JP2008542176A - 酸化物金属組成物、この製造方法および触媒組成物としての使用 - Google Patents

Abstract

本質的に第１の金属、第２の金属および場合によっては第３の金属の酸化物形からなり、第１の金属がＣｕまたはＭｎのいずれかであり、そして５−８０重量％の量で組成物中に存在し、第２の金属がＡｌまたはＣｒであり、そして５−８０重量％の量で組成物中に存在し、第３の金属がＷ、ＺｒまたはＴｉなる群から選択され、そして０−１７重量％の量で存在し、すべての重量パーセントは酸化物として計算され、そして酸化物組成物の重量の基準とする、酸化物組成物であって、ａ）第１、第２および随意の第３の金属の固体化合物を含んでなる物理的混合物を準備し、ｂ）アニオン性クレイを形成させずに、この物理的混合物を場合によっては熟成し、そしてｃ）この混合物を焼成することより入手可能である酸化物組成物。この組成物は、再生器からのＮＯ_ｘ排出物を低減するために、ＦＣＣ法での使用に好適であり、ＦＣＣ触媒の中に組み込む場合、ゼオライトの水熱安定性に対して最小の影響のみを有する。

Description

本発明は、本質的に第１の金属、第２の金属および場合によっては第３の金属の酸化物形（ｏｘｉｄｉｃ ｆｏｒｍｓ）からなる酸化物組成物（ｏｘｉｄｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）と、流動接触分解（ＦＣＣ）などの接触法におけるその使用に関する。

特許文献１は、Ｍｇ−Ａｌアニオン性クレイと、場合によっては添加物、例えばセリウムを含んでなる粒子を開示している。この組成物は、最初に水中でジブサイトと酸化マグネシウムを混合して、水性スラリーを形成し、続いてこの添加物を添加し、生成混合物を場合によっては熟成し、これにより７５％未満の最終的な全量のアニオン性クレイを形成することにより製造される。この生成物は、所望のアニオン性クレイ含有組成物を得るために、引き続いて、噴霧乾燥され、焼成され、熟成される。この文書は、このような組成物がＦＣＣ中のＳＯ_ｘおよび／またはＮＯ_ｘ低減用添加物として使用可能であるということを更に示唆する。
ＷＯ０１／１２５７０

Ｍｇ−Ａｌアニオン性クレイを使用する難点は、これらがゼオライト含有ＦＣＣ触媒の中に組み込まれる場合、ゼオライトの水熱安定性に対して負の効果を及ぼすということである。

本発明の目的は、ＦＣＣ触媒の中に組み込まれる場合、ゼオライトの水熱安定性に対して最小化された影響を有する一方で、再生器からのＮＯ_ｘ排出物を低減するための、ＦＣＣ法での使用に好適な組成物を提供することである。

本発明は、本質的に第１の金属、第２の金属および場合によっては第３の金属の酸化物形からなり、第１の金属がＣｕまたはＭｎのいずれかであり、そして５−８０重量％の量で組成物中に存在し、第２の金属がＡｌまたはＣｒのいずれかであり、そして５−８０重量％の量で組成物中に存在し、第３の金属がＷ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選択され、そして０−１７重量％の量で存在し、すべての重量パーセントは酸化物として計算され、そして酸化物組成物の重量を基準とする、酸化物組成物であって、
ａ）第１、第２および随意の第３の金属の固体化合物を含んでなる物理的混合物を製造し、
ｂ）アニオン性クレイを形成させずに、この物理的混合物を場合によっては熟成し、そして
ｃ）この混合物を焼成する
ことにより得ることが可能である酸化物組成物に関する。

この酸化物組成物が本質的に第１の金属、第２の金属および場合によっては第３の金属の酸化物形からなるということは、この酸化物組成物が非有意な痕跡量以上のいかなる他の材料も含有しないということを意味する。

段階ａ）
本発明による酸化物組成物は、第１の段階として第１の金属（ＣｕまたはＭｎ）、第２の金属（ＡｌまたはＣｒ）および随意の第３の金属（Ｗ、ＺｒまたはＴｉ）の固体化合物の物理的混合物を製造することを包含する方法により得ることが可能である。この物理的混合物は、この固体化合物を乾燥粉末として、あるいは液体中のいずれかで混合して、サスペンジョン、ゾルまたはゲルを形成することにより製造される。

この物理的混合物は固体金属化合物を含有しなければならない。これは、この物理的混合物を液体中で製造する場合には、金属化合物は、液体に少なくとも有意な程度までは溶解しないということを意味する。言い換えれば、水をこの物理的混合物の製造に使用する場合には、水溶性金属塩は金属化合物として使用されるべきでない。他方、この物理的混合物を金属化合物の乾燥混合により製造する場合には、水溶性塩が使用可能である。

第１、第２および第３の金属の好ましい化合物は、一般に水不溶性であり、そして焼成段階ｃ）時に有害ガスに分解するアニオンを含有しないので、酸化物、水酸化物、炭酸塩およびヒドロキシ炭酸塩である。このようなアニオンの例は、焼成時にＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘおよびハロゲン含有化合物に分解する硝酸塩、硫酸塩および塩化物である。

好適な銅化合物は、シュウ酸銅、酢酸銅、炭酸銅、ヒドロキシ炭酸銅、水酸化銅および酸化銅を含む。

好適なマンガン化合物は、酢酸マンガン、酢酸マンガン水和物、炭酸マンガンおよび酸化マンガンを含む。

好適なアルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、遷移アルミナ、アルミニウム三水和物（ジブサイト、バイエライト）およびその熱処理形（フラッシュ焼成アルミナを含む）などのアルミニウム酸化物および水酸化物、アルミナゾル、非晶質アルミナ、（擬）ベーマイト、炭酸アルミニウム、重炭酸アルミニウムおよびヒドロキシ炭酸アルミニウムを含む。本発明にしたがった製造方法により、ＢＯＣ（ボーキサイト鉱濃縮物）またはボーキサイトなどの粗いグレードのアルミニウム三水和物も使用することが可能である。

好適なクロム化合物は、酸化クロム、酢酸クロムおよび水酸化クロムを含む。

好適なタングステン化合物は、タングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸アンモニウムおよびタングステン酸である。

好適なチタン化合物は酸化チタンである。

好適なジルコニウム化合物は、酸化ジルコニウム、クエン酸ジルコニウム、炭酸水酸化酸化ジルコニウムおよび水酸化ジルコニウムである。

前駆体混合物中および生成酸化物組成物中の第１の金属の重量パーセントは、酸化物として計算し、そして乾燥固体の重量を基準として５−８０重量％、好ましくは１０−５０重量％である。

前駆体混合物中および生成酸化物組成物中の第２の金属の重量パーセントは、酸化物として計算し、そして乾燥固体の重量を基準として５−８０重量％、好ましくは２０−６０重量％である。

前駆体混合物中および生成酸化物組成物中の第３の金属の重量パーセントは、酸化物として計算し、そして乾燥固体の重量を基準として０−１７重量％、好ましくは３−１５重量％である。

この物理的混合物は、焼成前に乾燥粉末として、あるいはサスペンジョンでミルがけされ得る。別法としては、あるいは物理的混合物のミルがけに加えて、第１、第２および／または第３の金属の化合物は、物理的混合物の形成の前に個別にミルがけ可能である。ミルがけに使用可能な装置は、ボールミル、高剪断ミキサー、コロイドミキサー、ニーダー、サスペンジョンの中に超音波を導入することができる電気変換器およびこれらの組み合わせを含む。

この物理的混合物を水性サスペンジョン中で製造する場合には、分散剤は、焼成段階時に燃やすということが前提ならばサスペンジョンに添加可能である。好適な分散剤は、界面活性剤、砂糖、でん粉、ポリマー、ゲル化剤などを含む。酸または塩基もサスペンジョンに添加され得る。

段階ｂ）
アニオン性クレイを形成しないという前提ならば、この物理的混合物は熟成可能である。

ヒドロタルサイト様材料または層状複水酸化物（ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）とも呼ばれるアニオン性クレイは、式
［Ｍ_ｍ ^２＋Ｍ_ｎ ^３＋（ＯＨ）_{２ｍ＋２ｎ}］Ｘ_ｎ／ｚ ^ｚ−・ｂＨ_２Ｏ
にしたがって、二価および三価金属水酸化物の特定の組み合わせから組み立てられる、正に帯電した層からなる結晶構造を有し、この間にアニオンと水分子が存在する材料である。

式中、Ｍ^２＋は二価金属であり、Ｍ^３＋は三価金属であり、そしてＸは原子価ｚを持つアニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ＝１−１０、好ましくは１−６、更に好ましくは２−４であり、そして最も好ましくは３に近い値を有し、そしてｂは０−１０の範囲の値、一般的に２−６の値、およびしばしば約４の値を有する。

ヒドロタルサイトは、Ｍｇが二価金属であり、Ａｌが三価金属であり、そして炭酸塩が存在する主要なアニオンである、天然起源のアニオン性クレイの例である。ミックスネライト（Ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）は、Ｍｇが二価金属であり、Ａｌが三価金属であり、そしてヒドロキシルが存在する主要なアニオンである、アニオン性クレイである。

アニオン性クレイの形成を防止すると、焼成（段階ｃ）は、第１、第２および随意の第３の金属の個別の、離散した酸化物体を含んでなる、組成物の形成を生じる。

熟成時のアニオン性クレイの形成は、短時間、すなわち、特定の熟成条件を与えるとアニオン性クレイの形成を生じない時間で熟成することにより防止可能である。

アニオン性クレイ形成の速度に影響する熟成条件は、第１および第３の金属の選択、温度（高いほど、反応は速い）、ｐＨ（高いほど、反応は速い）、金属化合物のタイプおよび粒子サイズ（大きい粒子は小さいものよりも遅く反応する）およびアニオン性クレイの形成を阻害する添加物（例えば、バナジウム、硫酸塩）の存在である。

段階ｃ）
この前駆体混合物は、熟成あるいは非熟成であれ、２００−８００℃の、更に好ましくは３００−７００℃の、そして最も好ましくは３５０−６００℃の範囲の温度で焼成される。焼成は、０．２５−２５時間、好ましくは１−８時間、そして最も好ましくは２−６時間行われる。すべての市販のタイプの固定床または回転焼成装置などの焼成装置が使用可能である。焼成は、種々の雰囲気中、例えば空気、酸素、不活性雰囲気（例えば、Ｎ_２）、水蒸気またはこれらの混合物の中で実施可能である。

必要ならば、この前駆体混合物は焼成前に乾燥される。乾燥は、噴霧乾燥、フラッシュ乾燥、フラッシュ焼成、および空気乾燥などのいかなる方法によっても実施可能である。

酸化物組成物の使用
本発明による酸化物組成物は、炭化水素変換、精製または合成方法、特に石油精製業界およびフィッシャー・トロプシュ法における触媒または触媒添加物または吸収剤として、あるいはこれらの中で好適に使用可能である。これらの組成物が好適に使用可能な方法の例は、接触分解、水素化、脱水素化、水素化分解、水素化処理（水素化脱窒、水素化脱硫、水素化脱金属化）、重合、水蒸気改質、塩基接触反応およびガス・液体（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）変換（例えば、フィッシャー・トロプシュ）である。

特に、これは、再生器からのＮＯ_ｘ排出物を低減するための、ＦＣＣ法での使用に極めて好適である。本発明による酸化物組成物は、そのままＦＣＣユニットに添加可能であるか、あるいはＦＣＣ触媒の中に組み込み可能であり、本発明による酸化物組成物のほかに、マトリックスまたは充填剤材料（例えば、カオリンなどのクレイ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイなど）およびモレキュラーシーブ材料（例えば、ゼオライトＹ、ＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥ−ＵＳＹ、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５など）などの在来のＦＣＣ触媒成分を含んでなる組成物を生成する。それゆえ、本発明は、本発明による酸化物組成物、マトリックスまたは充填剤材料およびモレキュラーシーブを含有する触媒粒子にも関する。

Claims (7)

1. 本質的に第１の金属、第２の金属および場合によっては第３の金属の酸化物形からなり、第１の金属がＣｕまたはＭｎのいずれかであり、そして５−８０重量％の量で組成物中に存在し、第２の金属がＡｌまたはＣｒであり、そして５−８０重量％の量で組成物中に存在し、第３の金属がＷ、ＺｒまたはＴｉからなる群から選択され、そして０−１７重量％の量で存在し、すべての重量パーセントは酸化物として計算され、そして酸化物組成物の重量の基準とする、酸化物組成物であって、
   ａ）第１、第２および随意の第３の金属の固体化合物を含んでなる物理的混合物を製造し、
   ｂ）アニオン性クレイを形成させずに、この物理的混合物を場合によっては熟成し、そして
   ｃ）この混合物を焼成する
   ことにより得ることが可能である酸化物組成物。
2. 第１、第２および随意の第３の金属の固体化合物が酸化物、水酸化物、炭酸塩またはヒドロキシ炭酸塩である、請求項１に記載の酸化物組成物。
3. 第１の金属が酸化物として計算し、そして酸化物組成物の重量を基準として１０−５０重量％の量で存在する、請求項１あるいは２に記載の酸化物組成物。
4. 第２の金属が酸化物として計算し、そして酸化物組成物の重量を基準として２０−６０重量％の量で存在する、請求項１−３のいずれか一つに記載の酸化物組成物。
5. 第３の金属が酸化物として計算し、そして酸化物組成物の重量を基準として３−１５重量％の量で存在する、請求項１−４のいずれか一つに記載の酸化物組成物。
6. 請求項１−５のいずれか一つに記載の酸化物組成物、マトリックスまたは充填剤材料およびモレキュラーシーブを含んでなる触媒粒子。
7. 請求項１−５のいずれか一つに記載の酸化物組成物または請求項６に記載の触媒粒子の流動接触分解法における使用。