CN115850673A - 一种低分子量聚(γ-丁内酯)多元醇的制备方法 - Google Patents
一种低分子量聚(γ-丁内酯)多元醇的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115850673A CN115850673A CN202211618334.6A CN202211618334A CN115850673A CN 115850673 A CN115850673 A CN 115850673A CN 202211618334 A CN202211618334 A CN 202211618334A CN 115850673 A CN115850673 A CN 115850673A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- butyrolactone
- gamma
- polyol
- poly
- propanediol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 157
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 title claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1,3-hexanediol Chemical compound CCCC(O)C(CC)CO RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CC)(CO)CO DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N pinacol Chemical compound CC(C)(O)C(C)(C)O IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HYRZFKCRTXTLLZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxypropane-1,3-diol Chemical compound COC(CO)(CO)OC HYRZFKCRTXTLLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UTWCLCFHXYGTTF-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-1-phenylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)(C)C(O)C1=CC=CC=C1 UTWCLCFHXYGTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- AZLRECYOMFCGTK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dibenzylpropane-1,3-diol Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC(CO)(CO)CC1=CC=CC=C1 AZLRECYOMFCGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OJMJOSRCBAXSAQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dibutylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CO)(CO)CCCC OJMJOSRCBAXSAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HKZYWLNVGYRMDG-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-diethoxyethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CCOC(OCC)CC(CO)CO HKZYWLNVGYRMDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PSJBSUHYCGQTHZ-UHFFFAOYSA-N 3-Methoxy-1,2-propanediol Chemical compound COCC(O)CO PSJBSUHYCGQTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GCXZDAKFJKCPGK-UHFFFAOYSA-N heptane-1,2-diol Chemical compound CCCCCC(O)CO GCXZDAKFJKCPGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 230000003321 amplification Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 20
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 8
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Polymers OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010019909 Hernia Diseases 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229920000071 poly(4-hydroxybutyrate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOZAIRWAADCOHQ-UHFFFAOYSA-N triphosphazene Chemical compound PNP=NP LOZAIRWAADCOHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低分子量聚(γ‑丁内酯)多元醇的制备方法,以及通过该方法制备得到的聚(γ‑丁内酯)多元醇。该方法包括如下步骤:(1)将强碱和多元醇在加热条件下抽真空脱水制备引发体系;(2)将γ‑丁内酯加入上述引发体系,聚合一段时间后得到聚(γ‑丁内酯)多元醇。本发明提供的方法与传统的方法相比,催化体系简单,无需溶剂,易于工业放大。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,具体而言,本发明涉及一种低分子量聚(γ-丁内酯)多元醇的制备方法,以及通过该方法制备得到的聚(γ-丁内酯)多元醇。
背景技术
聚(γ-丁内酯)也被称为聚(4-羟基丁酸酯),是一类重要的脂肪族聚酯,具有良好的生物相容性和生物可降解性,在生物医药领域具有广阔的应用前景。聚(γ-丁内酯)在体内具有合适的降解速率,介于聚乙交酯和聚乳酸之间,并且与现有的生物材料相比,聚(γ-丁内酯)在降解时不会造成酸性物质在组织中的积累,不易引发炎症。聚(γ-丁内酯)目前已经获得美国食品药品监督管理局(FDA)的批准,可以作为手术缝合线和疝气补片在临床上使用。因此,利用聚(γ-丁内酯)多元醇为软段构建新型生物基可降解聚氨酯材料,与现有聚酯型聚氨酯材料相比,具有更好的组织相容性。
目前报道的制备聚(γ-丁内酯)的方法存在如下不足:(1)聚合过程中需要使用有机溶剂(CN107722250A、CN108503803A、CN109627429A);(2)制备得到的聚(γ-丁内酯)的端基结构不明确,羟基比例低,无法用作聚氨酯合成的前驱体;(3)所使用的催化体系复杂,价格昂贵,不利于工业化放大(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4188-4193;Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,12987-12990;Macromolecules 2018,51,9317-9322;Macromolecules 2018,51,8705-8711)。
有鉴于此,本发明提供了一种制备聚(γ-丁内酯)多元醇的新方法。本发明以价廉易得的氢氧化钠或氢氧化钾与带有支链烃基的多元醇在加热条件下真空脱水制备得到引发体系,实现γ-丁内酯在无溶剂条件下的开环聚合,制备得到末端基团羟基比例95%以上的聚(γ-丁内酯)多元醇。本发明提供的方法与现有技术相比,具有如下有益之处:1)聚合过程中无需加入溶剂,工艺简单;2)制备得到的聚(γ-丁内酯)多元醇分子量可调节、末端基团羟基比例高达95%以上;3)使用的催化剂价廉易得,适合工业放大。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种低分子量聚(γ-丁内酯)多元醇的制备方法,以及通过该方法制备得到的聚(γ-丁内酯)多元醇。该方法制备得到的聚(γ-丁内酯)多元醇末端端基为羟基,可用于后续聚氨酯的合成。
发明人在经过大量实验后发现,使用带有支链烃基的多元醇与氢氧化钠或氢氧化钾在加热条件下真空脱水制备得到的引发体系在γ-丁内酯中具有很好的溶解性,因而在聚合过程中无需使用有机溶剂;此外,通过该方法制备得到的聚(γ-丁内酯)多元醇端基为羟基的比例在95%以上,分子量可调。并且,该方法使用的催化体系简单,价格低廉,适合于工业放大。
本发明的目的是提供一种低分子量聚(γ-丁内酯)多元醇的制备方法,包括如下步骤:
(1)将多元醇和强碱混合,在100~180℃,200~2000Pa下真空脱水0.5~24h制备得到引发体系;
(2)仅将γ-丁内酯加入到上述引发体系中,在-70~-20℃下聚合0.1~24h,加入酸性物质终止反应;
(3)将聚合产物加入甲醇或乙醇或水中沉淀得到聚(γ-丁内酯)多元醇。
上述制备方法中,所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾;所述多元醇为2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、乙基己二醇、1,2-庚二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1-苯基-1,3-丙二醇、2,2-二甲氧基-1,3-丙二醇、2,2-二苄基-1,3-丙二醇、2-(2,2-二乙氧乙基)-1,3-丙二醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、新戊二醇、1,2,3-辛三醇。
上述制备方法中,所述聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为400~5000g/mol,所述聚(γ-丁内酯)多元醇端基为羟基的比例在95%以上。
上述制备方法中,所述多元醇具有下列之一的结构:
上述制备方法中,所述酸性物质为乙酸、苯甲酸、盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸中至少一种。
上述制备方法中,所述多元醇与强碱的摩尔比例为(1~50):1,所述多元醇与γ-丁内酯的摩尔比例为1:(5~50);所述酸性物质与强碱的摩尔比例为(0.6~10):1。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1为对比实施例2中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的MALDI-TOF谱图;
图2为对比实施例3中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的MALDI-TOF谱图;
图3为实施例1中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的1H NMR谱图;
图4为实施例1中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的MALDI-TOF谱图;
图5为实施例1中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的GPC谱图;
图6为实施例2中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的MALDI-TOF谱图;
图7为实施例2中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的GPC谱图;
图8为实施例3中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的GPC谱图;
图9为实施例4中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的GPC谱图;
图10为实施例5中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的GPC谱图;
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
对比实施例1
将(1mol,56g)氢氧化钾和(20mol,1802g)1,4-丁二醇在120℃,2000Pa下抽真空脱水2h制备得到引发体系。将(1000mol,77L)γ-丁内酯加入到上述引发体系中,发现引发体系在γ-丁内酯中不能完全溶解。在-50℃下聚合2h,加入(2mol,120g)醋酸终止反应,加入甲醇后发现仅有少量聚合产物析出。核磁氢谱表征发现γ-丁内酯的转化率仅为8%。该实施例说明多元醇的选择以及引发体系在γ-丁内酯中的溶解度对聚合至关重要。
对比实施例2
将(1mol,1198g)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈和(20mol,1241g)乙二醇在120℃,2000Pa下抽真空脱水2h制备得到引发体系。将(1000mol,77L)γ-丁内酯加入到上述引发体系中,在-50℃下聚合2h,加入(2mol,120g)醋酸终止反应。将聚合产物水洗后得到聚(γ-丁内酯)。
所得聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为1860g/mol,羟值为25.4mg KOH/g。所得产物的MALDI-TOF谱图如图1所示。由图中可以看出,所得产物除了由乙二醇引发得到的聚(γ-丁内酯)多元醇以外,还有大量环状聚(γ-丁内酯),所得产物端基为羟基的比例低。由对比实施例2可以看出,即便采用有机碱提高了引发体系在γ-丁内酯中的溶解性,但聚合得到的产物中含有大量的环状聚(γ-丁内酯),所得产物端基为羟基的比例低,说明多元醇的选择很关键。
对比实施例3
将(1mol,56g)氢氧化钾和(20mol,2763g)1,4-苯基二甲醇在120℃,2000Pa下抽真空脱水2h制备得到引发体系。将(1000mol,77L)γ-丁内酯加入到上述引发体系中,再加入100L四氢呋喃使引发体系完全溶解。在-50℃下聚合2h,加入(2mol,120g)醋酸终止反应。将聚合产物水洗后得到聚(γ-丁内酯)。
所得聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为2070g/mol,羟值为27.4mg KOH/g。所得产物的MALDI-TOF谱图如图2所示。由图中可以看出,所得产物除了由1,4-苯基二甲醇引发得到的聚(γ-丁内酯)多元醇以外,还有大量环状聚(γ-丁内酯),所得产物端基为羟基的比例低。由对比实施例3可以看出,即便加入溶剂使得引发体系完全溶解,但聚合得到的产物中含有大量的环状聚(γ-丁内酯),所得产物端基为羟基的比例低,说明多元醇的选择很关键。
实施例1
将(1mol,56g)氢氧化钾和(20mol,3205g)2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇在120℃,2000Pa下抽真空脱水2h制备得到引发体系。将(1000mol,77L)γ-丁内酯加入到上述引发体系中,在-50℃下聚合2h,加入(2mol,120g)醋酸终止反应。将聚合产物水洗后得到聚(γ-丁内酯)多元醇。
所得聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为2980g/mol,羟值为37.3mgKOH/g。所得产物核磁氢谱如图3所示,从核磁氢谱中可以看出,聚(γ-丁内酯)多元醇的结构与氢谱上的各组峰一一对应。所得产物的MALDI-TOF谱图如图4所示,每组峰之间间隔为86,正好对应γ-丁内酯的分子量。经过计算可以得出,MALDI-TOF谱图中每一组峰都是2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇引发,得到产物都是双端羟基的聚(γ-丁内酯)。所得产物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线如图5所示,GPC曲线可以看出,曲线符合高斯分布,产物的分子量分布窄。由以上的测试结果可以得出结论:通过该方法制备得到了端基均为羟基的聚(γ-丁内酯)多元醇。
实施例2
将(1mol,56g)氢氧化钾和(25mol,4056g)1,2,3-辛三醇在100℃,2000Pa下抽真空脱水1h制备得到引发体系。将(850mol,65.5L)γ-丁内酯加入到上述引发体系中,在-50℃下聚合4h,加入(1mol,60g)乙酸终止反应。将聚合产物水洗后得到聚(γ-丁内酯)多元醇。
所得聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为2165g/mol,羟值为51.8mgKOH/g。所得产物的MALDI-TOF谱图如图6所示,每组峰之间间隔为86,正好对应γ-丁内酯的分子量。经过计算可以得出,MALDI-TOF谱图中每一组峰都是1,2,3-辛三醇引发,得到产物都是三端羟基的聚(γ-丁内酯)。所得产物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线如图7所示,GPC曲线可以看出,曲线符合高斯分布,产物的分子量分布窄。
实施例3
将(1mol,40g)氢氧化钠和(40mol,5849g)2-乙基-1,3-己二醇在100℃,2000Pa下抽真空脱水0.5h制备得到引发体系。将(500mol,38L)γ-丁内酯加入到上述引发体系中,在-30℃下聚合2h,加入(2mol,244g)苯甲酸终止反应。将聚合产物水洗后得到聚(γ-丁内酯)多元醇。
所得聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为524g/mol,羟值为215mgKOH/g。所得产物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线如图8所示,GPC曲线可以看出,曲线符合高斯分布,产物的分子量分布窄。
实施例4
将(1mol,56g)氢氧化钾和(30mol,5407g)2,2-二甲基-1-苯基-1,3-丙二醇在140℃,1000Pa下抽真空脱水0.5h制备得到引发体系。将(650mol,50L)γ-丁内酯加入到上述引发体系中,在-40℃下聚合1h,加入(2mol,120g)乙酸终止反应。将聚合产物水洗后得到聚(γ-丁内酯)多元醇。
所得聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为1325g/mol,羟值为84.7mgKOH/g。所得产物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线如图9所示,GPC曲线可以看出,曲线符合高斯分布,产物的分子量分布窄。
实施例5
将(2mol,80g)氢氧化钠和(20mol,2723g)2,2-二甲氧基-1,3-丙二醇在100℃,1000Pa下抽真空脱水4h制备得到引发体系。将(2000mol,154L)γ-丁内酯加入到上述引发体系中,在-40℃下聚合8h,加入(6mol,3012g)柠檬酸终止反应。将聚合产物水洗后得到聚(γ-丁内酯)多元醇。
所得聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为3825g/mol,羟值为29.4mgKOH/g。所得产物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线如图10所示,GPC曲线可以看出,曲线符合高斯分布,产物的分子量分布窄。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (6)
1.一种低分子量聚(γ-丁内酯)多元醇的制备方法,其特征在于,聚合反应无需加入溶剂,包括如下步骤:
(1)将多元醇和强碱混合,在100~180℃,200~2000Pa下真空脱水0.5~24h制备得到引发体系;
(2)仅将γ-丁内酯加入到上述引发体系中,在-70~-20℃下聚合0.1~24h,加入酸性物质终止反应;
(3)将聚合产物加入甲醇或乙醇或水中沉淀得到聚(γ-丁内酯)多元醇;
所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾;所述多元醇为2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、乙基己二醇、1,2-庚二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1-苯基-1,3-丙二醇、2,2-二甲氧基-1,3-丙二醇、2,2-二苄基-1,3-丙二醇、2-(2,2-二乙氧乙基)-1,3-丙二醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、新戊二醇、1,2,3-辛三醇。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为400~5000g/mol,所述聚(γ-丁内酯)多元醇的端基为羟基。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述酸性物质为乙酸、苯甲酸、盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸中至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述多元醇与强碱的摩尔比例为(1~50):1,所述多元醇与γ-丁内酯的摩尔比例为1:(5~50);所述酸性物质与强碱的摩尔比例为(0.6~10):1。
6.权利要求1~5任一项所述的方法制备得到的聚(γ-丁内酯)多元醇。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211618334.6A CN115850673A (zh) | 2022-12-15 | 2022-12-15 | 一种低分子量聚(γ-丁内酯)多元醇的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211618334.6A CN115850673A (zh) | 2022-12-15 | 2022-12-15 | 一种低分子量聚(γ-丁内酯)多元醇的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115850673A true CN115850673A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85673369
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211618334.6A Pending CN115850673A (zh) | 2022-12-15 | 2022-12-15 | 一种低分子量聚(γ-丁内酯)多元醇的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115850673A (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03188043A (ja) * | 1989-12-18 | 1991-08-16 | Daicel Chem Ind Ltd | ラクトンから誘導した反応性単量体およびその製造方法 |
CN102612530A (zh) * | 2009-10-14 | 2012-07-25 | 赢创德固赛有限公司 | 由内酯制备聚酯和共聚酯的方法 |
CN114349939A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-15 | 青岛科技大学 | 一种可循环生物基聚酯的快速制备方法 |
-
2022
- 2022-12-15 CN CN202211618334.6A patent/CN115850673A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03188043A (ja) * | 1989-12-18 | 1991-08-16 | Daicel Chem Ind Ltd | ラクトンから誘導した反応性単量体およびその製造方法 |
CN102612530A (zh) * | 2009-10-14 | 2012-07-25 | 赢创德固赛有限公司 | 由内酯制备聚酯和共聚酯的方法 |
CN114349939A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-15 | 青岛科技大学 | 一种可循环生物基聚酯的快速制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhu et al. | Preparation and properties of a novel biodegradable ethyl cellulose grafting copolymer with poly (p-dioxanone) side-chains | |
CN109627429B (zh) | 一种高分子量聚(γ-丁内酯)的制备方法 | |
Zorba et al. | Synthesis, characterization and thermal degradation mechanism of three poly (alkylene adipate) s: Comparative study | |
Jalabert et al. | Synthesis and characterization of poly (l‐lactide) s and poly (d‐lactide) s of controlled molecular weight | |
Biela et al. | Characterization of star-shaped poly (L-lactide) s by liquid chromatography at critical conditions | |
Gottschalk et al. | Multi‐Arm Star Poly (l‐lactide) with Hyperbranched Polyglycerol Core | |
Miao et al. | Access to new carbohydrate-functionalized polylactides via organocatalyzed ring-opening polymerization | |
Wen et al. | Enzyme‐catalyzed ring‐opening polymerization of ethylene isopropyl phosphate | |
CN115850673A (zh) | 一种低分子量聚(γ-丁内酯)多元醇的制备方法 | |
CN101864061A (zh) | 一种微波辐照制备星型聚己内酯-聚乳酸嵌段共聚物的方法 | |
Chaber et al. | The heterogeneous selective reduction of PHB as a useful method for preparation of oligodiols and surface modification | |
DK2640768T3 (en) | Process for the preparation of star polymers | |
CN114685764A (zh) | 一种聚羟基脂肪酸酯及其制备方法 | |
AU2017391591B2 (en) | Process for preparing biodegradable polymers of high molecular weight | |
JP3075665B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
EP3584268A1 (en) | Polyamide composition and method for producing polyamide composition | |
Song et al. | Glutathione as the end capper for cyclodextrin/PEG polyrotaxanes | |
CN111647142B (zh) | 一种聚羟基羧酸酯或聚羟基羧酸聚合物的制备方法和系统 | |
Miao et al. | Polyester functionalized carbohydrates via organocatalyzed ring-opening polymerization | |
CN113024791A (zh) | 一种超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法 | |
CN106519194A (zh) | 一种遥爪型聚己内酯的制备方法 | |
Ren et al. | Synthesis and Manufacture of PLA | |
Bochenek et al. | Controlled “one-pot” block copolymerization of β-butyrolactone and oxiranes via quantitative active centers transformation | |
CN114634632B (zh) | 一种温敏性嵌段共聚物水凝胶及其制备方法与应用 | |
CN114957635B (zh) | 生物基聚醚酯-共-聚乳酸及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |