NL8104636A

NL8104636A - Kraakkatalysator alsmede werkwijze voor het kraken van een koolwaterstoftoevoer onder toepassing van deze katalysator.

Info

Publication number: NL8104636A
Application number: NL8104636A
Authority: NL
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1980-10-10
Filing date: 1981-10-12
Publication date: 1982-05-03
Also published as: GB2084892A; FR2491777A1; JPH0239307B2; IT1140218B; DE3140077A1; GB2084892B; JPS5791742A; BE890680A; IT8124440A0; CA1171055A; MX159699A; BR8106565A

Description

VO 2253 ^ - -1- Λ

Kraakkatalysator alsmede werkwijze voor het kraken van een koolvater-stoftoevoer onder toepassing van deze katalysator

De uitvinding heeft betrekking op een katalysator en de toepassing daarvan in een katalytische kraakwerkwijze.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een 'katalytische kraakkatalysator met verbeterde activiteit en selecti-5 viteit voor het bereiden van nafta met een hoog octaangetal.

Koolwaterstofomzettingskatalysatoren, die een zeoliet ge-dispergeerdin een kiezelhoudende matrix omvatten zijn bekend. Zie bij voorbeeld de Amerikaanse oetrooischriften 3-140.249 en 3.352.796.

Een katalysator die een zeoliet, een anorganische oxyde-10 matrix en inerte fijne deeltjes omvat, die uit a-alumina kunnen bestaan, is bekend. Zie het Amerikaanse octrooischrift 3.312.615.

Een katalysator die een amorfe silica-alumina, afzonderlijk toegevoegd alumina en een zeoliet omvat, is bekend. Zie het Amerikaanse octrooischrift 3.542.670.

15 Een katalysator die een zeoliet, een amorfe hydraathoudende alumina en aluminamonohydraat bevat, is bekend. Zie het Amerikaanse octrooischrift 3.428.550.

Ter verbetering van de stoom- en thermische stabiliteit van zeolieten is het bekend zeolieten te bereiden met een laag 20 alkaligehalte en een eenheidscelafmeting kleiner dan ongeveer 2,445 nm. Zie de Amerikaanse oetrooischriften 3.293.192 en ΕΞ 28.629 CRessue van het Amerikaanse octrooischrift3.402.996).

Het is tevens bekend waterstof of ammoniumzeoliet met ÏÏ^O te behandelen bij een temperatuur, variërende van ongeveer 430-815 0 25 en aansluitend de met stoom en water behandelde zeoliet aan kationen-uitwisseling te onderwerpen met kationen, die zeldzame aardkationen kunnen zijn. Door deze werkwijze wordt de silica/alumina-molverhouding van de zeoliet verhoogd. Zie het Amerikaanse octrooischrift 3.591.488.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.676.368 beschrijft een 30 zeidzame-aarde-uitgewisselde waterstoffaujasiet met 6-14% zeldzame aar doxy den.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.957*623 beschrijft een zeldzame-aarde-uitgewisselde zeoliet met in totaal 1-10 gew.$ zeldzame aardoxyde.

35 Het Amerikaanse octrooischrift 3.6θ7·θ43 beschrijft een werkwijze ter bereiding van een zeoliet met een zeldzame aardmetaal- 81 0 4 δ 3 6 fc· it -2- gehalte van 0,3-10 gev.%.

Het Amerikaanse octrooischrift b.036.739 beschrijft een hydrotherm stabiele en ammoniakstahiele Y-zeoliet, waarin een natrium-Y-zeoliet is uitgewisseld om gedeeltelijk natriumionen 5 tegen ammoniumionen uit te wisselen, gevolgd door stoomcalcinering en verdere ionenuitwisseling met ammonium ter verlaging van het eind natriumoxydegehalte tot beneden 1 gew.$, gevolgd door calcinering van het opnieuw uitgewisselde produkt, waarbij volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.701*199 de tweede calcinering kan 10 worden uitgevoerd, nadat de zeoliet met·een vuurvast oxyde is gemengd.

Volgens de uitvinding wordt voorzien in een katalysator, omvattende: (a) een ultrastabiele Y-type kristallijne alumino-silica-zeoliet; 15 '(b) een anorganische oxydematrix en (e) discrete aluminade.elt.jes; waarbij de zeoliet alvorens te worden gecombineerd met (b) een een-heidscelafmeting heeft niet groter dan ongeveer 2,1*5 nm en de katalysator een zeldzaam aardmetaalgehalte heeft zodanig, dat de ver— 20 houding van het gewichtsprocent zeldzame aardmetaal, berekend als zeldzaam aardoxyde, gebaseerd op de totale katalysator, gedeeld door het gewichtsprocent zeoliet, gebaseerd op de totale katalysator, varieert van ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,08.

Volgens de uitvinding wordt verder voorzien in een katalytische 25 kraakwerkwijze, waarbij de voomoemde katalysator wordt toegepast.

De katalysator volgens de uitvinding dient een zodanig zeldzame aardegehaltete bevatten, dat de verhouding van het gewichts-proeent zeldzaam aardmetaaloxyde, gebaseerd op de totale katalysator, gedeeld door het gewichtsprocent zeoliet, gebaseerd op de totale 30 katalysator, varieert van ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,08, bij voorkeur van ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,06, in het bijzonder van ongeveer 0,01 tot ongeveer Q90b.

Het zeldzame aardmetaal kan een afzonderlijk zeldzame aardmetaal of een mengsel van zeldzame aardmetalen van elementen zijn met 35 atoomnummers, van 57 tot/met 71 ·

Het alkaligehalte van de totale katalysator is geschikt minder dan ongeveer 0,6 'gew.#, bij voorkeur minder dan ongeveer 0,3 gew.$, 8104636 £ f* -3- berekend als alkalioxyde, gebaseerd op de totale katalysator.

De vereiste hoeveelheid zeldzaam aardmetaal kan in de katalysator worden opgenomen door een zeoliet te bereiden met het vereiste zeldzame aardegehalte en vervolgens de zeoliet met een 5 gebruikelijke matrix te combineren of de vereiste hoeveelheid zeldzaam aardmetaal kan in de katalysator worden verkregen door een zeoliet te gebruiken met praktisch geen zeldzame aardmetaalkationen, d.w.z. minder dan 1 gew.% zeldzaam aardoxyde, gebaseerd op de zeoliet of minder dan de vereiste hoeveelheid zeldzaam aardmetaal 10 en aansluitend de samengestelde katalysator (d.w.z. zeoliet gedis-pergeerd in een matrix) te behandelen met een oplossing, die zeldzame aardmetaalcamponenten bevat, teneinde de vereiste hoeveelheid zeldzame aardmetaalcomponenten in de katalysator op te nemen.

Ultrastabiele Yrtype zeolietcomponent.

15 Ultrastabiele Y-type zeolieten zijn bekend. Zij zijn bij voorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.293.192;

Ei 28.629 (Reissue van het Amerikaanse octrooischrift 3.1*02.996); 1*. 036.739; 3*781.199; 1*. 036.739* Zij zijn tevens beschreven in de publicatie Socièty of Chemical Engineering (London) Monograph 20 Molecular Sieves, biz. 186 (l968).door C.V. McDaniel en P.K. Maher.

De uitdrukking ’’ultrastabiel” met betrekking tot een Y-type zeoliet verwijst naar een zeoliet met verhoogde weerstand tegen afbraak van de kristallijnheid door hoge temperatuur- en stoombehandeling, die wordt gekarakteriseerd door een alkaligehalte (Na, KL of elk ander 25 alkali-ion) minder dan ongeveer 1* gew.$, berekend als het alkalioxyde, gebaseerd op de zeoliet, een eenheidscelafmeting niet groter dan ongeveer 2,1*5 urn, bij voorbeeld niet groter dan ongeveer 2,1*1* nm en een silica tot aluminamolverhouding van ten minste ongeveer 3.

De ultrastabiele Y-zeoliet wordt zowel geïdentificeerd door de kleinere 30 eenheidscelafmeting als het lage gehalte aan alkalikationen. De deeltjesafmeting van de zeoliet kan over een zeer breed traject variëren, en is dus niet kritisch. Gewoonlijk varieert de deeltjesafmeting van de zeoliet van ongeveer 0,1 tot 10, bij voorkeur ongeveer 0,5 tot ongeveer 3 micron in diameter.

35 De zeoliet kan zeldzame aardekationen omvatten, alsmede water- stofkationen en kationen van groep IB-VIII-metalen van het Periodiek Systeem der Elementen. Het hierin bedoelde Periodieke Systeem 8104636 3.

....... · -V-....... ' ' wordt vermeld in het Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, 1*5 e druk, 1961*. Wanneer verdere . kationen aanwezig zijn anders dan zeldzame aardmetalen en alkali-metalen, zijn deze bij voorkeur calcium, magnesium, waterstof en 5 mengsels daarvan. De waterstofconcentratie van de eindzeoliet zal equivalent zijn aan het verschil tussen de theoretische kationen-concentratie van de bepaalde zeoliet en de hoeveelheid kationen, aanwezig in de vorm van bij voorbeeld zeldzame aarde en residu alkalimetaalionen.

10 _ Wanneer het zeldzame aardegehalte.en lage alkalimetaalgehalte van de katalysator worden geregeld door toepassing van een zeoliet, die zodanig is behandeld, dat deze ten minste een deel van het vereiste zeldzame aardmetaal, bij voorbeeld als zeldzame aardkationen bevat, kan de zeoliet met de gewenste zeldzame aardmetaalcomponent 15 volgens verschillende methoden worden verkregen.

In een methode ter vorming van een vereiste zeoliet met slechts een beperkte hoeveelheid zeldzame aardkationen en een laag alkalimetaalgehalte wordt uitgegaan van een ultrastabiel Y-type zeoliet met een eenheidscelafmeting niet groter dan ongeveer 2,1*6, 20 bij voorkeur niet groter dan ongeveer 2,1*1* nm, met minder dan 1* gev.% alka-limetaal, berekend als alkalioxyde, gebaseerd op de zeoliet en het ultrastabiele Y-type zeoliet in aanraking te brengen met een fluide medium, dat zeldzame aardmetaalkationen van een enkel zeldzaam aardmetaal of kationen van een mengsel van zeldzame aardmetalen bevat.

25 De ionenuitwisseling wordt op gebruikelijke wijze, zoals door toepassing van zouten van de gewenste zeldzame aardmetalen uitgevoerd.

Methoden voor de ionenuitwisseling zijn in de techniek bekend en worden bij voorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.1U0.2U9; 3.11*0.151; 3« 11*0.253.

30 De hoeveelheid zeldzaam aardmetaal die wordt toegepast is zodanig, dat deze de grenzen van het traject, vereist voor de katalysator van de uitvinding niet overschrijdt. De totale hoeveelheid van de vereiste zeldzame aarde kan door uitwisseling in de zeoliet zelf worden ingevoerd of slechts een deel van de door de katalysator 35 volgens de uitvinding vereiste hoeveelheid kan door uitwisseling in de zeoliet worden ingevoerd en. het restant van de vereiste hoeveelheid worden gecombineerd met de gerede katalysator, bij voorbeeld 8104636 -5- door de gerede katalysator na te behandelen met een oplossing, die zeldzame aardmetaalcomponenten,bevat, welke zich met de gerede katalysator verbinden.

De zeldzame aarde-uitgewisselde zeoliet wordt bij voorbeeld 5 gewonnen door filtratie, gewassen met water ter verwijdering van oplosbaar materiaal en bij voorbeeld bij een temperatuur variërende van ongeveer- 370-87Q°C gedurende ongeveer 0,5-6 uur, bij voorkeur van ongeveer i*80-650°C gedurende ongeveer 1-3 uur al dan niet in aanwezigheid van H^O in de vorm van stoom of water gecalcineerd.

^ De eind-zeoliet kan worden gecombineerd met andere katalytische metaalcomponenten, zoals metalen van de groep IIA, IIIA, Γ7Α, IB, IIB» IIIB, IVB, VIB en VIII van het Periodiek Systeem der Elementen.

De deelt j esafmeting van de zeoliet component zal in het algemeen ongeveer 0,1-10, bij voorkeur ongeveer 0,5-3 micron zijn.

^ Geschikte hoeveelheden van de zeolietcamponent in de totale katalysator kunnen ongeveer 1-60, bij voorkeur ongeveer 1-1*0, in het bijzonder ongeveer 5-^0 en met de meeste voorkeur ongeveer 8-35 gew.$ zijn, gebaseerd op de totale katalysator.

De aluminacomponent.

20 De katalysator volgens de uitvinding omvat naar keuze een poreuze aluminacomponent. De poreuze aluminacomponent is in de voorkeur skatalys at or van de uitvinding aanwezig.

De poreuze aluminacomponent van de katalysator volgens de uitvinding omvat kleine aluminadeeltjes met een verschillende poriën-25 afmeting, bij voorkeur kristallijne alumina, die bekend en in de handel verkrijgbaar zijn. In het algemeen omvat de poreuze alumina-component van de katalysator volgens de uitvinding kleine deeltjes met een totaal specifiek oppervlak, gemeten volgens de methode van Brunauer, Emmett en Teller (BET) groter dan ongeveer 20, bij voorkeur 30 groter dan 1^*5» bij voorbeeld ongeveer 1^5-300 m /g. Het poriënvolume (BET) van de alumina zal bij voorkeur groter zijn dan 0,35 cc/g. De gemiddelde deeltjesafmeting van de aluminadeeltjes is in het algemeen kleiner dan 10 micron, bij voorkeur kleiner dan 3 micron. De poreuze alumina zal bij voorkeur een materiaal zijn 35 met een aanvankelijke, indien afzonderlijk toegepast, alvorens met de andere componenten te worden gecombineerd, inherent kleinere katalytische kraakactiviteit dan de anorganische matrixcomponent 8104636 € *- : · ! -6- ~....................... " van de katalysator. De poreuze alumina zal bij voorkeur een "bulk"-alumina zijn. De uitdrukking "bulk" met betrekking tot de poreuze alumina geeft in deze beschrijving een materiaal aan» dat is voorgevormd en in zodanig fysische vorm gebracht, dat zijn specifiek 5 oppervlak en· poriënstructuur gestabiliseerd zijn, zodat, vanneer het vordt toegevoegd aan een onzuivere anorganische gel, die aanzienlijke hoeveelheden oplosbaar restzouten bevat, de zouten het oppervlak en de poriën-eigenschappen niet aanzienlijk zullen veranderen, , noch chemische aantasting bevorderen van het voorgevormde poreuze 10 alumina, dat daardoor een wijziging zou kunnen ondergaan. De toevoeging van "bulk,,-alumina zal-betekenen, dat een materiaal vordt toegepast, dat' gevormd is door een geschikte chemische reactie, de suspensie verouderd, gefiltreerd, gedroogd, vrij van rest-zouten gewassen en vervolgens verhit, teneinde het gehalte aan vluchtige 15 stoffen tot minder dan ongeveer 15 gew.$ te verlagen. De poreuze aluminac ompon ent kan in de katalysator volgens de uitvinding geschikt aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 5-^0, bij voorkeur.....

ongeveer 10-30 gev./5, gebaseerd op de totale katalysator. Haar keuze kan een aluminahydrosol of hydrogel of waterhoudende alumina voor 20 de bereiding van de katalysator worden toegepast als voorloper van de discrete aluminadeeltjes in de eindkatalysator.

De anorganische oxydematrixcamponent.

De anorganische oxydematrices geschikt als component van de katalysator volgens de uitvinding zijn amorfe katalytische anorga-25 nische oxy den, zoals silica, alumina, silica-alumina, silica-zirkonia, silica-magnesia, alumina-boria, alumina-titania en mengsels daarvan.

Bij voorkeur is de anorganische oxydematrix een silica-bevattende gel; in het bijzonder is de anorganische oxydegel een amorfe silica-aluminacomponent, zoals een gebruikelijke s ili c a-aluminakr aakkat aly s at or, 30 waarvan verschillende typen en samenstellingen bekend zijn. Deze materialen worden in het algemeen bereid als cogel van silica en alumina of als alumina neergeslagen op een vooraf gevormde en voorverouderde hydrogel. In de katalytische vaste deeltjes in genoemde gel is in het algemeen de silica als hoofdcomponent aanwezig in een 35 hoeveelheid van ongeveer 55-100, bij voorkeur ongeveer 70-90 gev.%. Bijzondere voorkeur hebben twee cogels, een die ongeveer 75 gew.% en 25 gew.% alumina en de andere die ongeveer 87 gev.% silica en 8104636 ·* * -τ- 13 gew.jS alumina omvat. De anorganische oxydematrixcomponent kan in de katalysator volgens de uitvinding geschikt aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer ^0-99* tij voorkeur ongeveer 50-80 gev.%, gebaseerd op de totale katalysator. Het is tevens tinnen het kader 5 van de uitvinding in de katalysator andere materialen, zoals deze in kraakkatalysatoren worden toegepast, op te nemen, "bij voorheeld verschillende andere typen zeolieten, kleisoorten, koolmonozyde-ozydatiepromotors.

De katalysator volgens de uitvinding kan volgens een of meerdere 10 methoden worden bereid. De voorkeursbereiding van een van de katalysatoren volgens de uitvinding, d.w.z. een katalysator die silicar-alumina en poreuze alumina bevat, is natriumsilicaat in reactie te brengen met een oplossing van aluminiumsulfaat ter voiming van een silica/alumina-hydrogelsuspensie, die vervolgens wordt verouderd, om de gewneste 15 poriëneigenschappen te leveren, gefiltreerd ter verwijdering van een aanzienlijke hoeveelheid uitwendige en ongewenst natrium- en sulfnationen en vervolgens opnieuw in water gesuspendeerd. De l,bulk,,-alumina wordt afzonderlijk bereid, bij voorbeeld door oplossingen van natriumaluminaat e.n aluminiumsulfaat onder geschikte omstandigheden 20 met elkaar in reactie te brengen, de suspensie te verouderen, teneinde de gewenste poriëneigenschappen van het alumina te verkrijgen, te filtreren, te drogen, opnieuw in water te suspenderen ter verwijdering van natrium- en sulfaationen en te drogen, teneinde het gehalte aan vluchtige materialen tot minder dan 15 gew.$ te verlagen.

25 De alumina wordt dan aansluitend in water gesuspendeerd en in geschikte hoeveelheden met een suspensie van onzuivere silica-alumina-hydrogel gemengd.

De zeolietcomponent wordt aan dit mengsel toegevoegd. Van elke component wordt een voldoende hoeveelheid gebruikt om de gewenste 30 eindsamenstelling te bereiken. Het verkregen mengsel wordt gefiltreerd voor het daaruit verwijderen van een deel van de resterende uitwendige oplosbare zouten. Het gefiltreerde mengsel wordt vervolgens gedroogd, waarbij gedroogde deeltjes worden verkregen. De gedroogde vaste deeltjes worden aansluitend opnieuw in water gesuspendeerd 35 en. gewassen tot zij praktisch vrij van de ongewenste oplosbare zouten zijn. De katalysator wordt dan gedroogd tot een rest-watergehalte van minder dan ongeveer 15 gew.$. De gedroogde katalysator wordt 8104536 «- s.

~ ~ ~ -8- gewonnen. De katalysator volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor het katalytisch kraken van koolwaterstoffen.

Het katalytisch kraken met de katalysator volgens de uitvinding kan geschieden volgens elke gebruikelijke katalytische -5 kraakwerkwijze. Geschikte'katalytische kraakomstandigheden omvatten een temperatuur, variërendeüvan ongeveer 370-700°C en een druk variërende van ongeveer subatmosferische druk tot verscheidene honderden atmosferen, in het bijzonder ongeveer atmosferische druk tot een overdruk van ongeveer 7 "bar. De werkwijze kan worden uitgevoerd in 10 een vast bed, beweegbaar bed, kokend bed, suspensie, transferleiding of gefluidiseercL bed. De katalysator volgens de uitvinding kan worden toegepast voor._bet omzetten van gebruikelijke koolwaterstof-voedingen, toegepast voor katalytisch kraken, d.w.z. voor het kraken van nafta's, gasolie en residu-oliën met een hoog gehalte aan 15 metaalverontreinigingen. De katalysator is bijzonder geschikt voor het kraken van koolwaterstoffen, die koken in het gasolietraject, d.w.z. koolwaterstofoliën met een atmosferisch drukkookpunt, variërende van ongeveer 230-590°C, waarbij niet alleen produkten worden gevormd met een lager kookpunt dan de aanvankelijke voeding, maar tevens een 20 "nafta"-produkt wordt gevormd met een verhoogd octaangetal.

De uitvinding wordt thans aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.

Voorbeeld I

Een groot monster van een katalysator, hierin aangeduid als 25 katalysator A, werd in 5 gelijke delen verdeeld. Katalysator A bevatte 20 gew.$ ultrastabiel Y-type zeoliet, 20 gew.$ kleine poreuze alumina-deeltjes gedispergeerd in een matrix van 60 gev.% silica-aluminagel, gebaseerd op de totale katalysator (75 gew.% silica en 25 gew.$ alumina). Een deel werd niet in reactie gebrachtDe resterende 1»· delen werden 30 zodanig behandeld, dat zij een. verschillend gehalte aan zeldzame aardmetalen bevatten,, door na-uitvisseling, d.w.z. door behandeling van de samengestelde katalysator. Ha-uitwisseling werd uitgevoerd . door één gew.dl katalysator met 3 gew.dln water te suspenderen.

Voldoende salpeterzuur werd toegevoegd om de suspensie op een pH van 35 6,0-6,5 in te stellen en waarna de suspensie tot 57°C werd verhit. Vervolgens werd een gemengde zeldzame aardechloride-oplossing aan de suspensie toegevoegd om het gewenste uitwisselingsniveau te'bereiken.

8104536 f- · -9- . \

De zeldzame aarde-oplossing "bevatte het equivalent van hQk g zeldzame aardeoxyde/liter oplossing. Nadat de zeldzame aardeoplossing was toegevoegd, werd de suspensie verhit en gedurende een verdere 6o minuten geroerd- De vochtige koek werd gedroogd en gecalcineerd. Deze procedure 5 werdctoegepast ter vorming van katalysatoren, katalysatoren B, C, D en E, die van de hoofdkatalysator alleen verschilden in de hoeveelheid toegevoegde zeldzame aardmetalen. Alle katalysatoren werden vervolgens gedurende 16 uur hij 760°C gestoomd om de deactivering te simuleren, die in een commerciële kraakeenheid optreedt. De kata-10 lysatoren werden op twee wijzen geëvalueerd. Elke katalysator werd op activiteit beproefd onder toepassing van de standaard-micro-activiteitsproef (MAT). Elke katalysator werd tegens geëlueerd met behulp van een katalytische kraakeenheid met een circulerend gefluidi-seerd-.bed met reactor- en regenerateevaten. De in deze proef toege-15 paste voeding wordt beschreven in tabel. A. De werkomstandigheden worden beschreven in tabel B. Gegevens betreffende opbrengst en kwaliteit van het produkt van deze proef worden vermeld in tabel C tezamen met gehalten van de zeldzame aardmetalen en resultaten van de micro-activiteitsproef. Uit tabel C blijkt dat naarmate het 20 gehalte aan zeldzame aardmetalen toeneemt, tevens de activiteit en de opbrengst aan nafta hoger worden. De opbrengst van kooks en gas nam af. Deze zeer gewenste effecten worden bereikt met een klein verlies van het "clear'* octaangetal. Het verlies aan octaangetal werd eerst significant toen de verhouding van zeldzame aardoxyde 25 tot zeoliet, als eerder gedefinieerd hoger was dan 0,08.

Katalysatoren B en C zijn katalysatoren volgens de uitvinding. Katalysatoren A en D zijn geen katalysatoren volgens de uitvinding.

8104536

- - Z V

-10-

TABEL· A

Vacnumgastoevoer specificaties Soortelijk gewicht» °API hij 15,6°C 22,5

Molecuulgewicht 530,0 5 Koolstof/waterstof, gew*$ · 86,6/12,3

Zwavel, gew.$ 1,243

Stikstof, dpm. 7,¼

Conradson waterstof, gev.% .- 0,¼

Metalen, dpm (gew.) 10 Fe 5,5

Ni . 0,28 V 0,33

Broomgetal, cg/g 5,16

Anilinepunt,. cC "83,9 15 Gietpmt, °C , 36,>7

Brekingsindex hij 67°C 1,4937

Distillatie, °C hij Vol.% Off 5% 33 6 10/20 355/383 20 30/¼ 399 Λ ΐθ 50 - 14-36 60/70 1456/478 80/90 497/525 95% 546 8104636 -11- TABEL B Werkomstandigheden

Reactor

Temperatuur, °C

5 Katalysator/olie gev. verhouding k,0

Voedingssnelheid W/Hr/W 15-30

Regenerator

Temperatuur, °C 590-605 10 Op katalysator achterblijvende kool, gev.# 0,05-0,25 (1) Gevarieerd om de omzetting te wijzigen 4 8104638 -12- co -4·

ON NO CM

Ω o -=t cm o on »- la -4· r- +5 A II A AAA A A A g o CM O O CM -st· CM O ON ·Η

t— NO ON C— H

O

Φ

N

65.

NO ON * tn On' ' J· ψ O O CO CM O -P" CO LA CO LA <U 00 AAA A A A a AA tjfl OOO O CM 4 <- W On , " t— NO ON t— P -sf

O CO

Q

fQ Λ

cm on P

CM NO -4 r-f ·

CP O ION T- O CO 1— O CO NO (D M

AAA AAA A A A <J)

OOON O CM LA O CM ON P O

no no on t— o ÖÖ Λ

Ö VO

<u

r- U

la OH

0 t— O NO NO LA ON Ο -P 0 _p «+ A «*«««« C3p o3 J- o cm la co on o ra CQ Ο O NO LA ON CO S *

>. H NO

H <0 NO

3 -P ON

0+5 CD ·<- ï «i 44 , H P d

(0 <r> (U CD

0) g H P

HOP P Μ Η Η -P Ρ

CP <U CÖ o O

co I -PH

< to a3 _ •ho Pc g ÊH J5 ·Η O 3 OH . Ü

6£ ·Η P

-P 3 Si 08

Η <U

H -¾¾. SCI <U H

1 O fl W -H

aj no ή cd o Ö -P Π

Λ +5 (U (U

φ on <D bO ·Η

HO N N

P CM fn S OJ

cd H O O P

Qj +3 <3 -6¾ * 0) · <u -¾¾. m o p co

So t^H

cd cm HO cd ή l 3 « cd !> cd · «ο ϊ ,

H « +5 +5 C +5 NO H P

HtH cd LA Φ <D *H · Ο 3 djco 44 no S P <i> · <u

HQ *50 <U Ο -Ρ Η Η H

<D -—v ^ H -p ·Η H 3 0 +)¾¾ HCMH.H -¾¾

(DO cd —'XtH · 3 Μ ·Η <D H

2 CM +5¾¾ Φ Η B >1 45 « M id

O 00 O HO’-O-P

+5 b» Φ > > <u 3 3 t— 3 <U

H +5 I. -Ρ I ON 3 bO

pj CQ Ö . a Co CÖ 0 4·^ ö 1— ο " bC 3 -53. cd n 44 P 0 3 v-· to O t> · p on -3· H O * O 3 &3. OO ^ 4-t ·—- H <U ·Η CM +5

Sh · · »H ^-53.0)¾¾ cd Ρ P OHS HO

O Is is +» Ja · bO * 0 eded no · ο O

+5 Φ φ -P ρ. ^ !3 (DO +5m^fH

3 bO bO Φ Ο Φ « φ ο Η H ^ Ο ·Η O 3 P

cq N-PbOenbOO OO · +5 3 Φ O

>.«*8 44 44 <— Js Eh m -P

H mono p « 0 « cm S3 ^ ft <: « φ o

cd oo P cm 0 on cm 00 Ü020KS

•P CM CM Eh 0W3O \ cdHHaP la sSksh o 8104636 - _13_ '

Voorbeeld II

Twee katalysatoren, katalysatoren E en F, werden bereid en de gecombineerde katalysator E nabehandeld (na-nitgewisseld) met een zeldzame aardemetaalzoutoplossing, zoals beschreven in voor-5 beeld I. De katalysatoren E en F omvatten 25 gew.$ ultrastabiel Y-type zeoliet, 20 gew./S kleine poreuze ,,bulk',-aluminadeeltjes, gedispergeerd in een matrix van 55 gew.$ (gebaseerd op de totale katalysator) silica-aluminagel. De katalysatoren werden geëvalueerd in een micro-activiteitsproef (MAT) en tevens in dezelfde katalytische 10 kraakeenheid als beschreven in voorbeeld I. De voedings- en werkomstandigheden waren gelijk aan die als vermeld in de tabellen A en B. De resultaten van deze proeven worden samengevat in tabel D.

TABEL· D

Katalysator E F

15 E^O , °»06T 0

NagO, gew.$ op totale katalysator 0,15 0,24 REgO^ op totale katalysator, gev.% 1,34 0 MAT omzetting, LV % 73,2 65,1

Produkto-pbrengsten bij 65% omzetting 20 Hg, gew.$ op voeding 0,029 0,030

Kooks, gew.JÏ 2,6 2,6 C3~, gew./ί · 4,5 4,5 C^/221°C nafta, vol.# 61,0 59,4 HOK Clear 92,2 92,4 25 MOK Clear 79,3 79,9 (1) Gew.# zeldzame aardeoxyde, gebaseerd op de totale katalysator, gedeeld door gew.# zeoliet op de totale katalysator.

Katalysator E is een katalysator volgens de uitvinding.

Zoals blijkt uit de gegevens van tabel D komt bij een zeldzame aarde-30 metaaloxyde tot zeolietverhouding van 0,067 slechts een geringe daling van het octaangetal voor.

Voorbeeld III

Drie katalysatoren (katalysatoren Η, I en J) die verschillende 8104236 w .( -iU- hoeveelheden zeldzame aardmetaaloxyden "bevatten werden vergeleken met de referentiekatalysator (hierna aangeduid als katalysator G).

Alle vier katalysatoren omvatten 20 gew.$ ultrastabiele Y-zeoliet, 20 gev.% alumina in de vorm van afzonderlijke deeltjes, gedispergeerd 5 in-een matrix van 60 gev.% (gebaseerd op de totale katalysator) silica-aluminagel (75 gew*$ silica; 25 gew.$ alumina). Katalysator H werd bereid door na-uitwisseling van de samengestelde katalysator, welke procedure is beschreven in. voorbeeld I. Katalysatoren I en J werden bereid door alleen voor-uitwisseling van de ultrastabiele 10 Y-zeoliet met een gemengde zeldzame aardechlorideoplossing, voorafgaande aan de toevoeging van de zeoliet aan de andere katalysatorcomponenten. Katalysatoren H en J zijn katalysatoren volgens de uitvinding. Katalysatoren G en I zijn geen katalysatoren van de uitvinding.

Na de zeldzame aarde-uitwisselingstrap, werd de ultrastabiele Y-' 13" zeoliet gewassen met water en daarna 2 uur bij 53ÖQC gecalcineerd om er zeker van te zijn, dat de zeldzame aardemetaalionen in de ultrastabiele Y-zeoliet gedurende aansluitende katalysatorbereidingstrappen aanwezig zouden blijven. Katalysatoren G, Η, I en J werden geëvalueerd volgens dezelfde procedure als beschreven in voorbeeld I 20 met uitzondering, dat katalysator J niet in de katalytische kraak-eenheid met gefluidiseerd bed werd onderzocht. De gegevens die werden verkregen zijn samengevat in tabel E. Zoals ..blijkt uit tabel E verhoudt katalysator J zich gunstig ten opzichte van katalysatoren met hetzelfde gewichtspercentage Re^O^, bereid door na-uitwisseling 25 van de samengestelde katalysator. Katalysator I toonde geen voordelen ten opzichte van katalysator G, die geen zeldzame aarde bevatten. Het zeldzame aardegehalte van katalysator I was te laag om de MAT-omzetting of de produktopbrengsten en de kwaliteit significant te wijzigen.

8104636 -15- οη J· IA VO f

O T ® ^ ^ til I I

H » » * » n lil I j|

o o o -=* III I II

CO MD

o t— vo on

OO^*C0-4· OOJt— LA VO CM

H » " " * " * * * * * _ „ 0°0°- ° CO 0Λ vo MO ** iu b0 u 0 lr\ MD 5 co co on on 'ö o O MD LA on O <D\ MD o t— t— j-J Λ ·* " * " " " " " " ** 5 o o o on co o cm -=f cm cm σ\ h vo MD o\ c— <u <0

<U

bO

00 £ CM LA o

r- o O C— MD IA MD -P

ftl (Y Λ Λ Λ Λ Λ Λ ft CO

Ο Ο Ο Ο -=f ο C\i ΙΑ co Ο CQ

\Q ΙΛ 0\ ¢0 >J

« 3 M Ai

(¾ O

« Ö <* s & 'ti

<U

CQ

cö s

fcd bO

Ö •H

jj Ό * « £ s

N O +J

§ ï 5 cö >» ^ ^ m d O LA 33 o

jj vo 6 P

0 <u ® 01 •'“c bO ^¾ 'Ö Ai

<r4 Ö W

Λ* fl-S H <g « (3¾¾.¾¾¾¾ <Ö o ®d -P . · ö <u !> ®

a5 !s > > <D o 93 -P

,¾ ® « p i> " Ir λ bO bO ca cö a += ’-P* » ï ft ^ « .

OAAbOSO· ¾ 3S1

-¾¾ on»E34) ^¾¾¾ HO

?H · 1¾¾ O CQ -H ***.« · ö ®

0> » CMP-P rCi «hD!3 cdd N -P

-p O fe H -P O > 0 « <U <U O

(ÖbOOJffifta) op « to o Η H

oi bO O N -P bO ca O OO j H

>. «> H g ^ M « *- > O

h on«a3 cn o 3 "Oi cm s s o o cdooeöo n cm o on CM o o on

-P CM CM -P CM&L O H bd O ^ « S

d H (3 O H < U .LA

y « s ε-f « s pm o ^ 8104636

Claims

1. Katalysator, met het kenmerk, dat deze omvat: (a) een-ultrastabiele Y-type kristallijne aluminosilicaatzeoliet; (b) een anorganische oxydematrix; (c) discrete deeltjes alumina; welke zeoliet voor combinatie 5 met (b) een. eenheidscelafmeting heeft, die niet groter is dan ongeveer 2,1*5 nanometer en welke katalysator een zodanig zeldzame aarde-gehalte heeft, dat de verhouding van het gewicht sper cent age zeldzame aardemetaal, berekënd als zeldzame aardemetaaloxyde, gebaseerd op de totale katalysator, gedeeld door het gewichtspercentage zeoliet, 10 gebaseerd op de totale katalysator, ongeveer 0,01-0,06 bedraagt.

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde verhouding van het zeldzame aardmetaaloxyde ongeveer 0,01-0,06 is.

3. Katalysator volgens conclusies 1—2, met het kenmerk, dat genoemde verhouding van het zeldzame aardmetaaloxyde ongeveer 0,01-0,04 is.

4. Katalysator volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de zeoliet, alvorens te worden samengesteld met (b) een eenheidscel-afmeting heeft die niet groter is dan 2,44 nanometer.

5. Katalysator volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de zeoliet aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 1-60 gew,#.

6. Katalysator volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de katalysator een alkalimetaalgehalte heeft kleiner dan ongeveer 6 gew.%, berekend als alkalimetaaloxyde, gebaseerd op de totale katalysator.

7· Katalysator volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de t 25 aluminadeeltjes een specifiek oppervlak hebben groter dan ongeveer 20 m /g en een poriënvolume groter dan ongeveer 0,35 cc/g.

8. Katalysator volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de aluminadeeltjes zelf minder kraakactiviteit hebben dan de anorganische oxydematrix.

9. Katalysator volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de aluminadeeltjes aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 5-40 gew. #, welke zeoliet aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 1-40 gew. % en de anorganische oxydematrix aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 40-90 gew.#, elk gebaseerd op de totale katalysator. 35 10. 'Werkwijze voor het katalytisch kraken van een koolwaterstof- 8104636 -17- toevoer met het kenmerk, dat de toevoer onder katalytische kraak-omstandigheden in aanraking wordt gebracht met een katalysator volgens conclusies 1-9·

11. Katalysator volgens conclusie 1, in het bijzonder als 5 beschreven in de voorbeelden.

12. Werkwijze voor het katalytisch kraken van een koolwaterstof-toevoer ia wezen als beschreven in de voorbeelden. 8104636