CN106268924B - 一种合成气直接制备芳烃的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工领域，具体涉及一种合成气直接制备芳烃的催化剂及其制备和应用。该催化剂由第一金属组分、第二金属组分和分子筛组成。其制备方法为：首先将第一金属组分负载到分子筛上，制成改性分子筛，再将第二金属组分通过共沉淀的方法沉淀至改性分子筛上，得到芳构化催化剂。用H2将所得催化剂进行还原后，通入H2、CO摩尔比为(1‑8):1的混合气体，在0‑5MPa、250‑450℃、体积空速为500‑5000h‑1下可直接制备得到芳烃。本发明的催化剂可将合成气一步转化为高芳烃含量的烃类产物，并且制备工艺简单，金属在分子筛上分散均匀，能够提高芳烃选择性。

Description

一种合成气直接制备芳烃的催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种合成气直接制备芳烃的催化剂及其制备和应用。
技术背景
芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是重要的有机化工基础原料，是生产合成树脂、合成纤维和合成橡胶等的重要原料，芳纶、高性能纤维PTT、光伏PET膜等多种被定义为高端石化产品的材料，也都是以芳烃为基础原料生产的。特别是对二甲苯，在我国消费量巨大，且对外依赖度高。2015年我国对二甲苯消费量约为2075万吨，进口量1165万吨，进口依赖度达到56％，芳烃高度依赖进口严重影响到国家产业安全喉。此外，我国的芳烃原料来源单一，97％来源于石油路线，在我国石油资源短缺的现实下，亟需开发一条新的非石油路线实现芳烃原料多元化，保障原料供给。
我国的资源特点是“富煤、贫油、少气”，开辟煤炭制取芳烃的路线意义重大，近年来不断取得进展。其中清华大学与华电煤业集团有限公司开发的FMTA技术于2013年率先完成了万吨级工业试验。但这些技术均以煤炭为原料，经过合成气，以甲醇作为中间产物来合成芳烃，开发一种煤炭经合成气直接合成芳烃的技术至关重要。专利CN101422743A公开了合成气芳构化催化剂(HNKF-5∶磷酸铝分子筛∶Ga2O3:ZnO:BaO)，该专利将合成气通过一段甲醇合成和甲醇脱水混合催化剂后，在二段反应器装入芳构化催化剂和一段催化剂的混合催化剂进行芳构化，最终得到芳烃产物。该专利采用的二段合成法，其本质上仍然是合成气先合成甲醇，经过脱水，再进行芳构化反应，其催化剂制备方法复杂，二段反应流程较长。专利CN104117380A公布了一种合成气转化制取烃类的脱水/加氢复合催化剂，该专利将合成气先通过一段二甲醚合成/甲醇合成催化剂，再通过二段分子筛/改性分子筛催化剂，最终得到富含C5-C8支链烷烃类组分，其芳烃含量较低。王德生等(王德生,曾海生,关乃佳,催化化学学报,2002,23(4):333-335.)将F-T合成Fe基化剂与芳构化分子筛催化剂混合的Fe/MnO-ZnZSM-5催化剂，使合成气在费-托反应中生成低碳烃中间体并在分子筛上转化为芳烃，其中CO的转化率在543K时达到98.1％，但该催化剂仅为两种催化剂的简单混合，不利于中间产物在催化剂表面的传递，因此苯、甲苯等芳烃选择性较低，为53.1％。
发明内容
为了克服上述催化剂制备方法复杂、反应流程太长或芳烃收率太低的问题，本发明的目的是提供一种合成气直接制备芳烃的催化剂及其制备和应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种合成气直接制备芳烃的催化剂，该催化剂用于合成气一步法直接制备芳烃；所述催化剂由第一金属组分、第二金属组分和分子筛组成；所述第一金属组分为锌、银、镓、镧、铈中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合，第一金属组分的含量占催化剂的质量百分比为0.1-10％；所述第二金属组分为铁、钴、铬、锰、铜中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合，第二金属组分的含量占催化剂的质量百分比为10-60％；所述分子筛为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛中的一种或两种，若为两种，则为任意质量百分比混合，分子筛的含量占催化剂的质量百分比为30-90％。
优选地，所述的ZSM-5分子筛为微米级ZSM-5分子筛和纳米级ZSM-5分子筛中的一种或两种。
如上催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：首先将第一金属前驱体配制成水溶液，其中，第一金属前驱体与水的质量比为(5-30)：(70-95)，将分子筛浸渍于第一金属前驱体水溶液中0.5-24h后，进行过滤；
步骤2：将步骤1中过滤得到的固体在110-140℃下干燥2-24小时，在450-650℃下焙烧1-24h，得到改性分子筛；
步骤3：将第二金属组分前驱体配制成水溶液，并将步骤2中所得改性分子筛加入，再加入0.1-1mol/L的NaCO3溶液，调节溶液的PH值为6.5-9，进行共沉淀，得到固体物质；
步骤4：将步骤3中得到的固体物质洗涤、过滤，将过滤后的固体在110-140℃下干燥2-24小时，在300-450℃下焙烧1-24h，得到所述催化剂。
步骤1所述的第一金属组分前驱体为该金属的一种可溶性盐或多种可溶性盐的混合物，所述可溶性盐包括硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐，优选硝酸盐。
步骤3所述第二金属组分前驱体为该金属的一种可溶性盐或多种可溶性盐的混合物，所述可溶性盐包括硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐，优选硝酸盐。
如上所述催化剂在合成气直接制备芳烃方面的应用：将所述催化剂装入反应器中，在250-450℃下，用H2还原1-24小时后，通入H2、CO摩尔比为(1-8):1的混合气体，在0-5MPa、250-450℃、体积空速为500-5000h-1条件下进行芳烃合成反应。该反应中，CO转化率为40-90％，芳烃选择性为80-95％。
和现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明所述的催化剂，制备工艺简单，第二金属组分在改性分子筛分散均匀，更有利于合成气转化生成的中间产物的传递，从而提高芳烃选择性；
2)使用本发明所述的催化剂可将合成气一步转化为高芳烃含量的烃类产物，无需经过包含多种不同类型催化剂混合使用的多段反应器，反应流程更为简单，易于操作；
3)在本发明所述催化剂上进行的合成气转化过程，能够得到更高的芳烃选择性。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
将醋酸锌与水按质量比为10：90配制成水溶液，将ZSM-11分子筛浸渍于所述水溶液中2h后进行过滤，将过滤后的固体在120℃下干燥12h，在600℃下焙烧6h，得到改性分子筛。再将硝酸铁、硝酸钴配制成混合水溶液，并将上述改性分子筛加入，再加入0.5mol/L的NaCO3溶液，调节溶液的PH值为8，进行共沉淀。将得到的固体物质洗涤、过滤后，在140℃下干燥5小时，在400℃下焙烧12h，得到芳构化催化剂。其中，ZSM-11分子筛、金属锌、金属铁与金属钴的质量比为ZSM-11:Zn:Fe:Co＝60:5:20:15。
将所得芳构化催化剂装入反应器中，在400℃下，用H2还原3h后，通入H2、CO摩尔比为2:1的混合气体，在2MPa、400℃、体积空速为3000h-1的反应条件下，CO转化率为75.5％，芳烃选择性为87.1％。
实施例2：
将硝酸镓与水按质量比为15：85配制成水溶液，将ZSM-5分子筛浸渍于所述水溶液中4h后进行过滤，将过滤后的固体在110℃下干燥20h，在580℃下焙烧12h，得到改性分子筛。再将硝酸铬、硫酸钴配制成混合水溶液，并将上述改性分子筛加入，再加入1mol/L的NaCO3溶液，调节溶液的PH值为7.5，进行共沉淀。将得到的固体物质进行洗涤、过滤后，在120℃下干燥10小时，在300℃下焙烧20h，得到芳构化催化剂。其中，ZSM-5分子筛、金属镓、金属铬与金属钴的质量比为ZSM-5:镓:铬:钴＝40:8:22:30。
将所得芳构化催化剂装入反应器中，在450℃下，用H2还原2h后，通入H2、CO摩尔比为1:1的混合气体，在4MPa、350℃、体积空速为2000h-1的反应条件下，CO转化率为65.2％，芳烃选择性为80.8％。
实施例3：
将硝酸镧、硝酸铈与水按质量比为10：8：82配制成水溶液，将ZSM-5分子筛浸渍于所述水溶液中12h后进行过滤，将过滤后的固体在120℃下干燥8h，在480℃下焙烧20h，得到改性分子筛。再将氯化铁配制成水溶液，并将上述改性分子筛加入，再加入0.7mol/L的NaCO3溶液，调节溶液的PH值为8.5，进行共沉淀。将得到的固体物质进行洗涤、过滤后，在130℃下干燥20小时，在400℃下焙烧15h，得到芳构化催化剂。其中，ZSM-5分子筛、金属镧、金属铈与金属铁的质量比为ZSM-5:镧:铈:铁＝50:5:5:40。
将所得芳构化催化剂装入反应器中，在430℃下，用H2还原10h后，通入H2、CO摩尔比为5:1的混合气体，在3.5MPa、420℃、体积空速为4000h-1的反应条件下，CO转化率为75.3％，芳烃选择性为82.6％。
实施例4：
将硫酸锌、硝酸银与水按质量比为3：6：91配制成混合水溶液，将ZSM-5分子筛浸渍于所述水溶液中24h后进行过滤，将过滤后的固体在130℃下干燥12h，在650℃下焙烧3h，得到改性分子筛。再将硝酸铁、硝酸铜配制成混合水溶液，并将上述改性分子筛加入，再加入1mol/L的NaCO3溶液，调节溶液的PH值为9，进行共沉淀。将得到的固体物质进行洗涤、过滤后，在120℃下干燥15小时，在430℃下焙烧8h，得到芳构化催化剂。其中，ZSM-5分子筛、金属锌、金属银、金属铁与金属铜的质量比为：ZSM-5:锌:银:铁：铜＝70:3:2:12:13。
将所得芳构化催化剂装入反应器中，在430℃下，用H2还原10h后，通入H2、CO摩尔比为6:1的混合气体，在5MPa、280℃、体积空速为800h-1的反应条件下，CO转化率为68.5％，芳烃选择性为88.7％。
实施例5：
将硝酸镧、硝酸镓与水按质量比为10：15：75配制成水溶液，将ZSM-11分子筛浸渍于所述水溶液中12h后进行过滤，将过滤后的固体在130℃下干燥4h，在570℃下焙烧3h，得到改性分子筛。再将硝酸锰配制成水溶液，并将上述改性分子筛加入，再加入1mol/L的NaCO3溶液，调节溶液的PH值为7.0，进行共沉淀。将得到的固体物质进行洗涤、过滤后，在120℃下干燥10小时，在300℃下焙烧15h，得到芳构化催化剂。其中，ZSM-11分子筛、金属镧、金属镓与金属锰的质量比为：ZSM-11:镧:镓:锰＝55:3:4:38。
将所得芳构化催化剂装入反应器中，在320℃下，用H2还原4h后，通入H2、CO摩尔比为2:1的混合气体，在3.5MPa、380℃、体积空速为3000h-1的反应条件下，CO转化率为75.4％，芳烃选择性为89.5％。

Claims (8)

1.一种合成气直接制备芳烃的催化剂，其特征在于：该催化剂用于合成气一步法直接制备芳烃；所述催化剂由第一金属组分、第二金属组分和分子筛组成；所述第一金属组分为锌、银、镓、镧、铈中的一种或多种，第一金属组分的含量占催化剂的质量百分比为0.1-10％；所述第二金属组分为铁、钴、铬、锰、铜中的一种或多种，第二金属组分的含量占催化剂的质量百分比为10-60％；所述分子筛为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛中的一种或两种，分子筛的含量占催化剂的质量百分比为30-90％；所述催化剂各组分质量百分比之和为100％；
所述催化剂的制备包括如下步骤：
步骤1：首先将第一金属前驱体配制成水溶液，其中，第一金属前驱体与水的质量比为(5-30)：(70-95)，将分子筛浸渍于第一金属前驱体水溶液中0.5-24h后，进行过滤；
步骤2：将步骤1中过滤得到的固体在110-140℃下干燥2-24小时，在450-650℃下焙烧1-24h，得到改性分子筛；
步骤3：将第二金属组分前驱体配制成水溶液，并将步骤2中所得改性分子筛加入，再加入0.1-1mol/L的NaCO3溶液，调节溶液的pH值为6.5-9，进行共沉淀，得到固体物质；
步骤4：将步骤3中得到的固体物质洗涤、过滤，将过滤后的固体在110-140℃下干燥2-24小时，在300-450℃下焙烧1-24h，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的ZSM-5分子筛为微米级ZSM-5分子筛和纳米级ZSM-5分子筛中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤1所述的第一金属组分前驱体为该金属的一种可溶性盐或多种可溶性盐的混合物。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：步骤1所述的第一金属组分前驱体为该金属的硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤3所述第二金属组分前驱体为该金属的一种可溶性盐或多种可溶性盐的混合物。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：步骤3所述的第二金属组分前驱体为该金属的硝酸盐。
7.权利要求1或2所述催化剂在合成气直接制备芳烃方面的应用，其特征在于：将所述催化剂装入反应器中，在250-450℃下，用H2还原1-24小时后，通入H2、CO摩尔比为(1-8):1的混合气体，在0-5MPa、250-450℃、体积空速为500-5000h-1条件下进行芳烃合成反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述芳烃合成反应中，CO转化率为40-90％，芳烃选择性为80-95％。
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