CN102046288A - 含沸石催化剂及其制造方法以及丙烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供作为流化床反应的催化剂具有优异的形状、流动性和机械强度的含沸石催化剂。本发明提供含沸石催化剂，该催化剂是含有沸石和硅石的颗粒，其具有20～300μm的平均粒径，相对于所述颗粒的截面积，所述颗粒的截面中的孔洞面积的比例为30％以下。

Description

含沸石催化剂及其制造方法以及丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及含有沸石和硅石的含沸石催化剂及其制造方法，以及使用该含沸石催化剂的丙烯的制造方法。
背景技术
在流化床反应中，通常，从填充有催化剂的反应器的下部供给反应气体，由该气体的流动带动催化剂颗粒在反应器内流动，使催化剂颗粒与反应气体接触，从而进行反应。在这里，对于流化床反应中使用的催化剂，不仅要求其具备化学性能，还要求其具备适于流化床反应的物理特性，例如颗粒的形状、大小、分布、流动性、强度等。
对于在流化床反应工艺中实现良好流动状态的催化剂颗粒的适宜的性状，例如在流化床手册(日本粉体工业技术协会编，培风馆，1999年3月25日发行)的第16页中有所记载。该文献中记载如下：“气泡与包含催化剂的乳化相的物质移动足够迅速对于提高反应率和选择率是理想的。因此，气泡小的是理想的，颗粒细、表面光滑且容易滑动的被认为较好。一般，颗粒的体积密度为0.6～1.0g·cm-3时较轻，平均直径为60～80μm的被认为较好”。另外，随着催化剂的流动，在催化剂颗粒之间、在催化剂颗粒与反应器之间、以及在催化剂颗粒与反应气体之间产生由冲撞、接触导致的催化剂颗粒的磨耗、破碎时，会产生催化剂颗粒的流动性降低、破碎颗粒的飞散。因此，作为流化床反应催化剂的性状，还要求其具有足以耐受磨耗、破碎的机械强度。
即，用于流化床反应的催化剂需要具有流动性优异的形状、粒径分布等，并且需要具有能够耐受催化剂颗粒之间、催化剂颗粒与反应器之间、以及催化剂颗粒与反应气体之间的冲撞、接触的机械强度(耐磨耗性)。
已知有如下方法：将沸石等催化活性成分与氧化铝、硅石、粘土等构成粘合剂的载体成分一起成型，并将该成型体烧成，以使其具有适于流化床反应的机械强度。例如，专利文献1中公开了如下方法：在硅酸钠中添加硫酸和硫酸铝来制备缓冲的硅溶胶，在该硅溶胶中添加粘土和沸石，制备调整至特定的pH的原料浆液，喷雾干燥该原料浆液来制造耐磨耗性高的烃类转化催化剂。另外，专利文献2中公开了流化催化裂化催化剂(fluid catalytic cracking catalyst)的制造方法，该催化剂为由沸石、水铝矿(氢氧化铝)、稀土金属和硅石基质构成的具有中孔性的流化床催化剂，其中，硅石基质由利用离子交换法制成的硅溶胶来制备，或者由包含硅酸钠和硫酸以及硫酸铝的酸性硅溶胶来制备。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-40390号公报
专利文献2：日本特开平10-146529号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人等的认识，沸石系催化剂的机械强度与其表面形状相关，具有较光滑的表面形状的沸石系催化剂倾向于具有较高的机械强度。另外，具有更接近球的颗粒形状的沸石系催化剂从机械强度的观点来看是理想的，对于不具有充分的机械强度的催化剂，包含从球的一部分喷出所内含的气体等的这样的形状的物质的比例倾向于较高。
另一方面，本发明人等对专利文献1和2中记载的催化剂制备方法进行检验时确认，通过这些文献中记载的方法获得的任一催化剂均在表面上存在显著的凹凸，而且其具有与光滑球状相差较大的形状。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供作为流化床反应催化剂具有优异的形状、流动性和机械强度的含沸石催化剂及其制造方法，以及使用该含沸石催化剂的丙烯的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过降低催化剂内部的孔隙率，可以制造具有优异机械强度的含沸石催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种含沸石催化剂，该催化剂是含有沸石和硅石的颗粒，其具有20～300μm的平均粒径，相对于前述颗粒的截面积，前述颗粒的截面中的孔洞面积的比例为30％以下。
[2]根据第[1]项所述的含沸石催化剂，其中，前述沸石是MFI型沸石。
[3]根据第[1]项或第[2]项所述的含沸石催化剂，其中，前述沸石的含有率为10～90质量％，前述硅石的含有率为10～90质量％，且前述沸石与前述硅石的合计的含有率为50质量％以上。
[4]一种含沸石催化剂的制造方法，其为制造第[1]～[3]项的任一项所述的含沸石催化剂的方法，该方法具有如下工序：对含有沸石和胶态硅石的原料混合物进行喷雾干燥来获得干燥粉体的工序、和将前述干燥粉体烧成的工序，其中，前述原料混合物相对于前述胶态硅石中包含的硅石以0.01～5.0的质量比含有选自由硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氯化物组成的组中的至少一种水溶性化合物。
[5]根据第[4]项所述的含沸石催化剂的制造方法，其中，相对于前述原料混合物中包含的硅石的总量，前述胶态硅石的比例为50质量％以上。
[6]根据第[4]项或第[5]项所述的含沸石催化剂的制造方法，其中，前述原料混合物为酸性。
[7]根据第[4]～[6]项的任一项所述的含沸石催化剂的制造方法，其中，前述水溶性化合物是选自由硝酸铵、醋酸铵、碳酸铵、硫酸铵和氯化铵组成的组中的至少一种化合物。
[8]一种丙烯的制造方法，其包括使第[1]～[3]项的任一项所述的含沸石催化剂在流化床反应器内与烃和/或醇接触的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供作为流化床反应催化剂具有优异的形状、流动性和机械强度的含沸石催化剂及其制造方法，以及使用该含沸石催化剂制造丙烯的方法。
附图说明
图1是显示实施例1的含沸石催化剂的电子显微镜照片(倍率150倍)。
图2是显示实施例1的含沸石催化剂的颗粒截面的电子显微镜照片(倍率1500倍)。
图3是显示实施例2的含沸石催化剂的电子显微镜照片(倍率150倍)。
图4是显示实施例2的含沸石催化剂的颗粒截面的电子显微镜照片(倍率1700倍)。
图5是显示实施例3的含沸石催化剂的电子显微镜照片(倍率150倍)。
图6是显示实施例3的含沸石催化剂的颗粒截面的电子显微镜照片(倍率1600倍)。
图7是显示实施例2的含沸石催化剂的颗粒表面的电子显微镜照片(倍率1700倍)。
图8是显示实施例25的含沸石催化剂的颗粒表面的电子显微镜照片(倍率1600倍)。
图9是显示实施例26的运行1000小时后的含沸石催化剂的电子显微镜照片(倍率150倍)。
图10是显示比较例1的含沸石催化剂的电子显微镜照片(倍率150倍)。
图11是显示比较例1的含沸石催化剂的颗粒截面的电子显微镜照片(倍率1600倍)。
图12是显示比较例2的含沸石催化剂的电子显微镜照片(倍率150倍)。
图13是显示比较例2的含沸石催化剂的颗粒截面的电子显微镜照片(倍率1500倍)。
图14是显示比较例3的含沸石催化剂的电子显微镜照片(倍率150倍)。
图15是显示比较例3的含沸石催化剂的颗粒截面的电子显微镜照片(倍率1500倍)。
图16是显示比较例8的含沸石催化剂的电子显微镜照片(倍率150倍)。
图17是显示比较例8的含沸石催化剂的颗粒截面的电子显微镜照片(倍率1500倍)。
图18示出实施例27～30的进行由含有乙烯的反应原料制造丙烯的反应时的乙烯转化率的经时变化。
图19示出实施例31、比较例9的进行由含有乙烯的反应原料制造丙烯的反应时的乙烯转化率的经时变化。
具体实施方式
以下详细说明实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)。另外，本发明不限定于下述的本实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。
另外，本说明书中的“硅石”是指用于制造含沸石催化剂的硅石原料中包含的硅石，除非有特别规定，否则不意指构成沸石的硅石。
[含沸石催化剂]
本实施方式的含沸石催化剂是含有沸石和硅石的颗粒，其具有20～300μm的平均粒径，相对于颗粒的截面积，颗粒截面中的孔洞面积的比例为30％以下。
这里所说的“沸石”是指结晶性多孔铝硅酸盐、或金属硅酸盐(构成结晶性多孔铝硅酸盐的骨架的铝原子的一部分或全部被Ga、Fe、B、Cr、Ti等可置换的元素所置换的沸石)，也包括具有与它们相同或类似的结构的磷酸盐系多孔晶体。
具体而言，作为小细孔径(八元氧环以下的结构)的沸石，可列举出菱沸石(chabazite)(根据国际沸石学会所规定的按照结构对沸石分类的代码，表示为CHA。以下相同。)、毛沸石(erionite，ERI)、A型(LHA)。作为中间细孔径(十元氧环结构)的沸石，可列举出镁碱沸石(ferrierite，FER)、ZSM-11(MEL)、ZSM-5(MFI)、AlPO4-11(AEL)。另外，作为大细孔径(十二元氧环结构)的沸石，可列举出X型(FAU)、Y型(FAU)、八面沸石(faujasite，FAU)、β型(BEA)、丝光沸石(mordenite，MOR)、ZSM-12(MTW)、ALPO4-5(AFI)。此外，作为超大细孔径(十四元氧环以上的结构)的沸石，可列举出UTD-1(DON)、CIT-5(CFI)、VPI-5(VFI)。
在这些当中，优选的是具有十元氧环的中间细孔径的沸石，进一步优选为MFI型沸石，特别优选为ZSM-5。在将含有这种具有中间细孔径的沸石的催化剂供给如催化裂化(FCC)反应这样在气相中实施的烃的转化反应时，与使用大细孔径的沸石的情况相比，伴随反应生成的焦炭成分倾向于较少。由此，不容易由焦炭引起细孔闭塞，能够延长催化剂寿命，因而上述具有中间细孔径的沸石是优选的。另外，与具有小细孔径的沸石相比，烃、醇等反应分子较容易侵入到具有中间细孔径的沸石的细孔内，可以更有效地利用催化剂上的活性部位，故优选。另外，对于具有小细孔径的沸石，由伴随反应生成的焦炭导致活性劣化的比例倾向于大于具有中间细孔径的沸石。
在具有中间细孔径的沸石当中，具有MFI型结构的沸石(MFI型沸石，尤其ZSM-5)的耐热性高，由于形状选择性、较强的固体酸性而具有特征性的催化活性，故特别优选。
沸石的阳离子型可以是H+型，也可以根据需要将H+的一部分或全部置换成金属阳离子。
尤其，在使用本实施方式的含沸石催化剂作为与含有乙烯的烃接触来制造丙烯时的流化床反应催化剂时，该含沸石催化剂优选含有属于周期表第IB族的金属，即，选自由铜、银和金组成的组中的至少一种金属。含沸石催化剂中包含的金属更优选为铜和/或银，特别优选为银。另外，在本说明书中，“周期表”表示CRC Handbook of Chemistry and Physics，第75版，David R.Lide等著，CRC Press Inc.发行(1994-1995年)，1-15页中记载的周期表。
含沸石催化剂中含有的上述金属以对应的阳离子状态被包含在催化剂的沸石中，或者被负载于催化剂上。
另外，还优选使用用磷化合物改性的沸石。作为磷化合物，可列举出磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铝。可以使用吸附或浸渍相对于沸石为0.1～5质量％(按磷元素计)左右的这些磷化合物而获得的物质。
本实施方式的含沸石催化剂的平均粒径在20～300μm范围内。其平均粒径优选为20～200μm，更优选为40～100μm，进一步优选为40～80μm，特别优选为40～60μm。
另外，从流动性的观点来看，本实施方式的含沸石催化剂优选具有如下粒度分布：总体的80％以上的颗粒的粒径落在平均粒径的2倍～0.2倍的粒径范围内。
在这里所说的“粒径”和“粒度分布”是指用激光衍射·散射式粒度分析仪测定的值。另外，“平均粒径”是指，利用上述分析仪测定粉体状的含沸石催化剂的粒度分布(存在于一定粒度区间内的颗粒的比例)，以其总体积为100％来求出粒度分布的累积值，累积值为50％的点的粒径，即累积平均直径(中位直径，中值直径)。
从流动性和强度的观点来看，本实施方式的含沸石催化剂优选为球形。现有的含沸石催化剂如之后详述的图10～17所示，大多为形成于中央附近的空洞发生破裂的这样的形状，或者在颗粒表面具有显著的凹凸，与球形相差较大。在本说明书中，作为催化剂的形状使用的用语“球形”旨在与这种现有的催化剂形状对比，并不一定要求其为真球或接近真球的形状，意思是不是发生破裂的形状，而是为不具有明显的突起、凹陷的程度。然而，含沸石催化剂的形状在初看之下越接近真球越优选，这是不言而喻的。由于球形的含沸石催化剂在流化床反应器内圆滑地流动，而且还显示强度大的倾向，因此在耐久性上也是有利的。
在含沸石催化剂的平均粒径小于20μm的情况下，作为催化剂的流动性指标的休止角(repose angle)具有增大的倾向，作为流化床反应催化剂使用时，具有使催化剂流动性恶化的倾向。在其平均粒径超过300μm的情况下，催化剂的机械强度具有降低的倾向，另外，作为流化床反应催化剂使用时，具有催化剂颗粒的中心部不能有效地用于反应的倾向。
本实施方式的含沸石催化剂具有如下结构：相对于颗粒的截面积，颗粒的截面中的孔洞面积的比例为30％以下。该孔洞面积的比例优选为20％以下，进一步优选为15％以下，特别优选为10％以下。
这里所说的颗粒的截面中的孔洞面积的比例是如下所述地测定的值。
即，首先，将含沸石催化剂包埋到树脂中，将其研磨，从而削出催化剂颗粒的截面。通过附设有图像分析装置的电子显微镜来观察该截面，在800～2000倍的倍率下，通过图像分析装置测定一个颗粒的截面积和该颗粒的截面中的孔洞部的面积。在这里，如上述现有例子那样，为具有空洞的催化剂时，“截面积”为包括孔洞部分的面积的值。另外，在为空洞发生破裂的这样的形状时，将由“破裂”使得圆周的一部分断开的部分(开口部)的两端以堵住开口部的方式用直线连接，以由该直线和颗粒的外周所包围的范围的面积为截面积。例如，为图11所示的催化剂时，实体部分为C字型，以由连接其开口部分的直线与C字型的实体部分所包围的整个范围的面积为截面积(在图的中央附近观察到的黑色的开口部分的面积也包括在截面积中)。该例子中的孔洞部的面积是由连接开口部分的直线和C字型的实体部分的内壁所包围的部分的面积。
接着，计算孔洞部的面积相对于颗粒的截面积的比例。而且，对100个颗粒进行这一系列的操作，以算术平均(相加平均)的值为颗粒的截面中的孔洞面积的比例。其中，为了测定颗粒的中心附近的截面，作为测定对象的100个颗粒，全部选择其直径在平均粒径±10％范围内的颗粒。
该孔洞面积的比例超过30％时，颗粒的机械强度具有减弱的倾向。
如上所述，现有的含沸石催化剂具有如下形状：在中心附近具有大的空洞或空洞发生破裂的这样的形状，或在颗粒表面存在显著凹凸的形状。如本实施方式的含沸石催化剂这样，具有颗粒内部的孔洞部极少的致密的结构、结果机械强度极高的含沸石催化剂，迄今仍未发现。由于用于流化床反应的催化剂的机械强度高能够使即使长期使用催化剂也较少粉化，能够稳定地维持适当的流动状态，因此对于工业过程来说是极其重要的。
如上所述，机械强度高的含沸石催化剂显示不容易被磨耗的倾向，因此催化剂的机械强度依赖于催化剂的磨耗损失。通过使用后述喷流式流化装置来测定一定时间内的磨耗损失。优选的是，其磨耗损失为3质量％以下，更优选的是，磨耗损失为2质量％以下，特别优选的是，磨耗损失为1质量％以下。
本实施方式的含沸石催化剂的休止角优选为25～30°，更优选为25～28°。如果休止角为30°以下，则催化剂的流动性更为良好。休止角按照后述实施例中记载的方法来测定。
关于本实施方式的含沸石催化剂的组成，在烧成后的形态下，优选的是，相对于含沸石催化剂的总体量，(I)沸石的含有率为10～90质量％，(II)硅石的含有率为10～90质量％，(III)沸石与硅石的合计的含有率为50质量％以上。更优选的是，(I)沸石的含有率为20～60质量％，(II)硅石的含有率为80～40质量％，(III)沸石与硅石的合计的含有率为70质量％以上。进一步优选的是，(I)沸石的含有率为30～50质量％，(II)硅石的含有率为70～50质量％，(III)沸石与硅石的合计的含有率为90质量％以上。
(I)沸石的含有率低于10质量％时，作为活性成分的沸石的含量少，因此催化剂的每单位量的活性降低，为了获得所需的活性，催化剂的需要量具有增加的倾向。沸石的含有率超过90质量％时，沸石自身不具有良好的粘合性，因此催化剂颗粒的机械强度具有降低的倾向。
(II)硅石的含有率低于10质量％时，基于与上述相同的理由，催化剂颗粒的机械强度具有降低的倾向。硅石的含有率超过90质量％时，也基于与上述相同的理由，催化剂的每单位量的活性降低，为了获得所需的活性，催化剂的需要量具有增加的倾向。
(III)沸石与硅石的合计的含有率低于50质量％时，基于与上述相同的理由，为了获得所需的活性，催化剂的需要量具有增加的倾向，另外，催化剂颗粒的机械强度具有降低的倾向。
由于本实施方式的含沸石催化剂具有特定的平均粒径，而且相对于颗粒的截面积，颗粒的截面中的孔洞面积的比例为30％以下，因此具有高流动性和机械强度。因而，特别适合作为流化床反应用的催化剂。
[含沸石催化剂的制造方法]
本实施方式的含沸石催化剂的制造方法是用于获得如下含沸石催化剂的方法：具有20～300μm的平均粒径，相对于颗粒的截面积，颗粒截面中的孔洞面积的比例为30％以下。为了获得这种含沸石催化剂，如下所述地调整各种条件即可。本实施方式的含沸石催化剂的制造方法优选包括如下工序：(ii)对含有沸石和胶态硅石的原料混合物进行喷雾干燥来获得干燥粉体的工序、和(iii)将前述干燥粉体烧成的工序。该含沸石催化剂的制造方法可以在上述工序(ii)之前具有(i)制备含有沸石和胶态硅石的前述原料混合物的工序，和/或在(iii)的工序之后具有(iv)对烧成而获得的烧成粉末进行离子交换的工序。
[工序(i)：原料混合物的制备工序]
对于工序(i)，优选的是，为制备包含沸石和胶态硅石以及选自由硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氯化物组成的组中的至少一种水溶性化合物的原料混合物(以下也称为“原料浆液”)的工序。
按摩尔比计，沸石的SiO2/Al2O3比(硅石/氧化铝比)优选为15～1000，更优选为20～300。另外，在沸石为金属硅酸盐的情况下，将包括被置换成Ga、Fe、B、Cr、Ti等可置换元素的铝原子的氧化铝的摩尔数也作为存在于金属硅酸盐中的氧化铝的摩尔数来算出SiO2/Al2O3比(硅石/氧化铝比)。
对于原料的沸石，沸石的初级颗粒成分散的状态是优选的。沸石一般常常由0.05～10μm左右的沸石的初级颗粒相互部分结合来构成二次聚集。在使构成二次聚集的沸石原样与硅石等粘合剂一起成型时，成型颗粒的表面粗糙，另外，具有颗粒内部容易产生孔洞部、机械强度容易减弱的倾向。因此，在沸石产生二次聚集时，优选的是，用喷射式粉碎机等进行机械粉碎，将沸石解聚集来使用。对于沸石的粉碎方法，相比于简便的球磨机，优选使用将高压空气超高速喷射来进行粉碎处理的喷射式粉碎机。此时，特别优选的是，进行解聚集直至沸石的平均粒径为0.05～5μm的范围。
另外，沸石的聚集形态可以通过电子显微镜来观察。另外，沸石的平均粒径与上述同样地通过激光衍射·散射式粒度分析仪来测定。
用于催化剂原料的胶态硅石优选为通过离子交换法制备的物质。
一般，在流化床催化剂的制造原料中常常使用水玻璃(硅酸钠)。然而，本发明人等进行研究，结果判明，在使用水玻璃作为粘合剂硅石(binder silica)的主要成分时，不仅催化剂的颗粒表面的形状具有恶化的倾向，而且在催化性能上也存在问题。即，在使用硅酸钠作为粘合剂硅石的原料时，会在催化剂中大量含有对于固体酸催化剂来说是催化剂毒物的钠。虽然可以降低粘合剂中包含的钠的浓度，但要从催化剂中将钠除去至不会对催化反应产生不良影响的低浓度，则需要进行多次的热水洗涤、为了防止颗粒破坏而使用特别的装置的离子交换之类的极其繁杂的操作。
与此相对，在以通过离子交换法制备的胶态硅石为主要成分时，催化剂颗粒的表面变得光滑。本说明书中，“(颗粒的)表面光滑”表示用150倍的显微镜照片进行观察时，在初看之下颗粒的表面上没有凹凸。此外，在以胶态硅石为主要成分时，由于原料中包含的钠含量较少，因此并不一定需要进行离子交换工序，可以以简便的操作来除去钠。
然而，在仅使用胶态硅石代替现有技术中的水玻璃时，存在在喷雾干燥来成型的催化剂中、其中心形成较大空洞，催化剂颗粒变成脆弱的颗粒的问题。与此相对，在本实施方式中，通过使规定量的后述水溶性化合物与催化剂原料共存，从而解决了该问题。
相对于含沸石催化剂中包含的硅石(构成沸石的硅石除外。)的总量，以胶态硅石为原料来获得(来源于胶态硅石)的硅石的比例越大越优选，具体而言，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
同样地，相对于原料混合物中包含的硅石(构成沸石的硅石除外。)的总量，胶态硅石的比例优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，极其优选为90质量％以上。另外，胶态硅石相对于原料混合物中包含的硅石的总量的比例表示，例如在原料混合物中包含的硅石源为水玻璃和胶态硅石时，按质量基准计，为(胶态硅石含有的硅石)/(胶态硅石含有的硅石+水玻璃含有的硅石)。具有原料混合物中包含的胶态硅石的比例越高、所得催化剂的表面越光滑的倾向，尤其在70质量％以上时，即使以1600倍以上观察，表面具有突起、凹陷的颗粒仍较少(40％以下)。另外“突起、凹陷”表示表面产生局部的凹凸的状态，不同于表面产生线状的“裂纹”的状态。
作为通过离子交换法制备的胶态硅石，可以使用市售的物质。从碱金属含量少的观点来看，使用氨或胺进行稳定化的胶态硅石是特别优选的。胶态硅石中的碱金属的含量(质量基准)越少越优选，按碱金属计，更优选为1000ppm以下，进一步优选为250ppm以下。通过以碱金属含量少的胶态硅石为硅石的主要成分，可以减少含沸石催化剂中包含的碱金属。以含沸石催化剂的总质量为基准，碱金属的含量优选为5000ppm以下，更优选为10～3000ppm的范围，进一步优选为10～1000ppm的范围，更进一步优选为10～300ppm的范围，特别优选为10～100ppm的范围。碱金属的含量超过5000ppm时，催化活性具有降低的倾向，另一方面，低于10ppm时，对催化活性没有有益的效果。在包含多种碱金属时，各种碱金属的含量的合计的量优选为该范围。
为了测定含沸石催化剂中包含的碱金属的含量，首先，使用微波(Microwave)(Milestone Inc.制造，型号：ETOS PLUS)，在210℃下将催化剂溶解到王水中，过滤微量的残留物。此后，利用ICP发光分析法按照常法测定该滤液中的碱金属量。可以由滤液中包含的碱金属量导出含沸石催化剂中的碱金属的含量。ICP发光分析的测定条件可以设定如下：高频功率：1kw，等离子体气体：13L/min，鞘气(sheath gas)：0.15L/min，雾化气体：0.25L/min。
胶态硅石中包含的硅石的平均粒径优选为3～50nm，更优选为4～25nm。胶态硅石中的硅石的平均粒径为50nm以下时，成型颗粒的机械强度具有变得更高的倾向。硅石的平均粒径通过激光式动态光散射法粒度分布仪来测定。
在原料浆液中，可以添加选自由硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氯化物组成的组中的至少一种水溶性化合物。
这里所说的“盐”是指，如化学大事典1卷缩小版第39次印刷(共立出版株式会社，2006年6月15日)第1014页中记载，为通过酸与碱的中和反应而生成的化合物，且为由酸的阴电性成分和碱的阳电性成分构成的物质。
另外，“水溶性化合物”是指在25℃下相对于100g的水具有1g以上的溶解度的化合物。该水溶性化合物优选为在25℃下相对于100g的水具有10g以上的溶解度的化合物，例如可列举出铵盐、铝盐、钠盐。
更优选的水溶性化合物是水溶性高、且可在后述烧成工序中从催化剂中分解除去的铵盐。更具体而言，水溶性化合物进一步优选为选自由硝酸铵、醋酸铵、碳酸铵、硫酸铵和氯化铵组成的组中的一种以上铵盐，最优选为硝酸铵。
原料浆液中的水溶性化合物的添加量按相对于胶态硅石中包含的硅石的质量比(以下记为“水溶性化合物/胶态硅石比”。)计，为0.01～5.0的范围。该水溶性化合物的添加量更优选为0.03～3.0的范围，进一步优选为0.05～2.0的范围，特别优选为0.1～1.0的范围，极其优选为0.25～0.5的范围。在水溶性化合物的添加量相对于以上述胶态硅石为原料的硅石的质量比少于0.01时，颗粒截面的孔洞面积的比例增大，颗粒的机械强度具有减弱的倾向。在水溶性化合物的添加量相对于上述硅石的质量比大于5.0时，所添加的水溶性化合物在后述催化剂烧成中分解时其量增加，因此在颗粒内部会形成多余的细孔，颗粒的机械强度具有减弱的倾向。另外，在后述喷雾干燥时，液滴的干燥性降低，在喷雾干燥机内部的原料浆液的附着具有增加的倾向。
原料浆液优选为酸性。原料浆液的pH优选为0.01～3.0，进一步优选为0.1～2.0，特别优选为0.5～1.5。这是因为，为了在原料浆液中水溶性化合物与胶态硅石共存时，避免胶态硅石变得不稳定而发生凝胶化。通过防止胶态硅石的凝胶化，在保持为溶胶状的状态下进行喷雾干燥，可以获得机械强度更高的颗粒。
为了不使胶态硅石凝胶化地来形成原料浆液，制备原料浆液时的各原料成分的添加和混合优选通过以下a)、b)的方法来进行。
a)在胶态硅石中添加沸石而获得的浆液中预先添加硝酸、硫酸、盐酸等酸来将pH调整至酸性，然后在其中添加水溶性化合物来制备酸性的原料浆液的方法。
b)预先在胶态硅石中添加硝酸、硫酸、盐酸等酸来将pH调整至酸性，然后在其中添加水溶性化合物，此后添加沸石来制备酸性的原料浆液的方法。
添加沸石、胶态硅石、水溶性化合物等之后的原料浆液的固体成分浓度优选为5～60质量％，更优选为15～40质量％。为了调整该固体成分浓度可以在原料浆液中适当添加水。在这里，原料浆液的固体成分浓度是原料浆液在100℃下干燥而获得的残渣的质量相对于原料浆液的总质量的比例。调合原料浆液时的温度优选为5～95℃，更优选为10～70℃，特别优选为10～40℃。
搅拌原料浆液时，选择可将各原料成分相互充分混合的搅拌动力和搅拌时间。搅拌时间优选为0.5～48小时，更优选为1～5小时。
为了调节催化剂颗粒的机械强度、体积密度、形状、催化性能等，原料浆液可以含有高岭土等粘土矿物、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈等。这些可以以粉末、溶液或溶胶的状态添加到原料浆液中。此外，为了使催化剂颗粒的形状接近真球，可以将用于调整原料浆液的表面张力的表面活性剂添加到原料浆液中。
[工序(ii)：干燥工序]
工序(ii)是喷雾干燥上述工序(i)中获得的原料浆液来获得干燥粉体的工序。喷雾干燥使用工业上所用的喷雾干燥机(spray dryer)来进行是优选的方法。原料浆液的喷雾方法可以通过旋转圆盘方式、双流体喷嘴方式或高压喷嘴方式等进行。在这些当中，特别优选的喷雾方法是旋转圆盘方式。喷雾干燥可以将通过蒸汽、通过电热器等加热的空气、或氮气、氦气等惰性气体等流体与原料浆液一起喷雾来进行。
喷雾干燥机入口的流体温度优选为100～400℃，更优选为150～300℃。喷雾干燥机出口的流体温度优选为80～200℃，更优选为90～150℃。
可以适当调节旋转圆盘方式中的圆盘转速、喷嘴方式中的喷雾气体量、原料浆液的供给量、加热流体的供给量、这些供给量之比等喷雾干燥条件，使得在喷雾干燥机内部的原料浆液的附着少、在烧成后的形态下的催化剂颗粒的平均粒径为20～300μm的范围。
[工序(iii)：烧成工序]
工序(iii)是将上述工序(ii)中获得的干燥粉体烧成来获得烧成粉末的工序。干燥粉体的烧成可以使用马弗炉、旋转炉、隧道炉、管状炉、流化床烧成炉、窑炉(kiln furnace)等来进行。工业上优选的方法是使用连续供给式旋转窑炉来进行烧成的方法。从提高催化剂颗粒的强度的观点来看，烧成温度优选为400～1000℃，更优选为500～800℃。同样从催化剂颗粒的强度的观点来看，烧成时间优选为0.1～48小时，更优选为0.5～24小时，进一步优选为1～10小时。干燥粉体的烧成优选在空气、水蒸汽、或者氮气、氦气等惰性气体气氛下进行。另外，可以在加压下、减压下进行。烧成可以反复进行。
在该烧成工序中，可以将作为原料成分添加的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物的一部分或全部从干燥粉体中除去。另外，通过将干燥粉体烧成来将硅石烧结，可以飞跃性地提高催化剂颗粒的机械强度。
[工序(iv)：离子交换工序]
工序(iv)是如下的离子交换工序：通过使上述工序(iii)中获得的烧成粉末优选与无机酸和/或含(金属)阳离子的水溶液接触，从而除去烧成粉末中的碱金属成分，另外，将沸石的阳离子转换成H+或所需的金属阳离子。
离子交换工序中的离子交换方法可以是与现有的含沸石催化剂相同的方法。作为离子交换方法，例如，在10～95℃下，使0.1～3摩尔浓度的硝酸、硫酸、盐酸等无机酸水溶液和/或硝酸铵水溶液等含(金属)阳离子的水溶液与烧成粉末接触0.1～48小时。此后，进行水洗、干燥，根据需要再次在500～600℃下进行烧成。
本实施方式的含沸石催化剂的制造方法也优选包括使烧成粉末或经过离子交换工序的粉末在500～700℃下与含有蒸汽的气体接触来进行蒸汽处理的工序。对于通过蒸汽处理而获得的含沸石催化剂，沸石的酸性受到控制，由反应时的碳质物质的生成(焦化)导致的劣化得到抑制。另外，使用该含沸石催化剂时，可以提高目标物质的收率。
本实施方式的含沸石催化剂可以是通过上述烧成工序获得的烧成粉末，也可以是通过上述离子交换工序获得的物质，也可以是通过上述蒸汽处理工序获得的物质。
另外，如上所述地说明了(ii)喷雾干燥、(iii)烧成工序和(iv)离子交换工序，而在硅石原料含有水玻璃的情况下，从减少所得含沸石催化剂的钠含量的观点来看，优选在将喷雾干燥粉末烧成之前进行离子交换。在烧成工序之后进行离子交换时，具有难以除去烧成物中包含的钠的倾向。
上述本实施方式的含沸石催化剂的制造方法不仅可以用于制造流化床反应用催化剂，而且还可以用于制造固定床反应用催化剂。一般，固定床反应用催化剂在用硅石等粘合剂将沸石等活性成分成型为1mm～数mm左右的球体、颗粒、圆柱形、环状、蜂窝状等的状态下使用。此时，通过对上述含沸石催化剂的制造方法做出适当改变来应用，可以制造机械强度高、碱含量少的固定床反应用催化剂。机械强度高对于固定床催化剂来说也是重要的。即，在将催化剂填充到反应器时，另外，在反应器内将催化剂用于长时间反应时，通过催化剂的高机械强度，可以抑制由外部应力、热历程导致的破裂、粉化。
通过本实施方式的含沸石催化剂的制造方法，使颗粒内部的孔洞部极少，可以形成具有沸石和硅石的填充状态均匀且致密的结构的、牢固的流化床反应用催化剂颗粒。其原因不明，而本发明人等推测如下所述。然而，原因不限定于此。
首先，根据公知的方法，在将含有沸石和胶态硅石、不包含本实施方式的特定水溶性化合物的原料浆液喷雾干燥来制作平均粒径20～300μm的颗粒时，由具有下述1)～3)的过程的机制导致产生颗粒的破坏、颗粒表面的开孔、凹陷。
过程1)由液体从所喷雾的液滴表面的气化引起液滴开始收缩，液滴表面主要由于硅石颗粒彼此的结合而固化和收缩。
过程2)此后，液滴内部的液体继续气化，而由于液滴表面的固化，所产生的气体被封闭在液滴内部，由此，液滴的内部压力升高。结果，气体从内部喷出，由液滴获得的颗粒产生破坏(破裂、缺口)，颗粒表面产生开孔、凹陷。
过程3)喷雾干燥之后，在温度降低时，颗粒内部变成负压，这也会导致颗粒表面凹陷。经过这种过程，所得颗粒为内部孔洞部多的脆弱颗粒。
与此相对，可推测，在为本实施方式的含沸石催化剂的制造方法的情况下，在上述过程2)中，所添加的水溶性化合物形成吸附在胶态硅石的硅石颗粒表面上的状态，进入到硅石颗粒的粒间，因此硅石颗粒彼此没有紧密地结合。因此，由液滴获得的颗粒内部的蒸汽不会被封闭，而可以从硅石颗粒之间快速移动到颗粒外部，不会产生颗粒内部的压力升高、负压化。结果，其形成颗粒表面的开孔、颗粒内部的孔洞部极少、沸石和硅石致密而均匀地填充的结构。
[丙烯的制造方法]
本实施方式的丙烯的制造方法包括使上述含沸石催化剂在流化床反应器内与烃和/或醇接触的工序。从以高收率制造丙烯的观点来看，作为原料的烃和/或醇的碳原子数优选为2～12的范围。从相同的观点考虑，烃优选含有除丙烯以外的烯烃。
作为反应原料的烃和/或醇并不需要为高纯度，可以是工业级的物质。
本实施方式的丙烯的制造方法中使用的反应原料优选含有20质量％以上的乙烯，更优选含有25质量％以上的乙烯。另外，优选将水和含有乙烯的反应原料一起供给反应器。相对于100质量份含有乙烯的原料，水的供给比例优选为1质量份以上，更优选为5～100质量份，进一步优选为10～80质量份。另外，在本实施方式的丙烯的制造方法中，从反应产物中分离丙烯，将包含剩余乙烯的低沸点成分和/或包含丁烯的高沸点成分的至少一部分作为原料供给流化床反应器来进行再循环是优选的方式的一个例子。
作为含有乙烯的反应原料，可以使用通过乙烷的热分解、蒸汽裂化、氧化脱氢反应、乙醇的脱水反应等而获得的物质。该反应原料可以包含烯烃和链烷烃。作为链烷烃，例如可列举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。另外，作为烯烃，例如可列举出丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯。除了上述化合物以外，含有乙烯的反应原料还可以包含环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等环烷烃，环戊烯、甲基环戊烯、环己烯等环烯烃，环己二烯、丁二烯、戊二烯、环戊二烯等二烯，和/或乙炔、甲基乙炔等炔烃。含有乙烯的反应原料还可以包含叔丁醇、甲基叔丁基醚、二乙醚、甲乙醚、二甲醚、乙醇、甲醇等含氧化合物。另外，含有乙烯的反应原料可以进一步包含水、氢、氮、二氧化碳、一氧化碳。
在反应原料含有乙醇的情况下，可以使用由植物资源获得的乙醇(生物质乙醇)作为反应原料。作为这种乙醇，具体而言，可列举出由发酵甘蔗、玉米等而获得的乙醇，由废材、间伐材、稻杆、农作物等木质资源获得的乙醇。
流化床反应中的反应温度优选为300～650℃，更优选为400～600℃。反应压力优选为0.1～30个大气压，更优选为0.5～10个大气压。
按含沸石催化剂基准的重时空速(WHSV)计，反应原料的供给速度优选为0.1～20hr-1，更优选为0.5～10hr-1。
在本实施方式的丙烯制造方法中，通过调节上述反应条件，可以在使用含有乙烯的反应原料时控制乙烯的转化率。例如，优选的是，将乙烯的转化率控制为45～85％的范围，优选控制为50～80％的范围。
在本实施方式的丙烯的制造方法中，如果以含沸石催化剂为流化床反应催化剂来在长时间反应中使用，则有时会在催化剂上生成碳质化合物(焦炭)，催化活性降低。在该情况下，可以从流化床反应器中连续地或间歇地排出一部分含沸石催化剂，使用包含氧的气体来燃烧除去附着在催化剂上的焦炭。由此，含沸石催化剂得到再生，可以将再生后的含沸石催化剂返回到流化床反应器中。通常，上述催化剂的再生在作为包含氧的气体的空气中或含氧气体气氛中，在400～700℃的温度下进行。
本实施方式的含沸石催化剂的孔隙率低，具有良好的流动性和高机械强度(耐磨耗性)。其制造方法是将特定的原料喷雾干燥、进行烧成，较简便。本实施方式的含沸石催化剂可用于制造丙烯，由于具有高机械强度，因此特别适合作为流化床反应的催化剂。
实施例
以下示出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。
[各种物性的测定方法]
各种物性的测定方法如下所述。
(1)含沸石催化剂的平均粒径和粒度分布
使用激光衍射·散射式粒度分析仪(Microtrac公司制造，商品名“MT3000”)，按照附带的说明书，测定含沸石催化剂在烧成后的形态下的平均粒径(累积平均直径)和粒度分布。
(2)含沸石催化剂的孔洞面积的比例
首先，将含沸石催化剂的烧成后的颗粒包埋到聚酯树脂中。接着，将其研磨，削出催化剂颗粒的截面。接着，使用附设有图像处理系统(旭化成工业制造，高精细图像分析档案系统，商品名“IP-1000”)的电子显微镜(SEM，株式会社日立制作所制造，商品名“S-800”)，观察所削出的催化剂颗粒的截面。此时，选择直径相对于催化剂颗粒的平均粒径在±10％的范围内的颗粒。对于所选择的颗粒，通过图像分析装置测定在800～2000倍的倍率下观察的一个颗粒的截面积及该颗粒的截面中的孔洞部的面积。接着，计算孔洞部的面积相对于所测定的颗粒的截面积的比例。对100个催化剂颗粒进行这一系列操作，以算术平均(相加平均)的值作为颗粒的截面中的孔洞面积的比例。
对于稍椭圆的颗粒、形状歪曲的颗粒，以其长径(通过重心的直径中的最长的直径)与短径(通过重心的直径中的最短的直径)的算术平均值为颗粒直径。另外，对于所观察到的为发生破裂的这样的颗粒形状、且其截面为如圆周的一部分断开的这样的形状(C字形状)的颗粒，以封闭该开口部的方式将圆周的一部分所断开的部分(开口部)的两端用直线连接，假定该直线为颗粒的外周的一部分，求出颗粒截面积与孔洞部的面积。
(3)沸石的结构类型
使用粉末衍射X射线装置(Rigaku制造，商品名“RINT”)来测定沸石的X射线衍射图案，参照公知的沸石的衍射图案，从而鉴定结构类型。测定条件设定如下：Cu阴极，管电压：40kV，管电流：30mA，扫描速度：1deg/min。
(4)沸石的SiO2/Al2O3比(摩尔比)
准备好将沸石完全溶解到氢氧化钠溶液中而得的溶解液。使用ICP(感应耦合等离子体)发光分析装置(Rigaku制造，商品名“JY138”)，根据常法来测定该溶液中包含的Si和Al的量，由该结果导出SiO2/Al2O3比(摩尔比)。测定条件设定如下：高频功率：1kw，等离子体气体：13L/min，鞘气：0.15L/min，雾化气体：0.25L/min，Si测定波长：251.60nm，Al测定波长：396.152nm。
(5)含沸石催化剂的颗粒的机械强度
使用喷流式流化装置测定作为含沸石催化剂颗粒的机械强度指标的磨耗损失。作为喷流式流化装置，使用在气体导入口设置具有三个0.4mm孔的孔板的、具备内径35mm、长度700mm的粉体上升部、内径110mm、长度600mm的粉体分离部和微粉末捕集部的设备。在室温下将52.5g包含2.5g水分的含沸石催化剂投入到喷流式流化装置内，然后以5.8NL/分钟从气体导入口流通包含蒸汽压相当量的水分的空气，测定在测定开始后0～5小时和5～20小时所回收到微粉末捕集部中的含沸石催化剂的微粉末的质量。然后，根据下式求出磨耗损失。
磨耗损失(质量％)＝A/(B-C)×100
在这里，上述式中，A表示在测定开始后5～20小时所回收的含沸石催化剂的微粉末的质量(g)，C表示测定开始后0～5小时所回收的含沸石催化剂的微粉末的质量(g)，B表示供给试验的含沸石催化剂的总质量(g)。
(6)含沸石催化剂的流动性
对于作为含沸石催化剂的流动性的指标的休止角，使用圆筒旋转法休止角测定仪(筒井理化学器械公司制造)来测定。将250cc含沸石催化剂填充到500cc玻璃制试样容器(圆筒形测定瓶)中，将其置于测定仪器的辊部上，使圆筒形测定瓶的侧面与辊接触，且使圆筒形测定瓶的中心轴成水平。接着，使辊部以2.4rpm旋转使圆筒形测定瓶以其中心轴为中心来旋转，同时测定圆筒形测定瓶内部的粉体层的表面与水平面所成的角度。
(7)含沸石催化剂的Na含量
如下所述地测定烧成后和离子交换后的含沸石催化剂中的Na含量。首先，使用微波(Milestone Inc.制造，型号：ETOS PLUS)，在210℃下将催化剂溶解到王水中，过滤微量的残留物。接着，利用ICP发光分析法按照常法来测定该滤液中的Na量，由该结果导出含沸石催化剂中的Na含量。测定条件设定如下：高频功率：1kw，等离子体气体：13L/min，鞘气：0.15L/min，雾化气体：0.25L/min，Na测定波长：589.592nm。
(8)乙烯转化率以及丙烯收率的计算
乙烯转化率以及丙烯收率根据下述式导出。
(a)乙烯转化率＝(反应器入口的供给流中的乙烯浓度-反应器出口的供给流中的乙烯浓度)/反应器入口的供给流中的乙烯浓度×100
(b)丙烯收率＝由反应生成的丙烯质量/供给反应器的乙烯质量×100
[沸石的获得方法]
关于实施例1、5、6、9以及比较例1、4、5中使用的MFI型ZSM-5，首先，确定A液中包含的硫酸铝·x水合物(和光纯药制造，特级试剂)的量和B液中包含的水玻璃(富士化学公司制造，商品名“3号硅酸钠”，SiO2 29.0质量％、Na2O 9.5质量％，剩余物为水)的量，使得沸石的SiO2/Al2O3比按摩尔比计为280。接着，使用均化器以5000转/分钟进行30分钟的该量的A液与B液的混合，进一步在160℃下进行3天的水热合成(搅拌速度600转/分钟)。除此以外，与日本特公昭61-21985号公报(日本特开昭50-5335号公报)的实施例2同样地水热合成沸石。
将所得沸石充分水洗，在120℃下干燥，然后在电炉中，在空气气氛、550℃下烧成3小时。此后，为了将烧成的沸石的阳离子型转换成NH4 +，使用1摩尔浓度的氯化铵水溶液在25℃下进行1小时的离子交换，进一步水洗，在120℃下干燥。
另外，通过上述方法测定的上述MFI型ZSM-5的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为280，其结构类型根据上述方法鉴定。在进行结构类型的鉴定时，参照日本特公昭46-10064号公报的记载(以下，如果没有特别规定则相同)。
关于实施例2、10、11、12、13、17、23、24、25以及比较例2、6、7、9中使用的MFI型ZSM-5，首先，制备均匀化合物D的湿饼，使得沸石的SiO2/Al2O3比按摩尔比计为27，除此以外，与日本特公平2-44771号公报(日本特开昭59-54620号公报)的实施例3同样地水热合成沸石。
将所得沸石充分水洗，在120℃下干燥。此后，为了将沸石的阳离子型转换成H+，使用1摩尔浓度的硝酸水溶液在25℃下进行1小时的离子交换，进一步水洗，在120℃下干燥。
另外，通过上述方法测定的上述MFI型ZSM-5的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为27，其结构类型根据上述方法鉴定。
由于该沸石的初级颗粒聚集，因此使用喷射式粉碎机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造，型号：LJ)进行粉碎处理，使得平均粒径为3μm。
关于实施例4、21中使用的MFI型ZSM-5，制备均匀化合物D的湿饼，使得沸石的SiO2/Al2O3比按摩尔比计为42，除此以外，与日本特公平2-44771号公报(日本特开昭59-54620号公报)的实施例3同样地水热合成沸石。
将所得沸石充分水洗，在120℃下干燥。此后，为了将沸石的阳离子型转换成H+，使用1摩尔浓度的硝酸水溶液在25℃下进行1小时的离子交换，进一步水洗，在120℃下干燥。
另外，通过上述方法测定的上述MFI型ZSM-5的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为42，其结构类型根据上述方法鉴定。
关于实施例7、8、14、15、16、18、19中使用的MFI型ZSM-5，首先，确定A液中包含的硫酸铝·x水合物(和光纯药制造，特级试剂)的量和B液中包含的水玻璃(富士化学公司制造，商品名“3号硅酸钠”，SiO2 29.0质量％、Na2O 9.5质量％，剩余物为水)的量，使得沸石的SiO2/Al2O3比按摩尔比计为80。接着，使用均化器以5000转/分钟进行30分钟的该量的A液与B液的混合，进一步在160℃下进行3天的水热合成(搅拌速度600转/分钟)。除此以外，与日本特公昭61-21985号公报(日本特开昭50-5335号公报)的实施例2同样地水热合成沸石。
将所得沸石充分水洗，在120℃下干燥，然后在电炉中，在空气气氛、550℃下烧成3小时。此后，为了将烧成的沸石的阳离子型转换成NH4 +，使用1摩尔浓度的氯化铵水溶液在25℃下进行1小时的离子交换，进一步水洗，在120℃下干燥。
另外，通过上述方法测定的上述MFI型ZSM-5的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为80，其结构类型根据上述方法鉴定。
关于实施例3和比较例3中使用的MFI型ZSM-5，使用ZEOLYST公司制造的商品名“MFI-1000”。
另外，通过上述方法测定的上述MFI型ZSM-5的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为1000，其结构类型根据上述方法鉴定。
关于实施例20中使用的BEA型β(β型沸石)，使用PQ公司制造的商品名“BEA-25”。
另外，通过上述方法测定的上述β型沸石的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为25，其结构类型根据上述方法鉴定。在结构类型的鉴定时，参照美国专利第3308069号说明书的记载。
关于实施例22中使用的MFI型ZSM-5，按照日本专利第3905948号的实施例4来进行水热合成。通过上述方法测定的上述MFI型ZSM-5的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为39，其结构类型根据上述方法鉴定。
关于比较例8中使用的超稳定型Y(USY)沸石，使用TOSOHCORPORATION制造的产品。
[实施例1]
在2000g胶态硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒径：5nm，硅石含有率：15质量％，Na含量：185ppm)中添加40g硝酸(和光纯药制造，含有60质量％硝酸的试剂，以下相同。)，将pH调整至1.1。此后，在其中添加100g作为水溶性化合物的硝酸铵(和光纯药制造，特级试剂，对0℃的水的溶解度：118g/100g水，以下相同。)。接着，在其中添加300g作为沸石的、SiO2/Al2O3比按摩尔比计为280的MFI型ZSM-5，制得原料浆液(原料混合物的制备工序)。将所得原料浆液在25℃下搅拌3小时。原料浆液呈溶胶状，粘度为5cP(东京计器制造，通过B型粘度计测定)。用喷雾干燥机对该原料浆液进行喷雾干燥来获得干燥粉末(干燥工序)。将喷雾干燥机入口的流体温度设定为220℃，将喷雾干燥机出口的流体温度设定为130℃，以旋转圆盘方式进行原料浆液的喷雾干燥。使用电炉将所得干燥粉末在700℃、空气气氛下烧成5小时(烧成工序)。
将所得烧成粉末与0.1摩尔浓度的硝酸水溶液混合，调节至固体成分浓度为10质量％，在25℃下进行1小时的离子交换处理(离子交换工序)。此后，将经过离子交换工序的离子交换体粉末充分水洗，在120℃下干燥。
对于这样获得的含沸石催化剂，按照上述方法测定其在烧成后的形态(烧成物)下的平均粒径、休止角、机械强度(磨耗损失)、催化剂颗粒截面的孔洞面积的比例以及烧成后和离子交换后的形态(离子交换体粉末)下的Na含量。另外，关于沸石的含有率、硅石的含有率、其他成分的含有率，由进料比算出(以下相同。)。其测定值示于表1。另外，图1示出催化剂颗粒的电子显微镜照片，图2示出催化剂颗粒截面的电子显微镜照片。烧成物具有如下粒度分布：全部颗粒体积的95％落在平均粒径的2倍～0.2倍的粒径范围内。
[实施例2]
除了将沸石变更为SiO2/Al2O3比按摩尔比计为27的MFI型ZSM-5以外，与实施例1同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表1。另外，图3示出催化剂颗粒的电子显微镜照片，图4示出催化剂颗粒截面的电子显微镜照片。另外，图7示出催化剂颗粒表面的电子显微镜照片。虽然在颗粒表面上观察到了浅的裂纹，但不具有凹凸。
[实施例3]
除了将沸石变更为SiO2/Al2O3比按摩尔比计为1000的MFI型ZSM-5以外，与实施例1同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表1。另外，图5示出催化剂颗粒的电子显微镜照片，图6示出催化剂颗粒截面的电子显微镜照片。
[实施例4]
除了将沸石变更为SiO2/Al2O3比按摩尔比计为42的MFI型ZSM-5以外，与实施例1同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表1。
[实施例5]
除了将水溶性化合物变更为醋酸铵(和光纯药制造，特级试剂，对4℃的水的溶解度：148g/100g水)以外，与实施例1同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表1。
[实施例6]
将胶态硅石变更为795g胶态硅石(Nalco公司制造，宽范围颗粒分布类型，硅石平均粒径：15nm，硅石含有率：38质量％，Na含量：300ppm)，将水溶性化合物变更为硫酸铵(和光纯药制造，特级试剂，对0℃的水的溶解度：71g/100g水)，除此以外，与实施例1同样地制备含沸石催化剂。另外，在原料浆液中适当添加纯水，以使即将喷雾干燥之前的原料浆液的固体成分浓度为30质量％。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表1。
[实施例7]
将沸石变更为SiO2/Al2O3比按摩尔比计为80的MFI型ZSM-5，将水溶性化合物变更为72g氯化铵(和光纯药制造，特级试剂，对0℃的水的溶解度：29g/100g水)，除此以外，与实施例1同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值表1。
[实施例8]
除了将水溶性化合物变更为60g碳酸铵(和光纯药制造，特级试剂，对15℃的水的溶解度：25g/100g水)以外，与实施例7同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表1。
[实施例9]
将胶态硅石变更为1800g胶态硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒径：5nm，硅石含有率：15质量％，Na含量：185ppm)，将水溶性化合物变更为221g硝酸铝·9水合物(和光纯药制造，特级试剂，对25℃的水的溶解度：77.5g/100g水)，除此以外，与实施例1同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表2。
[实施例10]
除了将水溶性化合物变更为106g硝酸钠(和光纯药制造，特级试剂，对0℃的水的溶解度：73g/100g水)以外，与实施例2同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表2。
[实施例11]
为了减小含沸石催化剂的平均粒径而在干燥工序中增加喷雾干燥原料浆液时的旋转圆盘的转速，除此以外，与实施例2同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表2。含沸石催化剂的平均粒径为21μm。
[实施例12]
为了增大含沸石催化剂的平均粒径而在干燥工序中减少喷雾干燥原料浆液时的旋转圆盘的转速，除此以外，与实施例2同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表2。含沸石催化剂的平均粒径为87μm。
[实施例13]
为了增大含沸石催化剂的平均粒径而在干燥工序中减少喷雾干燥原料浆液时的旋转圆盘的转速和原料浆液的供给量，除此以外，与实施例2同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表2。含沸石催化剂的平均粒径为293μm。
[实施例14]
将沸石变更为SiO2/Al2O3比按摩尔比计为80的MFI型ZSM-5，将水溶性化合物的量变更为10g硝酸铵，除此以外，与实施例1同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表2。
[实施例15]
除了将水溶性化合物的量变更为30g硝酸铵以外，与实施例14同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表2。
[实施例16]
除了将水溶性化合物的量变更为1440g硝酸铵以外，与实施例14同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表2。
[实施例17]
将胶态硅石变更为1235g胶态硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒径：12nm，硅石含有率：34质量％，Na含量：12ppm)，将水溶性化合物的量变更为140g硝酸铵，将作为沸石的、SiO2/Al2O3比按摩尔比计为27的MFI型ZSM-5的量变更为180g，除此以外，与实施例2同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表3。
[实施例18]
在3800g胶态硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒径：5nm，硅石含有率：15质量％，Na含量：185ppm)中添加60g硝酸来将pH调整至1.5。此后，在其中添加188g作为水溶性化合物的硝酸铵。接着，在其中添加30g作为沸石的、SiO2/Al2O3比按摩尔比计为80的MFI型ZSM-5，制得原料浆液。除了该工序以外，与实施例1同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表3。
[实施例19]
将胶态硅石变更为1200g胶态硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒径：5nm，硅石含有率：15质量％，Na含量：185ppm)，将硝酸的添加量变更为24g，将水溶性化合物的量变更为60g硝酸铵，将作为沸石的、SiO2/Al2O3比按摩尔比计为80的MFI型ZSM-5的量变更为420g，除此以外，与实施例18同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表3。
[实施例20]
在原料混合物的制备工序中，在2800g胶态硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒径：5nm，硅石含有率：15质量％，Na含量：185ppm)中添加56g硝酸来将pH调整至0.9。此后，在其中添加140g作为水溶性化合物的硝酸铵，接着，添加180g作为沸石的、SiO2/Al2O3比按摩尔比计为25的β型沸石，制得原料浆液。除了该工序以外，与实施例1同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表3。
[实施例21]
在2000g胶态硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒径：5nm，硅石含有率：15质量％，Na含量：185ppm)中添加300g作为沸石的、SiO2/Al2O3比按摩尔比计为42的MFI型ZSM-5，在其中添加40g硝酸来将pH调整至1.2。此后，在其中添加100g作为水溶性化合物的硝酸铵，获得原料浆液(原料混合物的制备工序)。在这以后，与实施例1同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表3。
[实施例22]
按照日本专利第3905948号的实施例4来水热合成MFI型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3比按摩尔比计为39)。使用旋转过滤器水洗该沸石浆液，直至在浆液的状态下pH变为9。进而，利用1摩尔浓度的硫酸水溶液在25℃下进行1小时的离子交换，进行水洗，直至pH变为4，获得含有29质量％H+型MFI型ZSM-5沸石的浆液。使用1034g该浆液(含有300g沸石)作为原料的沸石，将作为水溶性化合物的硝酸铵变更为60g，除此以外，与实施例1同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表3。
[实施例23]
在1500g胶态硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒径：5nm，硅石含有率：15质量％，Na含量：185ppm)中添加98g硝酸来将pH调整至0.3，然后在其中添加75g作为水溶性化合物的硝酸铵。接着，在其中添加用200g纯水稀释300g水玻璃(富士化学公司制造，商品名“特3号硅酸钠”，SiO2 25.0质量％、Na2O 9.0质量％，剩余物为水，以下相同。)而得的水溶液。此外，该硅溶胶的硅石成分的75质量％以胶态硅石为原料，25质量％以水玻璃为原料。在其中添加300g作为沸石的、SiO2/Al2O3比按摩尔比计为27的MFI型ZSM-5，制得原料浆液。原料浆液的pH为1.1。
与实施例1同样地喷雾干燥该原料浆液。将所得干燥粉末在60～85℃下用10L纯水进行1小时的边搅拌边水洗。将该操作重复两次。接着，用1摩尔浓度的硝酸水溶液调节至固体成分浓度为10质量％，在60～85℃下进行1小时的离子交换处理。将该操作重复两次。此后充分水洗，在120℃下干燥。
使用电炉将所得干燥粉末在700℃、空气气氛下烧成1小时。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在离子交换后烧成的形态下的上述各种物性。其测定值示于表3。
另外，为了参考，采集一部分干燥粉末，测定离子交换前的钠含量，结果为3.27质量％。
[实施例24]
如下所述地制备实施例2中使用的在MFI型ZSM-5(SiO2/Al2O3比按摩尔比计为27)上负载有磷酸铵的MFI型ZSM-5。首先，将72.2g磷酸铵(和光纯药制造，特级试剂)溶解到1L纯水中，在该溶液中添加500g上述沸石。通过蒸发器在减压、60℃下用约1小时来从所得浆液中蒸馏掉水分，回收残留的固体成分，干燥，然后在500℃下烧成1小时。将沸石变更为300g该负载有磷成分的MFI型ZSM-5，将作为水溶性化合物的硝酸铵变更为150g，除此以外，与实施例2同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表3。
[实施例25]
在1200g胶态硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒径：5nm，硅石含有率：15质量％，Na含量：185ppm)中添加160g硝酸来将pH调整至0.1，然后添加59g作为水溶性化合物的硝酸铵。接着，在其中添加用400g纯水稀释480g水玻璃(富士化学公司制造，商品名“特3号硅酸钠”)而得的水溶液。此外，该硅溶胶的硅石成分的60质量％以胶态硅石为原料，40质量％以水玻璃为原料。在其中添加300g作为沸石的、SiO2/Al2O3比按摩尔比计为27的MFI型ZSM-5，制得原料浆液。原料浆液的pH为0.5。
对于该原料浆液，喷雾干燥及之后，与实施例23同样地获得含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在离子交换后烧成的形态下的上述各种物性。其测定值示于表3。
另外，为了参考，采集一部分干燥粉末，测定离子交换前的钠含量，结果为5.11质量％。
另外，图8示出催化剂颗粒表面的电子显微镜照片。
[实施例26]
与实施例2同样地制造500kg含沸石催化剂。将该催化剂填充到附设有旋风分离部的透明氯乙烯制流化床反应器冷模装置(内径60cm，高度5m)中。接着，通过鼓风机从装置下部以700m3/hr供给空气，在作为工业的流化床反应操作条件水平的气体线速度70cm/sec(空塔基准)的条件下使催化剂流动，同时进行1000小时的连续运行。运行1000小时后的催化剂的磨耗损失为0.20质量％，平均粒径为58μm，基本上没有发现催化剂的粉化、破裂、缺口，能够在工业的流化床反应操作条件下持续稳定地运行。图9示出运行1000小时后的催化剂的电子显微镜照片。
[丙烯的制造]
[实施例27]
对于实施例2中获得的含沸石催化剂，在650℃、24小时、0.8个大气压的水蒸汽分压、0.2个大气压的氮气分压的条件下实施蒸汽处理。将22.9g该催化剂填充到内径1英寸的不锈钢制流化床反应器中。此后，使9.9g/hr的乙烯、0.7g/hr的氢、4.9g/hr的水、5.3g/hr的氮以其流量在反应器内流通，在反应温度550℃、反应压力0.14MPa、WHSV 0.43hr-1(含沸石催化剂基准)的条件下进行100小时的流化床反应。反应中，完全没有发现催化剂的粉化。反应产物的分析用与反应器直接连接的气相色谱仪(岛津制作所制造，GC-17A，TCD-FID串联型)进行。图18示出各反应时间下的乙烯转化率的推移。70％乙烯转化率下的丙烯收率为24.5质量％。
[实施例28]
为了从实施例24中获得的含沸石催化剂中除去多余的磷成分，将该催化剂在25℃下水洗1小时。对于水洗后的含沸石催化剂，在与实施例27相同的条件下实施蒸汽处理。使用22.9g该催化剂，与实施例27同样地进行流化床反应。图18示出各反应时间下的乙烯转化率的推移。70％乙烯转化率下的丙烯收率为25.5质量％。
[实施例29]
对于除了不进行离子交换以外与实施例17同样地获得的烧成后的含沸石催化剂，在560℃、12小时、0.8个大气压的水蒸汽分压、0.2个大气压的氮气分压的条件下实施蒸汽处理。使用22.9g该催化剂，与实施例27同样地进行流化床反应。图18示出各反应时间下的乙烯转化率。70％乙烯转化率下的丙烯收率为23.0质量％。
[实施例30]
对于实施例25中获得的含沸石催化剂，在与实施例27相同的条件下实施蒸汽处理。使用22.9g该催化剂，与实施例27同样地进行流化床反应。图18示出各反应时间下的乙烯转化率。70％乙烯转化率下的丙烯收率为24.0质量％。
[实施例31]
对于实施例17中获得的含沸石催化剂，在与实施例27相同的条件下进行蒸汽处理。使用22.9g该催化剂，与实施例27同样地进行流化床反应。图19示出各反应时间下的乙烯转化率。70％乙烯转化率下的丙烯收率为24.2质量％。
[比较例1]
除了不在原料浆液中添加硝酸铵以外，与实施例1同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表4。另外，图10示出催化剂颗粒的电子显微镜照片，图11示出催化剂颗粒截面的电子显微镜照片。
[比较例2]
除了不在原料浆液中添加硝酸铵以外，与实施例2同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表4。另外，图12示出催化剂颗粒的电子显微镜照片，图13示出催化剂颗粒截面的电子显微镜照片。
[比较例3]
除了不在原料浆液中添加硝酸铵以外，与实施例3同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表4。另外，图14示出催化剂颗粒的电子显微镜照片，图15示出催化剂颗粒截面的电子显微镜照片。
[比较例4]
除了将原料浆液的制备工序中的硝酸铵的添加量变更为1.5g以外，与实施例1同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表4。
[比较例5]
除了将原料浆液的制备工序中的硝酸铵的添加量变更为1800g以外，与实施例1同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表4。
[比较例6]
为了减小含沸石催化剂的平均粒径而在干燥工序中增加喷雾干燥原料浆液时的旋转圆盘的转速，除此以外，与实施例2同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表4。含沸石催化剂的平均粒径为12μm。
[比较例7]
为了增大含沸石催化剂的平均粒径而在干燥工序中减少喷雾干燥原料浆液时的旋转圆盘的转速和原料浆液的供给量，除此以外，与实施例2同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，测定其在烧成后和离子交换后的形态下的上述各种物性。其测定值示于表4。含沸石催化剂的平均粒径为386μm。
[比较例8]
按照日本特开平10-146529号公报的实施例1进行催化剂制备。首先，制备该实施例1中记载的量的超稳定型Y沸石(TOSOHCORPORATION制造)、以及粒径1～2μm的水铝矿(氢氧化铝，Alcoa)、以及佐治亚州高岭土(Georgia kaolin)、以及LUDOX硅溶胶(DuPont公司制造，HS-40，SiO2含有率：40质量％)以及纯水的混合物浆液。接着，制备该实施例1中记载的量的硫酸(和光纯药制造，特级试剂)与硫酸铝·15水合物(和光纯药制造，特级试剂，以下相同。)的水溶液。在其中添加另外制备的、该实施例1中记载的量的硅酸钠(PQCorp制造，“N”品牌，SiO2含有率：28.8质量％，Na2O含有率：8.9质量％)水溶液。进一步在其中添加该实施例1中记载的量的硫酸铝·15水合物的水溶液。最后，在其中添加最初制备的混合物浆液，获得原料浆液。
喷雾干燥该原料浆液，将所得干燥粉末在85℃下热水洗涤，用85℃的12质量％硫酸铵水溶液进行离子交换处理，进一步水洗，最后在550℃下烧成2小时。
对于这样获得的催化剂，测定上述各种物性。其测定值示于表4。另外，图16示出催化剂颗粒的电子显微镜照片，图17示出催化剂颗粒截面的电子显微镜照片。
另外，为了参考，采集一部分干燥粉末，测定离子交换前的钠含量，结果为5.36质量％。
[比较例9]
为了与实施例17中获得的含沸石催化剂的反应性能(实施例31)比较，除了将作为活性成分的沸石变更为实施例17中使用的、SiO2/Al2O3比按摩尔比计为27的MFI型ZSM-5以外，与比较例8同样地制备含沸石催化剂。
对于这样获得的含沸石催化剂，与实施例27同样地进行蒸汽处理。使用22.9g该催化剂，与实施例27同样地进行流化床反应。图19示出各反应时间下的乙烯转化率的推移。
另外，为了参考，采集一部分干燥粉末，测定离子交换前的钠含量，结果为5.36质量％。
由表1～3所示的结果可以看出，本发明的含沸石催化剂(实施例1～25)具有颗粒截面的孔洞面积小的致密结构，机械强度优异。另外，其颗粒形状为表面光滑的球形，根据上述方法测定的作为流动性指标的休止角也在25～30°的范围内。如流化床手册(日本粉体工业技术协会编，培风馆，1999年3月25日发行)第42页中记载，这意味着其显示出最良好的流动性。由此可知，本发明的含沸石催化剂作为流化床反应催化剂具有优异的形状、流动性和强度。
此外，由图18、图19所示的结果可以看出，在使用本发明的含沸石催化剂作为由含有乙烯的反应原料制造丙烯的流化床反应的催化剂时(实施例27～31)，能收率良好且稳定地制造丙烯。
尤其，在使用含有磷改性的沸石的催化剂时(实施例28)，与含有H+型沸石的催化剂(实施例27)相比，即使实施同样的蒸汽处理也显示高活性，并且，由焦化导致的经时劣化也得到抑制。
另外，使用实施例17这样的胶态硅石来制备的含沸石催化剂由于催化剂组合物中的Na极少，因此即使不进行离子交换，而仅进行烧成，也显示足够高的活性(实施例29)。这关系到催化剂制造工序的简化，在工业实用上极其有益。
与此相对，由表4所示的结果可以看出，包含公知的物质的比较例的含沸石催化剂(比较例1～9)由于颗粒内部孔洞部多导致机械强度差，另外，其为如比较例6这样的休止角极大、流动性差的物质。
另外，使用包含大量水玻璃的硅溶胶来制备的含沸石催化剂即使通过离子交换也不能充分除去钠，难以获得高活性的催化剂(比较例9)。
[表1]
Figure BPA00001265821000431
[表2]
Figure BPA00001265821000432
[表3]
Figure BPA00001265821000441
※1 表示胶态硅石与水玻璃的合计。(胶态硅石的硅石成分为75质量％，水玻璃的硅石成分为25质量％)
※2 表示胶态硅石与水玻璃的合计。(胶态硅石的硅石成分为60质量％，水玻璃的硅石成分为40质量％)
※3 表示原料沸石浆液中包含的沸石量。
[表4]
Figure BPA00001265821000442
※1 表示胶态硅石与水玻璃的合计。(胶态硅石的硅石成分为34质量％，水玻璃的硅石成分为66质量％。)
※2 表示硫酸量。
本申请以2008年8月6日提出的日本专利申请(日本特愿2008-202806)为基础，其内容作为参照而包括在本说明书中。
产业上的可利用性
本发明的含沸石催化剂由于具有作为流化床反应用催化剂的适宜的物性，因此可以适宜地用作通过流化床反应来由含有乙烯等的烃反应原料制造丙烯时的催化剂。

Claims (8)

1.一种含沸石催化剂，该催化剂是含有沸石和硅石的颗粒，
其具有20～300μm的平均粒径，相对于所述颗粒的截面积，所述颗粒的截面中的孔洞面积的比例为30％以下。
2.根据权利要求1所述的含沸石催化剂，其中，所述沸石是MFI型沸石。
3.根据权利要求1或2所述的含沸石催化剂，其中，所述沸石的含有率为10～90质量％，所述硅石的含有率为10～90质量％，且所述沸石与所述硅石的合计的含有率为50质量％以上。
4.一种含沸石催化剂的制造方法，其为制造权利要求1～3的任一项所述的含沸石催化剂的方法，该方法具有如下工序：对含有沸石和胶态硅石的原料混合物进行喷雾干燥来获得干燥粉体的工序、和将所述干燥粉体烧成的工序，
其中，所述原料混合物相对于所述胶态硅石中包含的硅石以0.01～5.0的质量比含有选自由硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氯化物组成的组中的至少一种水溶性化合物。
5.根据权利要求4所述的含沸石催化剂的制造方法，其中，相对于所述原料混合物中包含的硅石的总量，所述胶态硅石的比例为50质量％以上。
6.根据权利要求4或5所述的含沸石催化剂的制造方法，其中，所述原料混合物为酸性。
7.根据权利要求4～6的任一项所述的含沸石催化剂的制造方法，其中，所述水溶性化合物是选自由硝酸铵、醋酸铵、碳酸铵、硫酸铵和氯化铵组成的组中的至少一种化合物。
8.一种丙烯的制造方法，其包括使权利要求1～3的任一项所述的含沸石催化剂在流化床反应器内与烃和/或醇接触的工序。
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