ES2532520B1 - Métodos de obtención de materiales absorbentes para depuración de aguas, materiales absorbentes obtenidos v aplicaciones de los mismos - Google Patents

Abstract

Métodos de obtención de materiales absorbentes para depuración de aguas, materiales absorbentes obtenidos y aplicaciones de los mismos. La invención se refiere a métodos de obtención de materiales absorbentes a partir de minerales de arcilla, preferentemente esmectitas, más preferentemente esmectitas dioctaédricas y/o trioctraédricas, más preferentemente aún montmorillonita y/o saponita; y comprendiendo etapas de (1) dispersión y deslaminación del material de partida; (2) impregnación de las monocapas del material de partida con una solución reactiva que comprende óxidos metálicos añadida en una cantidad igual a los equivalentes correspondientes a la capacidad de cambio catiónico calculada para dicho material de partida; (3) decantación y lavado; (4) secado y calcinación; y (5) molienda. La invención también incluye los materiales absorbentes obtenidos, los materiales intermedios de dichos métodos, y las aplicaciones de los materiales de partida, intermedios, o finales, en depuración o tratamiento de aguas.

Description

Métodos de obtención de materiales abso,rbentes para depuración de aguas. materiales

absorbentes obtenidos y aplicaciones de los mismos

SECTOR TÉCNICO

La presente invención se refiere a métodos de obtención de materiales absorbentes para depuración de aguas. Asimismo, la invención refiere los materiales absorbentes obtenidos y aplicaciones asociadas a dichos materiales.

ESTADO DE LA TÉCNICA

El agua es un recurso limitado e indispensable tanto para la humanidad como para el medio ambiente y la vida que se desarrolla en él. Por esta razón resulta necesario realizar una gestión adecuada de este recurso, asegurando no sólo la disponibilidad sino la calidad de estas aguas. Estas aguas pueden contaminarse a través de diferentes vías que engloban mecanismos naturales como antropogénicos con una variedad, quizá excesiva, de contaminantes. Dependiendo de la cantidad de contaminante que tienen las aguas éstas pueden ser depuradas adecuadamente para consumo humano (aguas de consumo) o bien reutilizadas para otros fines que no requieran alcanzar las exigentes condiciones que debe poseer un agua para que sea deslinada a consumo humano. Son las leyes las que marcan las concenlraciones máximas de contaminantes que pueden existir en las aguas destinadas a consumo humano y en las aguas residuales depuradas (DIRECTIVA 98/83/CE).

Generalmente los esfuerzos en investigación se han dirigido en la búsqueda de materiales capaces de depurar aguas residuales, quedando en un plano subordinado la depuración de aguas de consumo dado que la utilización de carbón activo se había considerado un método con una eficacia relativa en la eliminación de contaminantes en estas aguas (Scholz and Martin, 1997; Nishijima et al., 1997). No obstante, la utilización de carbón activo presenta una serie de inconvenientes que deben ser resueltos (Simson, 2008). Por ejemplo, su limitación en la adsorción de contaminantes inorgánicos o su falta de eficacia cuando las moléculas tienen un tamaño superior al de los poros donde se sitúan los centros activos, caso de ácido húmicos, fúlvicos, petróleo, emulsiones de aceites etc. se produce un bloqueo de los microporos primarios (Pelekani y Snoeyink, 1999; Simson, 2008) cayendo su

eficacia en la adsorción de moléculas más pequeñ.as. Además, dado que el carbono activo no

es miscible en medios polares la adsorción de metales de las aguas resulta ¡nefectiva.

Por esta razón, se han hecho esfuerzos en la investigación de métodos de depuración

de aguas contaminadas con materiales sintetizados utilizando como material de partida los

5

minerales de la arcilla, generalmente, minerales del grupo de la esmectita. Estos minerales

poseen características cristaloquímicas particulares que hacen que tengan propiedades

absorbentes muy interesantes desde un punto de vista ambiental. La estructura cristalina de

los minerales del grupo de la esmectita se basa en el apilamiento de láminas formadas por tres

capas. Dos de ellas de naturaleza tetraédrica, en las que los tetraedros de Silicie utilizan tres

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de sus vértices para polimerizarse en dos direcciones, y una tercera capa situada entre las

tetraédricas, en las que encontramos iones Al, Fe, Mg coordinados octaédricamente por los

oxígenos de los tetraedros anteriormente descritos y por grupos OH. En cada lámina existen

dos capas tetraédricas y una octaédrica. Por esta razón a estas láminas se las denomina

láminas tipo 2: l. Parte de los S¡4+ de las capas tetraédricas ( aproximadamente 1 de cada 8)

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son sustituidos isomórficamente por AIH , generando un exceso de carga negativa en las

superficies de las láminas que son compensadas con la existencia de cationes en el espacio

existente entre las láminas (espacio interlaminar). La existencia de estas sustituciones

isomórficas que generan cargas negativas que han de ser compensadas, junto con la

localización de grupos OH en la superficie y la existencia de otros defectos estructurales

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proporcionan a los minerales del grupo de las esmectitas centros activos de adsorción que les

van a conferir muy buenas propiedades adsorbentes.

Estas propiedades adsorbentes se han tratado de mejorar por ejemplo haciendo

reaccionar estas esmectitas con cationes de alquilamonio sintetizando las denominadas

organoarcillas. Existe una gran cantidad de bibliografia que describe la síntesis de las

2S

organoarcillas y sus aplicaciones (Sayed et al. , 2003; Oliveira Pereira., 2005; Carmody et al.,

2007), sobre todo, en la adsorción de contaminantes orgánicos. Sin embargo, las

organoarcillas presentan serios inconvenientes. Éstos derivan, en primer lugar de la

reversibilidad, no controlada, del proceso de adsorción y la facilidad con la que los cationes

de alquilamonio de las organoarcillas se liberan, transformándose en contaminantes

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potenciales.

Toda esta problemática, lleva a investigar el desarrollo de compuestos que fueran

capaces, especialmente, de depurar las aguas destinadas a consumo humano, eficientes en la

eliminación de contaminantes inorgánicos que no pueden ser eliminados eficazmente con el carbón activo, que sean eficaces también en la adsorción de contaminantes orgánicos, y que además, a diferencia de las organoarcillas, sean químicamente estables en un amplio rango de condiciones químicas.

DESCRIPCiÓN DE LA INVENCIÓN

Los materiales adsorbentes objeto de la invención comprenden, como materia prima o base, minerales de arcilla, preferentemente minerales de esmectita, más preferentemente minerales de esmectitas dioctaédricas (esmectitas alumínicas) y/o minerales de esmectitas trioctraédricas (esmectitas magnésicas), más preferentemente aún minerales de montmorillonita (Mont) y/o de saponita (Sap), dichos manerales obtenibles a partir de bentonitas, con características cristaloquímicas antagónicas, y cuya abundancia en la naturaleza hace que sean extremadamente económicas. Bentonitas como las referidas son muy comunes en toda la superficie terrestre por lo que, teniendo en cuenta que el transporte es uno de los factores que encarecen el producto, el diseño de los sistemas de fabricación debe ser lo más económico posible para implantar estos sistemas de fabricación allá donde se requiera la depuración de las aguas. Indicar que las propias montmorillonita y saponita deben ser tenidas en cuenta como parte del catálogo de materiales adsorbentes dadas sus excelentes cualidades en la depuración de las aguas.

Los métodos de obtención se han diseñado con el objetivo de generar un amplio catálogo de materiales absorbentes, económicos, basados en minerales naturales (las arcillas) y que sean capaces de eliminar contaminantes de las aguas de consumo. Además, una de las características que influyen en el diseño de los métodos de obtención es la necesidad de escalar fácilmente la síntesis en función de las cantidades que se requieren ante cada problemática específica de depuración de las aguas para consumo. Con el objeto de, en primer lugar, economizar los procesos y, en segundo lugar, evitar la saturación de los centros adsorbentes, se determinan las capacidades de cambio catiónico de los materiales de partida mediante el método del acetato amónico (Sumner and Miller, 1996). De esta fonna, a diferencia los métodos sintéticos clásicos en la formación de los PILCS (pillared interlayer c1ays) publicados, en el diseño de las síntesis de los OSML (óxidos soportados sobre monoláminas 2:1 de arcillas) que a más adelante se describen, los reactivos (óxidos metálicos)

no se añaden en exceso sino que las cantidades que se añaden a los reactores son siempre

iguales a los equivalentes correspondientes a la capacidad de cambio catiónico calculados

para cada una de las esmectitas que se utilizan como materiales de partida. Otra diferencia

importante frente al estado de la técnica se refiere a que dichos métodos de obtención

5

comprenden una etapa de deslaminación, tras la etapa, en su caso, de acondionamiento

(preferentemente mediante cavitación ultrasónica) que permite generar monocapas del

material base o de partida (minerales de arcilla, preferentemente minerales de esmectita, más

preferentemente minerales de esmectitas dioctaédricas y/o minerales de esmectitas

trioctraédricas, más preferentemente aún minerales de Mont y/o de Sap).

10

Adicionalmente, la invención refiere métodos implementados en computador de

selección de materiales absorbentes para el tratamiento o depuración de aguas contaminadas,

particulannente de selección de materiales absorbentes obtenidos mediante los

procedimientos de obtención de materiales absorbentes objeto de la invención. Dichos

métodos, basados en modelado matemático, permiten seleccionar el tiJX> de material más

15

eficiente y más económico para la adsorción de contaminantes presentes en aguas destinadas

al consumo humano (metales pesados, orgánicos, sustancias húmicas y sus mezclas). Dichos

métodos contemplan dos sistemas o escenarios distintos: De una parte, el sistema estacionario

(tipo de mezcla completa), referido a la depuración de aguas residuales en balsas de

decantación en las que se adiciona el material adsorbente que se dispersa homogéneamente en

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el agua para lograr la eliminación del contaminante; de otra parte, un sistema basado en la

utilización de filtros en columna que hacen pasar las aguas residuales a través de un lecho

poroso, que comprende una mezcla, de proJX>rciones adecuadas, de arena y un material

adsorbente del catálogo de materiales descrito en el apartado anterior.

A continuación, y conforme a lo anterior, se hace referencia a diferentes objetos de la

2S

invención.

Son objeto de la presente invención métodos de obtención de los materiales que

constituyen el primer objeto de la invención, dichos métodos comprendiendo una etapa de

cavitación ultrasónica, preferentemente cavitación ultrasónica de alta energia, una etapa de

impregnación, preferentemente impregnación directa, y una etapa de calcinación); etapas que

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permiten la adición de óxidos metálicos a las mono láminas, dichos óxidos metálicos,

preferentemente óxidos de hierro y/u óxidos de aluminio, aportando nuevos centros de

adsorción sobre los propios de las monoláminas. Los estudios realizados han mostrado que

los materiales, así obtenidos, presentan rendimientos muy superiores al carbón activo en la eliminación de un gran número de contaminantes y una estabilidad muy superior a la de las organoarcillas.

Son también objeto (segundo objeto) de la presente invención los materiales absorbentes para la depuración de aguas obtenidos mediante los procedimientos de obtención que constituyen el primer objeto de la invención, denominados en adelante óxidos soportados sobre monolaminas 2:1 de arcillas (OSML), que comprenden como material base monoláminas 2: 1 de minerales de arcilla, preferentemente minerales de esmectita, más preferentemente minerales de esmectitas dioctaédricas y/o minerales de esmectitas trioctraédricas, más preferentemente aún minerales de montmorillonita (Mont) y/o de saponita (Sap). Asimismo, dicho segundo objeto se extiende a los materiales intermedios de los procedimientos de obtención que constituyen el primer objeto de la invención.

Asimismo, son objeto (tercer objeto) de la presente invención métodos implementados en computador de selección de materiales absorbentes para el tratamiento o depuración de aguas contaminadas, particularmente de selección de materiales absorbentes obtenidos mediante los procedimientos de obtención de materiales absorbentes objeto de la invención. Dicho tercer objeto se extiende a sistemas informáticos (por ejemplo, plataformas de gestión de comunicaciones); así como a programas informáticos o instrucciones de programa, más particularmente a programas informáticos en o sobre unos medios portadores, adaptados para poner en práctica los métodos que constituyen dicho tercer objeto de la invención. El programa informático puede estar en forma de código fuente, de código objeto O en un código intermedio entre código fuente y código objeto, tal como en forma parcialmente complilada, o en cualquier otra forma adecuada para usar en la implementación de los métodos que constituyen dicho tercer objeto de la invención. El medio portador puede ser cualquier entidad

o dispositivo capaz de portar el programa. Por ejemplo, el medio portador puede comprender un medio de almacenamiento, tal como una ROM, por ejemplo un CD ROM o una ROM semiconductora, o un medio de grabación magnético, por ejemplo un floppy disc o un disco duro. Además, el medio portador puede ser un medio portador transmisible tal como una señ.ala eléctrica u óptica que puede transmitirse vía cable eléctrico u óptico o mediante radio u otros medios. Cuando el programa de ordenador esté contenido en una sefial que puede transmitirse directamente mediante un cable u otro dispositivo o medio, el medio portador puede estar constituido por dicho cable u otro dispositivo o medio. Alternativamente, el

medio portador puede ser un circuito integrado en el que esté encapsulado (cmbcddcd) el

programa de ordenador, estando adaptado dicho circuito integrado para realizar, o para usarse

en la realización de los métodos que constituyen dicho tercer objeto de la invención.

Conforme a lo anterior, son aspectos de dicho tercer objeto de la invención sistemas

S

informáticos que implementan dichos métodos implementados en computador de selección de

materiales absorbentes, así como programas informáticos, medios de almacenamiento legible

por sistemas infonnáticos, y señales transmisibles capaces de hacer que un sistema

informático lleve a cabo dichos métodos implementados en computador de selección de

materiales absorbentes.

10

Un cuarto objeto de la invención se refiere al uso de los materiales que constituyen el

segundo objeto de la invención, o de los materiales intermedios de los procedimientos de

obtención que constituyen el primer objeto de la invención, o de los métodos implementados

en computador de selección de materiales absorbentes que constituyen el tercer objeto de la

invención (incluidos los aspectos de dicho tercer objeto) en el tratamiento o depuración de

15

aguas contaminadas.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus

variantes no pretenden excluir otras características técnicas, componentes o pasos. Para los

expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se

desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los

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siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que

sean limitativos de la presente invención. Asimismo, y con objeto de evitar interpretaciones

alternativas, se comentan y definen a continuación los conceptos "capacidad de cambio

catiónico" y "monolámitas 2: 1" tal y como deben entenderse en el contexto de la presente

invención:

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Capacidad de cambio catiónico: los minerales del grupo de las esmectitas presentan

centros de adsorción, en los que quedan retenidos cationes, que son generados bien

por la sustitución isomórfica de elementos con diferente carga bien por la presencia de

defectos estructurales. Estos cationes pueden ser cambiados por otros que estén en una

disolución acuosa. La capacidad de cambio catiónico expresa el número de moJes de

30

iones de carga positiva adsorbidos que pueden ser intercambiados por unidad de masa

seca de esmectita.

Monoláminas 2:1: La estructura cristalina de los minerales del grupo de la esmectita se basa en el apilamiento de láminas fonnadas por tres capas. En do s de estas capas los átomos de Si y Al se encuentran rodeados de oxígenos en una coordinación tetraédrica, en tanto que en la capa central los átomos de Al, Mg, Fe, etc están rodeados de oxígenos en una coordinación octaédrica. De esta fonna, las láminas de los minerales del grupo de la esmectita están formadas por dos capas tetraédricas y por una capa octaédrica. De ahí que sean denominadas laminas 2: 1 para diferenciarlas de otros minerales como los del grupo de la caolinita (1:1) cuya estructura se basa en el apilamiento de láminas formadas por dos capas, una octaédrica y otra tetraédrica. Los estudios en laboratorio que hemos realizado indican que la aplicación de ultrasonidos de alta energía sobre una suspensión de esmectita causa la disgregación completa de los paquetes apilados de láminas de esmectita. De esta forma, el material que se haya disperso en el agua son láminas individuales de esmectita a las que hemos denominado Monoláminas 2: l.

DESCRIPCiÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1. Etapas de una realización preferida del proceso de síntesis de los OSML Figura 2. lsotennas de adsorción de los materiales adsorbentes del catálogo y el carbono activo frente al Ni (11). Figura 3. Isotennas de adsorción de los materiales adsorbentes del catálogo y el carbono activo frente al As (111). Figura 4. Isotermas de adsorción de los materiales adsorbentes del catálogo y el carbono activo frente al Cd (1). Figura 5. Curvas de ruptura del material FeSML-Mont frente a aguas contaminadas con Pb y Cu. Figura 6. Realización preferida del método implementado en computador de selección de materiales absorbentes para la depuración de aguas contaminadas.

MODOS DE REALIZACiÓN DE LA INVENCiÓN

La constitución y características de la invención se comprenderán mejor con ayuda de la siguiente descripción de ejemplos de realización, debiendo entenderse que la invención no queda limitada a estas realizaciones, sino que la protección abarca todas aquellas realizaciones alternativas que puedan incluirse dentro del contenido y del alcance de las reivindicaciones. Asimismo, el presente documento refiere diversos documentos como estado de la técnica, entendiéndose incorporado por referencia el contenido de todos estos

5 documentos, así corno de el contenido completo de los documentos a su vez referidos en dichos documentos, con objeto de ofrecer una descripción lo más completa posible del estado de la técnica en el que la presente invención se encuadra. La tenninología utili zada a continuación tiene por objeto la descripción de los ejemplos de modos de realización que siguen y no debe ser interpretada de forma limitante o restrictiva.

10 A continuación se detallan los diferentes objetos de la invención descritos anterionnente, sin que el orden de exposición de los mismos, o en su caso de sus aspectos y/o de sus realizaciones preferidas, implique necesariamente que unos objetos sean más importantes que otros.

15 MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE LOS MATERIALES ABSORBENTES

A continuación se describe un procedimiento de obtención tipo, preferido, de obtención de los materiales absorbentes objeto de la invención, esquematizado en la figura 1.

20 Etapa 1.-Cavitación ultrasónica. Dispersión y deslarninación hasta mono lámina.

En esta primera etapa se utiliza un sistema de ultrasonidos, preferentemente un sistema de ultrasonidos de alta energía, más preferententemente un sistema de ultrasonidos de alta energía que trabaja de fonna continua a 20kHz y a 1000W. Mediante la cavitación ultrasónica

25 se consigue la adecuada dispersión de los paquetes de partículas de arcillas, preferentemente esmectitas, que se encuentran agregados de fonoa natural en las muestras de partida, y a su vez la deslarninación total de las partículas dispersas en mono láminas 2: 1. De esta forma, quedan expuestos en la superficie externa todos los centros adsorbentes.

30 Etapa 2.-Impregnación de las mono láminas 2: 1 de esmectita con las soluciones reactivas.

Tras la cavitación ultrasónica de flujo continuo se introduce la suspensión de las monoláminas

2:1 de esmectitas en reactores, preferentemente reactores cilíndricos de base cónica (para

favorecer la recogida de los materiales), más preferentemente reactores fabricados en un

material económico que, además, debe ser inerte en las condiciones químicas en las que se

S

van a llevar a cabo las diferentes reacciones y debe pennitir, de fonna directa, el escalado en

función de la cantidad de material que se deba sintetizar.

Una vez introducida la suspensión de monolárnjnas 2: 1 de arcillas, particularmente

esmectitas, en el reactor, se aílade exactamente la cantidad de reactivo equivalente a la

capacidad de cambio catiónico del material de partida. En el siguiente apartado se describe

10

como se generan las soluciones reactivas para la obtención de los diferentes materiales

absorbentes.

La suspensión acuosa resultante se mantiene en agitación en los reactores,

preferentemente durante 24 horas, más preferentemente con la ayuda de agitador de 0.5 CV

con un reductor de velocidad de salida de 600 rpm y con una varilla y una hélice fabricadas en

15

un material resistente a las condiciones fisico-químicas en las que tiene lugar la impregnación.

Etapa 3.-Decantación y lavado

Tras la impregnación de las monoláminas 2:1 con las soluciones reactivas, se detiene la

20

agitación y se deja decantar el sólido obtenido hasta el fondo del reactor. A conLinuación se

retira el líquido que queda sobre el sólido depositado en el fondo, por ejemplo mediante una

bomba de succión, y se añade un volumen de agua destilada determinado en función de la

cantidad en peso del mineral de arcilla de partida, particulannente 30 L de agua destilada por

Kg del mineral de arcilla de partida para el caso de las bentonitas referidas anterioremente,

25

Mont y y Sapo

Para el proceso de lavado se puede utilizar el mismo agitador a un número de

revoluciones adecuado, particulannente a 125 rpm en la realización preferida que se describe

en este apartado. Tras un período de agitación, 4 h en la realización preferida que se describe

en este apartado, se deja decantar durante un tiempo adecuando, preferentemente durante 20

30

h, se retira el líquido que queda sobre el sólido depositado y se repite este proceso hasta que el

agua de lavado tenga una conductividad adecuada~ preferentemente inferior a 10 J.lS/cm.

Etapa 4.-Secado y calcinación

5 10

El material obtenido de las anteriores etapas es una suspensión mezcla de las monoláminas 2: I impregnadas del material reactivo y una gran cantidad de agua. Esta suspensión debe ser secada en su totalidad, por ejemplo con la ayuda de un secadero mediante transmisión térmica por convección (a 70 oC en una realización preferida; estacionarios o continuos, según la cantidad a fabricar) y que permita secar las muestras homogéneamente en La entrada de un horno en el que se calcinarán las láminas impregnadas para anclar los reactivos en la superficie y transformarlos en nuevos centros activos absorbentes. Para ello se utilizarán hornos

Etapa 5.-Molienda

15 20

Tras la etapa de secado y calcinación, los materiales son molidos, por ejemplo en molinos de bolas industriales, preferentemente en el interior de cilindros (de tamaños dependientes de la cantidad de material a molturar) con esferas de acero (preferentemente>10 mm de diámetro) que giran a velocidad constante, por ejemplo con la ayuda de rodillos, hasta obtener las particulas dispersas. Es importante llevar un control del proceso de molienda dado que una molienda excesiva conduce a la amorfización del material y a la formación de agregados duros que anularían las propiedades adsorbentes de los materiales sintetizados. El tamaño de este molino de bolas será, en su caso, directamente escalable a la cantidad de material a fabricar.

2S

Preparación de las soluciones reactivas para la fabricación de los materiales absorbentes 1.-Materiales FeSML-Mont, FeSML-Sap: Las soluciones reactivas consisten en soluciones acuosas de FeClr6H20 con la cantidad de equivalentes que marcan las capacidades de cambio catiónico de las esmectitas que se utilizan como materia prima.

30

2.-Materiales FeOSML-Mont, FeOSML-Sap: Para preparar la solución precursora se requiere preparar dos soluciones que contengan las cantidades de FeCh·6H20, por un lado (disolución A), y de NaOH, por otro (disolución B), equivalentes a las capacidades de cambio catiónico de las esmectitas de partida (Mont y Sap). Seguidamente se vierte, a temperatura ambiente y

muy lentamente (Q=1f12 LIh), la disolución B sobre la disolución de A Para este proceso de mezcla se requiere un control de pH continuo y dinámico mediante una bomba y un sensor de pH inmerso en la disolución A, de forma que el pH de la misma nunca sea superior a 1.75. Para conseguir que el pH nunca supere ese valor, la bomba de pH controla el flujo de una solución de HCI en agua destilada (500 mi de H,O dest y 100 mi de HCI al 37%).

3.-Materiales AIOSML-Mont, AIOSML-Sap: En este caso se utilizará como reactivo Policloruro de Aluminio (17% Ah03) diluido en agua destilada en una relación 1 :30 en volumen.

4.-(Óxidos mixtos Fe-Al soportados en monoláminas de esmectita) Materiales Fe-AI-OSMLMont, Fe-AI-OSML-Sap: En este caso las soluciones reactivas serán mezclas de proporciones adecuadas de las soluciones descritas en los casos 2 y 3.

MATERIALES ABSORBENTES

Con el objeto de poder seleccionar el mejor material adsorbente para la eliminación de contaminantes de las aguas destinadas a consumo, se detenninaron isotermas de adsorción dpara los distintos materiales adsorbentes sintetizados, así como de los materiales de partida (Mont y Sap) y un carbón activo comercial. Estas isotermas que describen el rendimiento de estos materiales en la adsorción de contaminantes. Aunque a continuación se presentan como ejemplo las isotennas obtenidas para el caso de la eliminación de Ni (II), As ClIJ) y Cd (II), se han detenninado isotermas de adsorción a 25°C para un gran número de contaminantes.

Las isotermas (figuras 2, 3 Y 4) representan, una vez que se alcanza el equilibrio, la cantidad en mg de contaminante adsorbido por g de material adsorbente (qe), frente a la concentración de contaminante que permanece sin retener expresado en mg!L (Ce). En estas gráficas una mayor pendiente implica un mayor rendimiento de los materiales en la adsorción de los contaminantes.

Para el caso de los ejemplos seleccionados, los materiales sintetizados presentan propiedades adsorbentes notablemente superiores a las que tiene el carbón activo. Además se puede comprobar en primer lugar, que el rendimiento de los materiales adsorbentes depende

del tipo de contaminante, y en segundo lugar, que para cada tipo de contaminante existe un adsorbente idóneo. Estas isotermas de adsorción, junto al coste económico de la síntesis de dichos materiales, son variables importantes para la selección del material adsorbente óptimo y 5 adecuado para la depuración de un agua contaminada.

Se han realizado numerosos experimentos de eliminación de contaminantes en aguas haciéndolas pasar por columnas filtrantes con lechos porosos formados por diferentes mezclas de un material inerte (arena de silicc) y los materiales adsorbcntcs objeto de la invención. Estos análisis permiten determinar las capacidades máximas de adsorción, para cada

10 contaminante, de las columnas fabricadas con estos materiales, y a su vez, ajustar las características de la columna filtrante al volumen total de agua contaminada y a la concentración finaJ de contaminantes que se desee en el agua purificada. Las curvas de ruptura representan la evolución de la concentración de contaminantes en el agua purificada respecto a su concentración inicial (C/Co) respecto al volumen eluido (L). En la Figura 5, se

1S muestra a modo de ejemplo la<.; curvas de ruptura del material FeSML-Mont en la adsorción de Cu (TI) y Pb(II). Esta figura presenta notables diferencias en la capacidad adsorbentc de este material en el lecho poroso frente a estos contaminantes.

MÉTODOS IMPLEMENTADOS EN COMPUTADOR DE SELECCiÓN DE 20 MATERIALES ABSORBENTES

En una realización tipo, preferente, dichos métodos implementados en computador de selección de materiales absorbentes comprenden lac; siguientes etapac;:

25 l. Elección del sistema de adsorción.

2.

Identificación del problema (tipo de contaminante, concentración inicial, concentración final deseada, tipo de agua y volumen/caudal a tratar).

3.

Modelización mediante el uso de distintos modelos matemáticos y procesamiento de datos para la elección de aquel que presente un mejor ajuste.

30 4. Evaluación y decisión a nivel de los distintos materiales absorbentes disponibles, proporcionando información de la eficiencia y, en su caso, de la concentración y/o cantidad que se emplearía de cada uno de ellos, particularmente indicando cuál sería el material absorbente más eficiente y la cantidad o concentración del mismo que permitiría que el proceso de adsorción fuese el más eficiente y, en su caso, conllevase el menor coste económico posible.

En una realización preferid~ y para el caso de los sistemas estacionarios, el método implementado en computador de selección de materiales absorbentes se basa en el modelado matemático por isotermas de adsorción que relacionan la cantidad de contaminante absorbido por el material frente a la cantidad de contaminante que permanece sin retener una vez alcanzado el equilibrio, particularmente la cantidad en rng de contaminante absorbido por g de material adsorbernte (qe) frente a la de contaminante que permanece sin retener expresado en mglL (Ce) una vez alcanzado el equilibrio. Para ello se emplean ecuaciones biparamétricas tipo Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich, Temkin, Brunauer-Emmet-Teller, Sips y Toth. Esto permite, seleccionar el material adsorbente, con mayor rendimiento en relación al coste económico de fabricación. Asimismo, permite determinar la cantidad necesaria del adsorbente seleccionado para depurar completamente las aguas o sólo limitar su concentración hasta el valor que marque la normativa de los países en donde se vayan a realizar estas depuraciones.

En una realización preferida, y para el caso de los sistemas de filtros en columna, el método implementado en computador de selección de materiales absorbentes gestiona información sobre algunas de las variables que controlan el diseño de las columnas de filtrado, como por ejemplo selección del material con mayor rendimiento, cantidad de adsorbente y relación adsorbente/arena del lecho poroso en función de la concentración de contaminante, el caudal y el volumen total de agua a depurar, y por último diámetro y altura de la columna. Para la modelización matemática de los sistemas de depuración de filtros en columna se utilizan modelos de adsorción en columna tipo Thomas, Yoon-Nelson, AdamsBohar! (BDST), Wang y Wolborska-Pustelnik.

Para poder realizar todas las funciones descritas, el método implementado en computador de selección de materiales absorbentes comprende el acceso mediante medios informáticos a una base de datos actualizable relativa al tipo de arcilla, de contaminante y de agua, equilibrio de adsorción y coste económico de síntesis de los distintos adsorbentes. El esquema del funcionamiento del programa informático se describe en la figura 6.

De forma más detallada:

•

La etapa de elección del sistema de adsorción permite al usuario del método implementado en computador de selección de materiales absorbentes elegir el sistema de adsorción oportuno, particularmente elegir entre sistema de filtros en columna y sistema estacionario.

•

La etapa de identificación del problema permite al usuario definir o identificar el tipo de contaminante, su concentración inicial o de entrada, su concentración final

o de salida deseada, el tipo de agua a depurar o tratar, y el volumen y caudal de dicha agua a depurar o tratar.

•

En el caso de que el agua a depurar o tratar contenga más de un contaminante para el que se desee aplicar el método implementado en computador de selección de materiales absorbentes, dicha etapa de identificación del problema, así como las subsiguientes etapas, deberá ser repetida o realizada para cada uno de dichos contaminantes.

•

Para el caso de que el sistema de adsorción seleccionado sea el sistema de filtros en columna:

o Una vez realizada la etapa de identificación del problema, a realizar para cada contaminante para el que se desee aplicar el método implementado en computador de selección de materiales absorbentes, se procede a modelizar el resultado esperado, en función de los parámetros y variables definidos en la etapa de identificación del problema, de la utilización de cada material absorbente disponible en base a los datos experimentales, y/o, en su caso, teóricos, disponib1es en relación tanto a cada material absorbente disponible como a cada contaminante, dichos datos experimentales, y/o, en su caso, teóricos, almacenados en una base de datos. Los modelos matennáticos implementados son modelos de adsorción en columna tales como tipo Thornas, Yoon-Nelson, Adams-Bohart (BDSn, Wang y WolborskaPustelnik.

•

Para el caso de que el sistema de adsorción seleccionado sea el sistema estacionario:

o Una vez realizada la etapa de identificación del problema, a realizar para cada contaminante para el que se desee aplicar el método implementado en computador de selección de materiales absorbentes, se procede a modelizar el resultado esperado, en función de los parámetros y variables definidos en la etapa de identificación del problema, de la utilización de cada material absorbente disponible en base a los datos experimentales, y/o, en su caso, teóricos, disponibles en relación tanto a cada material absorbente disponible como a cada contaminante, dichos datos experimentales, y/o, en su caso, teóricos, almacenados en una base de datos. La modelización se basa en el modelado matemático por isotermas de adsorción que relacionan la cantidad de contaminante absorbido por el material frente a la cantidad de contaminante que permanece sin retener una vez alcanzado el equilibrio, empleándose para ello ecuaciones biparamétricas tales como tipo Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich, Temkin, BrunauerEmmet-Teller, Sips y Toth.

• El resultado de las diferentes modelizaciones y ajustes gráficos es analizado estadísticamente, particularmente mediante la prueba estadística chi2, generándose un listado de los distintos materiales absorbentes disponibles indicativo de la eficiencia de cada material absorbente en relación al problema identificado y al sistema de adsorción elegido. Dicho listado puede contener también indicación de la concentración, o particularmente de la cantidad (en [unción de los parámetros definidos en la etapa de identificación del problema), de material absorbente a emplear paTa depurar o tratar el agua definida en la etapa de identificación del problema y obtener, en función del resto de parámetros y variables definidos en dicha etapa de identificación del problema, la concentración final o de salida deseada del contaminante para el que se desee aplicar el método implementado en computador de selección de materiales absorbentes. Adicionalmente, el listado de materiales absorbentes puede contener a su vez indicación del coste económico asociado a la cantidad de cada material absorbente disponible, de forma que el listado puede ser indicativo de la razón eficiencia / coste de los materiales absorbentes disponibles. El método implementado en computador de selección de materiales absorbentes puede permitir, en relación a la información referida a costes económicos, la definición y/o actualización de los parámetros y variables determinantes de dichos costes económicos, tales como precio de adquisición o de obtención del material absorbente (incluyendo material base o de partida y, en su caso, reactivos), coste económico asociado a su transporte, coste de la electricidad asociada a su obtención y/o utilización, etc. En base a lo anterior, la etapa de evaluación y decisión proporciona indicación de la eficiencia en relación a todos los materiales absorbentes disponibles, particularmente del material absorbente más eficiente y, en su caso, indicación de la concentración o cantidad necesaria de dicho material absorbente, y, en su caso, de la altura del lecho a emplear (en [unción de la cantidad de material absorbente), así como, en su caso, indicación de la relación eficiencia / coste.

El método implementado en computador de selección de materiales absorbentes objeto de la invención puede ser implementado en un sistema informático, dicho sistema informático comprendiendo para dicha implementación (a) un módulo de configuración, (b) un módulo de procesamiento, (c) un módulo de almacenamiento, y (d) un modulo decisor. Particularmente dicho sistema informático se caracteriza por que:

(a)

el módulo de configuración es responsable de la ejecución de las etapas de elección del sistema de adsorción y de identificación del problema así como, en su caso, de permitir la definición y/o actualización de los parámetros y variables determinantes los costes económicos asociados a las cantidades a emplear de los distintos materiales absorbentes disponibles, particularmente de los costes económicos asociados a la cantidad a emplear del material absorbente que permitiría que el proceso de adsorción fuese el más eficiente;

(b)

el módulo de procesamiento es responsable de la ejecución de la etapa de modelización y procesamiento de datos;

(c)

el módulo de almacenamiento comprende una base de datos a la que se accede mediante medios informáticos y comprende datos experimentales, y/o, en su caso, teóricos, disponibles en relación tanto a cada material absorbente disponible como a cada contaminante; y

(d)

el módulo decisor es responsable de la ejecuación de la etapa de evaluación y decisión.

A continuación se describen algunos ejemplos de utilización de una realización preferida del método implementado en computador de selección de materiales absorbentes.

Para un sistema estacionario

5 Caso 1: Dada una concentración inicial de As (lH) de 30 ppb, se desea una concentración de salida de 10 ppb (límite máximo establecido por la normativa estatal) en un sistema estacionario.

El método implementado en computador de selección de materiales absorbentes ajusta 10 los datos implementados previamente en la base de datos a las distintas isotermas y determina cuál de ellas presenta menor chi2 para cada arcilla estudiada y la cantidad necesaria de éstas:

Tipo de arcilla

Cantidad (gil)

Mont

7.969

Sap

1.281

FeSML-Mont

0.066

FeSML-Sap

0.400

FeOSML-Mont

0.114

FeOSML-Sap

0.675

AIOSML-Mont

0.178

AIOSML-Sap

0.596

Incorporando el coste económico de los distintos adsorbentes, el software selecciona

15 el que resulta más eficiente, en este caso FeSML-Mont, y la cantidad necesaria sería de 0.066 gil. Experimentalmente puede comprobarse que para una cantidad de arcilla de 0.06 gil Y partiendo de 30 ppb de contaminante, la concentración final obtenida mediante un sistema estacionario resulta ser de t0.146 ppb, quedando así validado el software.

20 Caso 2: Para reducir una contaminación de Ni(ll) de 100 ppb a 20 ppb, se necesitarian 0.028 gil de arcilla FeOSML-Mont.

Caso 3: Para una contaminación de Pb(I1), de 100 ppb a 10 ppb, se necesitarían 0.0166 gil de arcilla FeSML-Mont.

Caso 4: Para una contaminación de Cd(II), de 65 ppb a 5 ppb, se necesitarían 0.0302 gil de arcilla FeSML-Mont.

Caso 5: Para una contaminación de Cr(III), de 80 ppb a 50 ppb, se necesitarían 0.0018 gil de Saponita.

Para un sistema de filtro en columna

Caso 6: Para tratar un caudal de 30 L/min de 50 ppb de Cu(ll) y obtener un volumen tratado de 2000 L con 2 ppb de Cu(ll), se requerirá un lecho con una proporción 1000: 1 de arena: arcilla FeSML-Mont, íntimamente mezcladas, con una altura total de 1.75 m, correspondiente a una o a varias columnas de 22 cm de diámetro.

Caso 7: Se requerirá un lecho con una proporción 1000:1 de arena: arcilla FeSML-Sap de 1.7 m de altura total y 21 cm de diámetro para tratar 15 L/min de 100 ppb de Cu(lI) y obtener un volumen tratado de 10000 L con 10 ppb de Cu(II).

Referencias

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Brunauer, S., Emmet~ P.H., Teller, E. ( 1938). Adsorption of gases in ultimolecular layers. J Am Chem Soc, 60:309-3 19.

20 • Sips, R. (1948). Combined form of Langmuir and Freundlich equations. J Chem Phys, 16:

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5 • Wolborska, A, Pustelnik, P. (1996). A simplified method ror determination of the breakthrough time ofan adsorbent layer. Water Res, 30: 2643-2650.

Claims (17)

1. REIVINDICACIONES

   1. Método de obtención de materiales absorbentes para depuración o tratamiento de aguas que comprende (1) una etapa de dispersión y deslaminación del material base o de partida, 5 dicho material base o de bartida comprendiendo minerales de arcilla, dicha etapa de deslaminación generando monocapas de dicho material base o de partida; (2) una etapa de impregnación con una solución reactiva de dichas monocapas de dicho material base o de partida, dicha solución reactiva comprendiendo óxidos metálicos, dicha etapa de impregnación comprendiendo la adición de una cantidad de dicha solución reactiva igual a 10 los equivalentes correspondientes a la capacidad de cambio catiónico calculada para dicho material base o de partida; (3) una etapa de decantación y lavado de los materiales originados tras las etapas anteriores; (4) una etapa de secado y calcinación de los materiales originados tras las etapas anteriores; y (5) una etapa de molienda que permite la obtención de particulas dispersas a partir de los materiales originados tras las etapas

   15 anteriores de forma controlada tanto para evitar la amorfización del material como la formación de agregados duros.
2. 2. Método de obtención de materiales absorbentes para depuración o tratamiento de aguas según la reivindicación anterior caracterizado por que la etapa de deslaminación

   20 comprende un proceso de cavitación ultrasónica que dispersa las partículas del material base o de partida y genera monoláminas 2: 1 de dicho material base o partida.
3. 3. Método de obtención de materiales absorbentes para depuración o tratamiento de aguas según la reivindicación anterior caracterizado por que el proceso de cavitación ultrasónica

   2S se realiza mediante un sistema de ultrasonidos de alta energía que trabaja de forma continua.
4. 4. Método de obtención de materiales absorbentes para depuración o tratamiento de aguas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que la etapa de

   30 impregnación se realiza en reactores cilíndricos de base cónica y por que la suspensión resultante tras añadir la solución reactiva al material base o de partida dispersado, deslaminado y en forma de mono láminas se somete a agitación.

5. 5.

   Método de obtención de materiales absorbentes para depuración o tratamiento de aguas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que la etapa de decantación y lavado comprende (1) detener la agitación, (2) retirar el líquido que queda sobre el material sólido decantado, (3) lavar dicho material sólido usando agua destilada y en agitación, y (4) repetir los pasos (1) a (3) hasta que el agua de lavado tenga una conductividad determinada, preferentemente inferior a 10 J,.lS/cm.

6. 6.

   Método de obtención de materiales absorbentes para depuración o tratamiento de aguas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que la etapa de secado y calcinación comprende (1) el secado homogéneo mediante transmisión térmica por convección y (2) la calcinación mediante horno para anclar los reactivos en la superficie y transfonnarlo en nuevos centros activos absorbentes.

7. 7.

   Método de obtención de materiales absorbentes para depuración o tratamiento de aguas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que la etapa de molienda se realiza en molinos de bolas industriales con esteras de acero, preferentemente de diámetro superior a 10 mm, dichas bolas girando a velocidad constante, por ejemplo mediante rodillos, hasta obtener partículas dispersas del material.

8. 8.

   Método de obtención de materiales absorbentes para depuración o tratamiento de aguas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que el material base

   o de partida comprende minerales de esmectita.

9. 9.

   Método de obtención de materiales absorbentes para depuración o tratamiento de aguas según la reivindicación anterior caracterizado por que el material base o de partida comprende minerales de esmectitas dioctaédricas y/o de esmectitas trioctraédricas.

10. 10.

    Método de obtención de materiales absorbentes para depuración o tratamiento de aguas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que el material base

    o de partida comprende minerales de montmorillonita y/o de saponita.

11. 11.

    Método de obtención de materiales absorbentes para depuración o tratamiento de aguas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que la solución reactiva comprende óxidos metáJicos de hierro y/o de aluminio.

12. 12.

    Método de obtención de materiales absorbentes para depuración o tratamiento de aguas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 10 Y 11 caracterizado por que la solución reactiva comprende una disolución de FeCb·6H20.

13. 13.

    Método de obtención de materiales absorbentes para depuración o tratamiento de aguas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 10 y 11 caracterizado por que la solución reactiva se prepara a partir de una disolución de FeCh·6H20 y de una disolución de NaOH, dicha solución reactiva preparada vertiendo a temperatura ambiente y lentamente la disolución de NaOH sobre la disolución de FeCl)"6H20 bajo condiciones controladas de pH~ dicho pH controlado mediante una bomba y un sensor de pH y una disolución de He!.

14. 14.

    Método de obtención de materiales absorbentes para depuración o tratamiento de aguas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 10 Y 11 caracterizado por que la solución reactiva comprende una disolución de Policloruro de Aluminio (17% Ah03) en agua destilada en una relación 1 :30 en volumen.

15. 15.

    Método de obtención de materiales absorbentes para depuración o tratamiento de aguas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 10 Y 11 caracterizado por que la solución reactiva comprende (1) una solución que se prepara a partir de una disolución de FeCb·6H20 y de una disolución de NaOH, dicha solución preparada vertiendo a temperatura ambiente y lentamente la disolución de NaOH sobre la disolución de FeCb ·6H20 bajo condiciones controladas de pH, dicho pH controlado mediante una bomba y un sensor de pH y una disolución de He!; y (2) una solución que comprende una disolución de Policloruro de Aluminio (17% Ah03) en agua destilada en una relación

    1:30 en volumen.

16. 16. Materiales absorbentes obtenidos mediante el absorbentes para depuración o tratamiento de reivindicaciones anteriores 1 a 15.

    método de obtención de materiales aguas conforme a cualquiera de las

    S

    17. Materiales intennedios generados durante la realización del método de obtención de materiales absorbentes para depuración o tratamiento de aguas conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 15.

    10

    18. Uso de los materiales aborbentes conforme tratamiento de aguas. a la reivindicación 16 en depuración o

17. 19. Uso de los materiales intermedios confonne tratamiento de aguas.

    a la reivindicación 17 en depuración o

    15

    20. Uso de minerales de montmorillonita tratamiento de aguas. como materiales absorbentes en depuración o

    20

    21. Uso de minerales de sap<>nita como materiales absorbentes en depuración o tratamiento de aguas.