CN102612530A - 由内酯制备聚酯和共聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了由内酯制备聚酯和共聚酯的方法。

Description

由内酯制备聚酯和共聚酯的方法
本申请公开了一种由内酯制备聚酯和共聚酯的方法。
在催化剂存在下，在20-200℃的温度下，通过具有活性氢的化合物(被称为起始剂)如醇或胺可以聚合内酯(环状酯)。在这种情况下，如果仅使用一种内酯，则该反应产物被称为聚酯或聚内酯，使用多种不同的内酯则产生共聚酯或共聚内酯。
由内酯制备聚酯或共聚酯已经常被研究。除了例如Kowalski，A.等人在Macromolecules，2000，33，689-695，或Chem，H.L.等人在Organometallics，2001，23，5076-5083中描述的金属催化聚合之外，阴离子引发的(Cherdron，H.等人，Makromol.Chem.1962，56，179)、阳离子引发的(Basko，M.等人，J.Polym.Chem.，2006，44，7071-7081)、和脂肪酶催化的聚合(Ritter，H.等人dv.Polym.Sci.，2006，194，95)也是已知的。固相催化剂的使用也已描述于例如DE3221692中。
所有这些生产工艺均具有以下缺点，即或者需要高温和长的反应时间，其导致变色和副反应，或者这些制备方法只能不充分地用于较低反应性的取代的内酯。
本发明的目的是找到一种由内酯制备聚酯和共聚酯的制备方法，该方法一方面在低温下进行，且另一方面还可以用于较低反应性的取代的内酯。
令人惊奇地已发现，通过使用三氟甲基磺酸铋作为催化剂，在低温优选最高100℃的温度下，不仅可以使简单的内酯而且可以使较低反应性(例如取代的)内酯聚合成聚酯和/或共聚酯。此外已经发现，根据本发明的催化剂显著缩短反应时间。
本发明提供了制备聚酯和共聚酯的方法，其通过C)在作为催化剂的三氟甲基磺酸铋存在下让以下物质反应进行：
A)至少一种内酯，
B)作为起始剂的至少一种醇或胺。
所述方法优选在最高100℃，特别优选在从室温到80℃的温度下使用。
适合的内酯A)是所有具有3-20个环原子和任选在环上具有一个或多个其它取代基的环状酯。这些取代基可以同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基残基、芳基残基、芳烷基残基、杂芳基残基、烷氧基烷基残基，在每种情况中，线型或支化、未桥连或与其他残基桥连形成环、双环或三环并且其中桥原子除碳原子而外也可以是杂原子，和此外每个残基还可以具有一个或多个醇、氨基、醚、酯、酮、硫代、氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤原子。适合的内酯是例如ε-己内酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、β-甲基丙内酯、3，3，5-和3，5，5-三甲基-ε-己内酯、γ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯。也可以使用这些单体的混合物。优选ε-己内酯、3，3，5-和3，5，5-三甲基-ε-己内酯，特别优选ε-己内酯和3，3，5-与3，5，5-三甲基-ε-己内酯的混合物。
在B)中合适的起始剂是所有的单体的、低聚的或聚合的一元醇或多元醇或胺。醇的实例是乙醇、丙醇、丁醇、单乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羟乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己二醇、3(4)，8(9)-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷(三环癸烷二甲醇(Dicidol))、双(1，4-羟甲基)环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亚二甲苯基二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯和聚四氢呋喃。胺的实例是丙胺、丁胺、乙二胺、丙邻二胺、六亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、4，4’-二环己基甲基二胺、异佛尔酮二胺和氨化聚醚(商品名为Jeffamine)。也可以使用起始剂B)的混合物。
优选单独或以混合物形式使用新戊二醇、丁二醇或三羟甲基丙烷。
使用如此多B)的量，使得由其获得具有5-500的OH值的聚酯。这意味着，分别根据B)的摩尔质量和官能度，其占整个配制剂的1-90重量％，优选3-35重量％的份额。
三氟甲基磺酸铋用作催化剂C。此处的Triflat是三氟甲基磺酸盐的惯用的缩写。该催化剂的总式是Bi(F3CSO3)3。基于整个配制剂计，以0.01-2重量％，优选以0.1-1重量％的量使用所述催化剂。
该催化剂可以例如从Acros商购获得。
按照根据本发明的方法可以制备具有任意聚合度的聚酯。通过起始剂分子与内酯的当量比确定聚合度。因为平均摩尔质量(Mn)为300-10000g/mol的聚酯在工业上特别有吸引力，所以可以通过化学计量调整所需起始剂-内酯的比例。优选制备具有Mn：300-10000g/mol，OH值：5-400mg KOH/g，酸值：0-20mg KOH/g，基于整个配制剂计单体含量：0-20重量％的聚酯。
原则上在制备聚酯或共聚酯后可以去活化所述催化剂。以0.1-2重量％的浓度使用的碱性物质尤其适用于此。适合的是例如胺如优选三乙胺，或甲基乙基酮肟，或羧酸的金属盐，优选例如醋酸钠。
适合用于反应的反应设备是可加热的搅拌釜、反应管、静态混合器、捏合机或挤出机。起始原料和根据本发明的最终产物可以是固体或液体。优选应当如此反应温度使得所有组分以液体形式存在于同一相中。然而，所述温度应当低于100℃，优选低于80℃，特别优选低于70℃。反应时间为几分钟到数小时，在特殊情况下甚至为几天。反应时间优选为30分钟到6小时。虽然所述反应也可以在惰性溶剂中进行，但是优选无溶剂进行。优选可以如此进行所述反应，使得反应混合物中几乎没有残留内酯，优选残留＜0.5重量％内酯，亦或者可以将过量的内酯在反应后蒸馏分离，并再引入到下一个制备过程。
如下测定平均摩尔质量(Mn)：ASTM D 3016-78，ASTM D 3536-76，ASTMD 3593-80，GPC(凝胶渗透色谱法)。
在共聚两种或更多种具有明显不同反应活性的内酯的情况下，已证明合适的是预先引入较低活性的一种(或多种)内酯，并且在反应中分批加入较高活性的一种(或多种)内酯。
本发明还提供了按照根据本发明的方法制备的聚酯和共聚酯。
按照所述制备的聚酯的方法适用于例如生产聚氨酯。
以下应通过实施例说明本发明，但并不限制于此。
实施例：
A)原料
原料 产品描述，制造商
ε-己内酯 Aldrich
3，3，5-和3，5，5-三甲基-ε-己内酯的混合物 制备描述于JP09124637中
  三氟甲基磺酸铋 Aldrich
  NPG 新戊二醇，Aldrich
B)制备聚酯
1)使用ε-己内酯
给114gε-己内酯和12.5g NPG掺入0.6g三氟甲基磺酸铋，并在60℃搅拌30分钟。在该反应时间之后获得具有以下特征的聚酯，即OH值为103mgKOH/g，单体含量＜0.1重量％和平均摩尔质量(Mn)为1700g/mol(GPC)。
2)使用三甲基-ε-己内酯
给156g 3，3，5-和3，5，5-三甲基-ε-己内酯的混合物和12.5g NPG掺入0.6g三氟甲基磺酸铋，并在60℃搅拌200分钟。在该反应时间后，蒸馏分离(短路径蒸发器70℃，0.1mbar)三甲基-ε-己内酯的残留单体含量(15.9重量％)。由此生成具有以下特征的聚酯，即OH值为93mg KOH/g，单体含量为1.2重量％，和平均摩尔质量(Mn)为1500g/mol(GPC)。
3)使用ε-己内酯和三甲基-ε-己内酯的混合物
给46.8g 3，3，5-和3，5，5-三甲基-ε-己内酯的混合物掺入12.5g NPG和0.6g三氟甲基磺酸铋，并加热到60℃。然后，在60℃，在200分钟内滴加79.8g ε-己内酯并同时搅拌。在该反应时间后，蒸馏分离三甲基-ε-己内酯残留单体含量(4.5重量％)。由此生成具有以下特征的聚酯，即OH值为99mg KOH/g，单体(三甲基-ε-己内酯)含量为1.1重量％，和平均摩尔质量(Mn)为1500g/mol(GPC)。
A)非根据本发明的对比实验
使用与2)相同的起始混合物，但是使用同样量的常规催化剂0.6g辛酸锡代替三氟甲基磺酸铋。在130℃下15小时后，约30重量％三甲基己内酯仍然残留在反应混合物中。
如实施例所示，只有三氟甲基磺酸铋能够在低温和短反应时间条件下将甚至低反应性内酯转化为相应的聚酯。

Claims (15)

1.制备聚酯和共聚酯的方法，该方法通过C)在作为催化剂的三氟甲基磺酸铋存在下由以下物质反应进行：
A)至少一种内酯，
B)作为起始剂的至少一种醇或胺。
2.根据权利要求1的方法，
其特征在于，
所述反应在最高100℃的温度下，优选在从室温到80℃的温度下进行。
3.根据至少一项前述权利要求的方法，
其特征在于，
使用具有3-20个环原子和在环上任选地具有一个或多个其它取代基的内酯A)。
4.根据权利要求3的方法，
其特征在于，
单独或以混合物形式使用ε-己内酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、β-甲基丙内酯、3，3，5-和3，5，5-三甲基-ε-己内酯、γ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯作为内酯A)。
5.根据权利要求4的方法，
其特征在于，
使用ε-己内酯或者3，3，5-和3，5，5-三甲基-ε-己内酯，优选使用ε-己内酯和3，3，5-和3，5，5-三甲基-ε-己内酯的混合物作为内酯A)。
6.根据至少一项前述权利要求的方法，
其特征在于，
单独或以混合物形式使用乙醇、丙醇、丁醇、单乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羟乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己二醇、3(4)，8(9)-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷(三环癸烷二甲醇)、双(1，4-羟甲基)环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二醇、2，4，4-三甲基-己烷-1，6-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亚二甲苯基二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、聚四氢呋喃、丙胺、丁胺、乙二胺、丙邻二胺、六亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、4，4’-二环己基甲基二胺、异佛尔酮二胺、氨化聚醚作为起始剂B)。
7.根据至少一项前述权利要求的方法，
其特征在于，
单独或以混合物形式使用新戊二醇、丁二醇或三羟甲基丙烷作为起始剂B)。
8.根据至少一项前述权利要求的方法，
其特征在于，
B)的量占整个配制剂的1-90重量％，优选3-35重量％的份额。
9.根据至少一项前述权利要求的方法，
其特征在于，
基于整个配制剂计，所述催化剂Bi(F3CSO3)3以0.01-2重量％，优选以0.1-1重量％的量来使用。
10.根据至少一项前述权利要求的方法，
其特征在于，
制备平均摩尔质量(Mn)为300-10000g/mol的聚酯。
11.根据至少一项前述权利要求的方法，
其特征在于，
制备具有Mn：300-10000g/mol，OH值：5-400mg KOH/g，酸值：0-20mgKOH/g，基于整个配制剂计的单体含量：0-20重量％的聚酯。
12.根据至少一项前述权利要求的方法，
其特征在于，
该方法无溶剂地进行。
13.根据至少一项前述权利要求的方法，
其特征在于，
如此进行所述反应，使得在反应混合物中的内酯含量＜0.5重量％，或在反应后蒸馏分离过量的内酯。
14.根据至少一项前述权利要求的方法，
其特征在于，
在制备聚酯或共聚酯后去活化所述催化剂，优选通过以0.1-2重量％的浓度使用的碱性物质，所述碱性物质优选胺、优选三乙胺或甲基乙基酮肟，或羧酸的金属盐、优选醋酸钠。
15.按照根据权利要求1-14至少一项的方法制备的聚酯或共聚酯。
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