交换，可将环氧丙基十二烷基二甲基季铵盐中的有机铵离子插入云母粉的层间，从而使云母粉上接枝有环氧丙基，以用于和γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，另外，也能够促进云母粉在体系中均匀分散，降低云母粉发生团聚的可能性，而碳纤维接枝到云母粉上后，借助云母粉的均匀分散，碳纤维也能够均匀分散在体系中。
在一个具体的可实施方案中,所述云母粉规格为200-300目，碳纤维的长度为5-10μm。
通过采用上述技术方案，选择特定规格的云母粉，可确保聚氨酯的耐热、抗撕裂性能能够有效得到提升，同时配合特定长度的碳纤维，有助于碳纤维能够稳定的接枝到云母粉上，同时，也可以确保碳纤维在聚氨酯中有效发挥增强作用。
在一个具体的可实施方案中,所述聚合物多元醇选自聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇。
在一个具体的可实施方案中,所述扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、乙二胺、1,4-丁二胺中的一种。
在一个具体的可实施方案中,所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡或异辛酸亚锡。
第二方面，本申请提供一种耐热稳定型TPU薄膜的制备方法，采用如下的技术方案：
一种耐热稳定型TPU薄膜的制备方法，包括如下步骤：
按比例，将聚合物多元醇、异氰酸酯、催化剂和扩链剂混合，于80-100℃下反应1-3h，得聚氨酯；
将聚氨酯和填料混合，熔融挤出、冷却拉伸，得耐热稳定型TPU薄膜。
在一个具体的可实施方案中,聚氨酯和填料混合时，搅拌速度为100-130r/min，搅拌时间为15-20min；
熔融挤出时，螺杆挤出速度为100-130r/min。
通过采用上述技术方案，搅拌速度过高，可能会使碳纤维从云母粉上脱落，搅拌速度过低，可能会导致原料混合不均匀，通过限定搅拌速度，使得原料能够混合均匀的同时也降低碳纤维自云母粉上脱落的可能性。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
本申请通过将碳纤维接枝到云母粉上，利用云母粉在TPU薄膜中的平行排列，使得碳纤维能够稳定分布于体系中，使得碳纤维和云母粉能够协同作用，有效提高了TPU薄膜的耐热性能和抗撕裂性能；
本申请选择特定规格的云母粉和特定长度的碳纤维进行接枝，使得碳纤维能够稳定接枝在云母粉上，从而使碳纤维和云母粉协同发挥提高TPU薄膜使用性能的作用。
实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请中的原料均可通过市售获得。
制备例
制备例1
将200目的云母粉和1mol/L的氯化钠溶液按照质量比为1：1混合，搅拌后放置3h，然后过滤、洗涤、干燥，得钠化云母粉；
将钠化云母粉和水按照质量比为1：35混合制成悬浮液，将环氧丙基十二烷基二甲基季铵盐和水按照质量比为1：20混合制成处理液，将悬浮液和处理液按照质量比为1：3混合，于70℃下反应30min，然后用乙醇沉降，过滤洗涤干燥，得接枝有环氧基的云母粉；
将接枝有环氧基的云母粉和长度为5-10μm的碳纤维以质量比为1：2投入到质量浓度为3%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，60℃下反应20min，过滤干燥，得接枝有碳纤维的云母粉。
制备例2
将300目的云母粉和1mol/L的氯化钠溶液按照质量比为1：1混合，搅拌后放置3h，然后过滤、洗涤、干燥，得钠化云母粉；
将钠化云母粉和水按照质量比为1：35混合制成悬浮液，将环氧丙基十二烷基二甲基季铵盐和水按照质量比为1：20混合制成处理液，将悬浮液和处理液按照质量比为1：3混合，于80℃下反应30min，然后用乙醇沉降，过滤洗涤干燥，得接枝有环氧基的云母粉；
将接枝有环氧基的云母粉和长度为5-10μm的碳纤维以质量比为1：3投入到质量浓度为3%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，70℃下反应20min，过滤干燥，得接枝有碳纤维的云母粉。
制备例3
将100目的云母粉和1mol/L的氯化钠溶液按照质量比为1：1混合，搅拌后放置3h，然后过滤、洗涤、干燥，得钠化云母粉；
将钠化云母粉和水按照质量比为1：35混合制成悬浮液，将环氧丙基十二烷基二甲基季铵盐和水按照质量比为1：20混合制成处理液，将悬浮液和处理液按照质量比为1：3混合，于70℃下反应30min，然后用乙醇沉降，过滤洗涤干燥，得接枝有环氧基的云母粉；
将接枝有环氧基的云母粉和长度为5-10μm的碳纤维以质量比为1：2投入到质量浓度为3%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，60℃下反应20min，过滤干燥，得接枝有碳纤维的云母粉。
制备例4
将500目的云母粉和1mol/L的氯化钠溶液按照质量比为1：1混合，搅拌后放置3h，然后过滤、洗涤、干燥，得钠化云母粉；
将钠化云母粉和水按照质量比为1：35混合制成悬浮液，将环氧丙基十二烷基二甲基季铵盐和水按照质量比为1：20混合制成处理液，将悬浮液和处理液按照质量比为1：3混合，于70℃下反应30min，然后用乙醇沉降，过滤洗涤干燥，得接枝有环氧基的云母粉；
将接枝有环氧基的云母粉和长度为5-10μm的碳纤维以质量比为1：2投入到质量浓度为3%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，60℃下反应20min，过滤干燥，得接枝有碳纤维的云母粉。
实施例
实施例1
一种耐热稳定型TPU薄膜，制备原料包括800g聚己二酸乙二醇酯、500g甲苯二异氰酸酯、30g二月桂酸二丁基锡、100g乙二醇和150g制备例1中的接枝有碳纤维的云母粉。
制备时，将聚己二酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和乙二醇混合，于80℃下反应1h，然后加入接枝有碳纤维的云母粉，100r/min转速下搅拌15min，然后于180℃下通过转速为100r/min的单螺杆挤出机熔融挤出、冷却拉伸，得耐热稳定型TPU薄膜。
实施例2
一种耐热稳定型TPU薄膜，制备原料包括900g聚己二酸乙二醇酯、550g甲苯二异氰酸酯、40g二月桂酸二丁基锡、110g乙二醇和180g制备例1中的接枝有碳纤维的云母粉。
制备时，将聚己二酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和乙二醇混合，于80℃下反应1h，然后加入接枝有碳纤维的云母粉，100r/min转速下搅拌20min，然后于180℃下通过转速为100r/min的单螺杆挤出机熔融挤出、冷却拉伸，得耐热稳定型TPU薄膜。
实施例3
一种耐热稳定型TPU薄膜，制备原料包括1000g聚己二酸乙二醇酯、600g甲苯二异氰酸酯、50g二月桂酸二丁基锡、130g乙二醇和200g制备例1中的接枝有碳纤维的云母粉。
制备时，将聚己二酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和乙二醇混合，于80℃下反应1h，然后加入接枝有碳纤维的云母粉，100r/min转速下搅拌15min，然后于180℃下通过转速为100r/min的单螺杆挤出机熔融挤出、冷却拉伸，得耐热稳定型TPU薄膜。
实施例4
一种耐热稳定型TPU薄膜，制备原料包括800g聚己二酸乙二醇酯、500g甲苯二异氰酸酯、30g二月桂酸二丁基锡、100g乙二醇和150g制备例2中的接枝有碳纤维的云母粉。
制备时，将聚己二酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和乙二醇混合，于80℃下反应1h，然后加入接枝有碳纤维的云母粉，100r/min转速下搅拌15min，然后于180℃下通过转速为100r/min的单螺杆挤出机熔融挤出、冷却拉伸，得耐热稳定型TPU薄膜。
实施例5
一种耐热稳定型TPU薄膜，制备原料包括800g聚己二酸乙二醇酯、500g甲苯二异氰酸酯、30g二月桂酸二丁基锡、100g乙二醇和150g制备例3中的接枝有碳纤维的云母粉。
制备时，将聚己二酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和乙二醇混合，于80℃下反应1h，然后加入接枝有碳纤维的云母粉，100r/min转速下搅拌15min，然后于180℃下通过转速为100r/min的单螺杆挤出机熔融挤出、冷却拉伸，得耐热稳定型TPU薄膜。
实施例6
一种耐热稳定型TPU薄膜，制备原料包括800g聚己二酸乙二醇酯、500g甲苯二异氰酸酯、30g二月桂酸二丁基锡、100g乙二醇和150g制备例4中的接枝有碳纤维的云母粉。
制备时，将聚己二酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和乙二醇混合，于80℃下反应1h，然后加入接枝有碳纤维的云母粉，100r/min转速下搅拌15min，然后于180℃下通过转速为100r/min的单螺杆挤出机熔融挤出、冷却拉伸，得耐热稳定型TPU薄膜。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，加入接枝有碳纤维的云母粉后，130r/min转速下搅拌15min，然后于180℃下通过转速为130r/min的单螺杆挤出机熔融挤出、冷却拉伸，得耐热稳定型TPU薄膜。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，加入接枝有碳纤维的云母粉后，50r/min转速下搅拌15min，然后于180℃下通过转速为50r/min的单螺杆挤出机熔融挤出、冷却拉伸，得耐热稳定型TPU薄膜。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，加入接枝有碳纤维的云母粉后，200r/min转速下搅拌15min，然后于180℃下通过转速为200r/min的单螺杆挤出机熔融挤出、冷却拉伸，得耐热稳定型TPU薄膜。
对比例
对比例1
一种耐热稳定型TPU薄膜，制备原料包括800g聚己二酸乙二醇酯、500g甲苯二异氰酸酯、30g二月桂酸二丁基锡、100g乙二醇和150g云母粉，云母粉目数为200目。
制备时，将聚己二酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和乙二醇混合，于80℃下反应1h，然后加入云母粉，混匀后，熔融挤出、冷却拉伸，得耐热稳定型TPU薄膜。
对比例2
一种耐热稳定型TPU薄膜，制备原料包括800g聚己二酸乙二醇酯、500g甲苯二异氰酸酯、30g二月桂酸二丁基锡、100g乙二醇和150g碳纤维，碳纤维长度为5-10μm。
制备时，将聚己二酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和乙二醇混合，于80℃下反应1h，然后加入碳纤维，混匀后，熔融挤出、冷却拉伸，得耐热稳定型TPU薄膜。
对比例3
一种耐热稳定型TPU薄膜，制备原料包括800g聚己二酸乙二醇酯、500g甲苯二异氰酸酯、30g二月桂酸二丁基锡、100g乙二醇、75g云母粉和75g碳纤维，云母粉目数为200目。
制备时，将聚己二酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和乙二醇混合，于80℃下反应1h，然后加入云母粉和碳纤维，混匀后，熔融挤出、冷却拉伸，得耐热稳定型TPU薄膜。
性能检测
测试一、采用DSC测试各实施例和各对比例中TPU薄膜的熔点。
测试二、参照GB/T 529-2008测试各实施例和各对比例中TPU薄膜的撕裂强度。
表1 性能检测结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 熔点(℃) | 165 | 169 | 171 | 166 | 165 | 167 | 166 | 163 | 164 | 160 | 157 | 162 |
| 撕裂强度(kN/m) | 72 | 74 | 75 | 76 | 69 | 70 | 73 | 68 | 67 | 62 | 63 | 64 |
参照表1，与对比例1至对比例3相比，实施例1至实施例3中的TPU薄膜表现出较优的耐热和抗撕裂性能，分析认为，将碳纤维接枝到云母粉上后再添加到TPU薄膜中，在制备加工过程中，通过压延、拉伸等作用，云母粉可在TPU薄膜中形成平行取向排列，云母粉在TPU薄膜中的取向均匀以及自身的优良热稳定性可以使云母粉能够有效提高TPU薄膜的耐热性，借助云母粉在TPU薄膜中的均匀排列，碳纤维和聚氨酯之间的相容性得到有效增加，当TPU薄膜受力时，碳纤维可有效发挥传递负荷作用，使得TPU薄膜表现出优良的抗撕裂性能。
结合实施例1、实施例4至实施例6，实施例1和实施例4中的TPU薄膜的耐热性能和抗撕裂性能相对较优，表明了云母粉的目数会影响其对TPU薄膜性能的增强效果，分析认为云母粉粒度太小，不利于碳纤维与云母粉之间的接枝稳定性，在加工过程中，由于搅拌、拉伸等操作，可能会使碳纤维自云母粉上脱落，从而导致碳纤维对TPU薄膜的增强作用减弱；而云母粉粒度过大，云母粉在体系中的分散均匀性受到影响，从而导致云母粉不能更好的均匀分散到体系中，从而使云母粉和碳纤维不能有效发挥对TPU薄膜耐热和抗撕裂性能的提升作用。
结合实施例1、实施例7至实施例9，实施例8和实施例9中的TPU薄膜表现出较弱的耐热性能和抗撕裂性能，表明参照本申请限定的搅拌速度进行制备TPU薄膜，可使原料混合均匀，同时可降低因搅拌速度过快而使碳纤维自云母粉上脱落的可能性。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种耐热稳定型TPU薄膜，其特征在于：制备原料包括如下组分：聚合物多元醇80-100份，异氰酸酯50-60份，催化剂3-5份，扩链剂10-13份，填料15-20份；
所述填料为接枝有碳纤维的云母粉；
所述接枝有碳纤维的云母粉采用以下方法制备：
将接枝有环氧基的云母粉和碳纤维以质量比为1：（2-3）投入到γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，60-70℃反应20-30min，过滤干燥，得接枝有碳纤维的云母粉；
所述接枝有环氧基的云母粉采用以下方法制备：
将云母粉和氯化钠溶液混合，搅拌后放置3-5h，得钠化云母粉；
将钠化云母粉与水混合制成悬浮液，将环氧丙基十二烷基二甲基季铵盐溶于水制成处理液，将处理液和悬浊液混合，于70-80℃反应，然后用乙醇沉降，过滤洗涤干燥，得接枝有环氧基的云母粉。
2.根据权利要求1所述的一种耐热稳定型TPU薄膜，其特征在于：所述云母粉规格为200-300目，碳纤维的长度为5-10μm。
3.根据权利要求1所述的一种耐热稳定型TPU薄膜，其特征在于：所述聚合物多元醇选自聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇。
4.根据权利要求1所述的一种耐热稳定型TPU薄膜，其特征在于：所述扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、乙二胺、1,4-丁二胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐热稳定型TPU薄膜，其特征在于：所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡或异辛酸亚锡。
6.权利要求1-5任一项所述一种耐热稳定型TPU薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
按比例，将聚合物多元醇、异氰酸酯、催化剂和扩链剂混合，于80-100℃下反应1-3h，得聚氨酯；
将聚氨酯和填料混合，熔融挤出、冷却拉伸，得耐热稳定型TPU薄膜。
7.根据权利要求6所述的一种耐热稳定型TPU薄膜的制备方法，其特征在于：聚氨酯和填料混合时，搅拌速度为100-130r/min，搅拌时间为15-20min；
熔融挤出时，螺杆挤出速度为100-130r/min。
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