CN1089275A

CN1089275A - 聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN1089275A
Application number: CN93112842A
Authority: CN
Inventors: R·J·霍克斯梅尔
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-12-15
Filing date: 1993-12-14
Publication date: 1994-07-13
Also published as: WO1994013729A2; MX9307888A; WO1994013729A3; US5281666A

Abstract

制备包括至少一个可阴离子聚合单体的聚合物嵌段和一个聚二甲基硅氧烷聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法，可阴离子聚合单体选自单乙烯基芳烃、共轭二烯及其混合物，该方法包括下列步骤：(a)在烃溶剂中，碱金属有机化合物引发剂存在下，使可阴离子聚合单体聚合至基本完全；(b)将上述制得的活性聚合物链与选自有张力的环状硅氧烷、醛、酮、烯化氧和环氧化物的跨接试剂反应；(c)极性促进剂存在下，将步骤(b)的产物与六甲基环三硅氧烷反应；和(d)终止聚合反应。

Description

本发明涉及聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的制备方法。更具体地说，本发明涉及包括至少一个可阳离子聚合单体的聚合物嵌段和一个聚二甲基硅氢烷嵌段的嵌段共聚物的制备方法。

从J.C.Saam等的文章MACROMOLECULES Vol.3，No.1，P.1（1970）已知一种制备聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷二嵌段共聚物的方法，该方法包括六甲基环三硅氧烷与活性（即锂封端）聚苯乙烯的聚合。因而，上述公开的方法包括：首先，在烷基锂引发剂存在下，在烃溶剂中阴离子聚合苯乙烯以制备活性聚苯乙烯链，随后加入首批六甲基环三硅氧烷。在50-60℃搅拌约1小时以后，活性聚苯乙烯链的特征橙黄色褪去，表明硅氧烷单体与活性聚苯乙烯链之间已发生跨接反应。其次，一起加入剩下的六甲基环三硅氧烷和用作聚合反应促进剂的四氢呋喃。约4小时后，聚合反应完全，终止反应。回收后聚合物的最大产率为96%。

美国专利Nos.4，143，089、4，148，838和4，273，896都公开了制备含有一个可阴离子聚合单体如苯乙烯、丁二烯或异戊二烯的嵌段和一个聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物的方法。上述公开的三个方法都包括以下连续步骤，即在非质子溶剂中制备锂封端的有机聚合物，使该聚合物与含有脂肪不饱和键的特定含硅化合物反应，随后将这样得到的甲硅烷基化有机聚合物与环硅氧烷反应，以制得上述嵌段共聚物。甲硅烷基化反应应方便地在0-50℃下进行，上述美国专利的实施例清楚表明，室温下甲硅烷基化反应持续约1小时。

因而，上述方法都需要约1小时使第一步得到活性聚合物与含硅化合物之间完成足够的跨接反应，含硅化合物或是硅氧烷单体，或是其它硅化合物。显而易见，完成足够的跨接反应需要的时间越长，可能失活的活性聚合物越多，从而使最终共聚物产品中含有显著量游离的均聚的阴离子单体。这可能损害最终产品希望的性能。因而，希望减少完成有效的跨接反应必需的时间。

因而，如能提供一种改进的方法，使跨接反应只需较短的反应时间，从而尽可能减少活性聚合物的失活，将是有利的。

因而，本发明涉及一种制备包括至少一个可阴离子聚合单体的聚合物嵌段和一个聚二甲基硅氧烷聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法，可阴离子聚合单体选自单乙烯基芳烃、共轭二烯及其混合物，该方法包括下列步骤：

（a）在烃溶剂中，有机碱金属化合物引发剂存在下，使可阴离子聚合单体聚合至基本完全;

（b）将上述制得的活性聚合物链与选自有张力的环状硅氧烷、醛、酮、烯化氧和环氧化物的跨接试剂反应;

（c）极性促进剂存在下，将步骤（b）的产物与六甲基环三硅氧烷反应;和

（d）终止聚合反应。

“直至基本完全”意指起始单体的99%（重量）或更多已被聚合。

本发明提供的实际改进是，乙烯基芳烃和/或共轭二烯的聚合反应结束以后，向聚合反应混合物中加入特种跨接试剂，以提高发生在上述活性聚合物链端、由活性聚合物链段向聚二甲基硅氧烷聚合物嵌段聚合的跨接反应的动力学。

众所周知，含有芳族不饱和化合物的聚合物可用乙烯基芳烃单体在阴离子引发剂或聚合反应催化剂存在下聚合制备。这些聚合物可用本体聚合、溶液聚合或乳液聚合方法制备。上述方法得到的聚合物一般都是固体如粒料、粉料、片状物料等。

通常情况下，采用阴离子溶液聚合时，有-150℃-300℃、优选0℃-100℃下，在适宜的溶剂中，将待聚合的单体同时或依次与阴离子聚合引发剂接触，以制备乙烯基芳烃和/或共轭二烯的聚合物。特别有效的阴离子聚合引发剂是有机碱金属化合物，优选其中的烷基锂化合物，如正丁基锂或二级丁基锂。

可以共聚合的单乙烯基芳烃包括苯乙烯和各种烷基取代苯乙烯，如烷氧基-α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯。优选其中的苯乙烯。可以使用共轭二烯代替单乙烯基芳烃，以制备聚二烯/聚二甲基硅氧烷聚合物。第一个嵌段还可以是至少一种乙烯基芳烃和至少一种共轭二烯的无规、互嵌（tapered）或嵌段共聚物。可阴离子聚合的共轭二烯包括含有4-8个碳原子的共轭二烯，如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯和3，4-二甲基-1，3-己二烯。优选其中的丁二烯和异戊二烯。

在本发明特别优选的实施方案中，使用单乙烯基芳烃（苯乙烯较适宜）作为单一的可阴离子聚合单体，

通常情况下，可以使用先有领域已知的用于制备这种聚合物的任意烃溶剂。最适宜的溶剂包括直链或支链烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等和环脂烃如环戊烷、环己烷、环庚烷等。

为了方便，步骤（a）中形成的活性聚合物链以P^-Li⁺表示。

本方法中的步骤（b）是本质改进，也是本文的权利要求。使P^-Li⁺链与跨接试剂反应，以制备可用P-（CA）^--Li⁺表示的物质，式中CA是跨接试剂。采用权利要求的跨接试剂时，跨接反应远远快于由P^-Li⁺向聚二甲基硅氧烷转化成可用P〔Si（Me）₂O〕₂-Si（Me）₂O^-Li⁺表示的聚合物的反应，也远远快于P^-Li⁺与上述不饱和脂族硅化合物的反应。

P^-Li⁺与该跨接试剂的反应进行的相当快，即反应时间一般为15-60分钟，这与P-（CA）-Li⁺和硅氧烷单体的反应时间一样。为达到良好的反应速度，温度一般应在60-120℃。

另外，活性聚合物嵌段与跨接试剂的摩尔比优选为1∶1-1∶10。

可用于本发明的跨接试剂包括有张力的环状硅氧烷、醛、酮、烯化氧和环氧化物。优选有张力的环状硅氧烷，因为它们可以较接近地作为硅氧烷单体的化学计量，从而减少了由硅氧烷单体带入的杂质，特别是需要大量单体时。有张力的环硅氧烷是由于立体需要而使环中原子之间的键角不适的环硅氧烷。这些化合物的例子包括环原子少于6的环硅氧烷化合物及其取代的衍生物。优选有张力的环硅氧烷是2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氧杂环戊烷，这是因为它环上的大量取代基使其环张力很大并且易得。

本发明的方法的下一步步骤即步骤（c）是在极性促进剂存在下，将P^-Li⁺与跨接试剂的反应产物和六甲基环三硅氧烷（Me₂SiO）₃反应。

硅氧烷单体与P-（CA）^--Li⁺的摩尔比应至少为1∶1，因为每个P-（CA）^--Li⁺必须被接合。硅氧烷单体用量的上限取决于终产物中希望的聚二甲基硅氧烷含量，因而该上限可根据需要而变化。极性促进剂例如可以是四氢呋喃、1，2-二乙氧基乙烷、乙二醇二甲醚、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等。其目的在于减小六甲基环三硅氧烷与活性P-（CA）^--Li⁺的反应时间，六甲基环三硅氧烷的聚合反应优选在60-120℃下进行，促进剂用量为100ppm-100%（重量）（基于聚合反应混合物总量，100%时意指用促进剂做溶剂）。

促进剂用量优选为聚合反应混合物总重量的0.5-10%。

最后步骤为终止聚合反应。这可通过向聚合溶液中加入终止剂乙烯基二甲基氯代甲硅烷、乙酸或三甲基氯代甲硅烷达到。其它终止方法包括加入双官能基的偶联剂如二甲基二氯代甲硅烷，合成三嵌段共聚物P-[Si（Me）₂O]_n-P。根据选择的终止方法，终产物或是二嵌段共聚物P-[Si（Me）₂O]_m或是三嵌段共聚物P-[Si（Me）₂O]_n-P，式中m为至少为1的整数，n是至少为2的整数。

制备这种线型聚合物时，聚合反应很易于失活。这是因为制备聚二甲基硅氧烷链段的聚合反应非常慢和（Me₂SiO）₃单体中有杂质。因此，如以苯乙烯作可阴离子聚合单体，失活导致封端的均聚苯乙烯链。在本发明系统中，由于使用较少的硅氧烷单体，而使反应进行很快，因此，大大降低了失活。

根据本发明的方法制备的聚合物可用于表面惰性涂料和热塑性工程塑料的抗冲击改性。

实施例1

将325克环己烷、62.5克苯乙烯和10.4毫摩尔的二级丁基锂加入1升聚合反应瓶中。在50℃，使聚合反应进行30分钟。

然后，向聚合反应混合物中加入21毫摩尔（3.4克）跨接试剂2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氧杂环戊烷和0.4克（1，000ppm）1，2-二乙氧基乙烷。混合物加热至80℃反应，直至颜色褪去（30分钟），然后冷却。

然后，向聚合反应混合物中加入187.5克六甲基环三硅氧烷和另外23.5克1，2-二乙氧基乙烷。混合物在80℃加热4小时。加入21毫摩尔（2.3克）三甲基氯代甲硅烷并在80℃加热1小时，以终止聚合反应。加入甲醇以沉淀聚合物。沉淀物随后用甲醇洗涤，然后在60℃干燥。

制得的聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷聚合物的聚苯乙烯含量为25%，两个嵌段的峰分子量（peak molecular weightts）分别为6，000和18，000（苯乙烯为参比，GPC测定）。聚合物是以凝胶渗透色谱（GPC）和H′-NMR表征的。

实施例2

将325克环己烷、62.5克苯乙烯和6.25毫摩尔二级丁基锂加入1升聚合反应瓶中。在50℃，使聚合反应进行30分钟。

然后，向聚合反应混合物中加入12.5毫摩尔（3.4克）跨接试剂2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氧杂环戊烷和2.0克（1，000ppm）1，2-二乙氧基乙烷。混合物加热至80℃反应，直至颜色褪去（30分钟），然后冷却。

然后，向聚合反应混合物中加入212.5克六甲基环三硅氧烷和另外23.5克1，2-二乙氧基乙烷。混合物在80℃加热4小时。加入12.5毫摩尔（1.4克）三甲基氯代甲硅烷并在80℃加热1小时，以终止聚合反应。以实施例1的方法回收聚合物。

制得的聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷聚合物的聚苯乙烯含量为15%，两个嵌段的分子量分别为6，000和34，000。聚合物是以实施例1的GPC和NMR表征的。

实施例3

然后，向聚合反应混合物中加入212.5克六甲基环三硅氧烷和另外23.5克1，2-二乙氧基乙烷。混合物在80℃加热4小时。

在本实施例中，向聚合反应混合物中加入3.1毫摩尔（0.40克）二甲基二氯代甲硅烷，然后在80℃加热2小时，以偶联制得的聚合物。

制得的聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷聚合物的聚苯乙烯含量为15%，由于该偶联的聚合物是PS-PDMS-PS三嵌段共聚物，三个嵌段的分子量分别为6，000、68，000和6，000。聚合物是以实施例1的GPC和NMR表征的。

Claims

1、制备包括至少一个可阴离子聚合单体的聚合物嵌段和一个聚二甲基硅氧烷聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法，可阴离子聚合单体选自单乙烯基芳烃、共轭二烯及其混合物，该方法包括下列步骤：

(a)在烃溶剂中，有机碱金属化合物引发剂存在下，使可阴离子聚合单体聚合至基本完全；

(b)将上述制得的活性聚合物链与选自有张力的环状硅氧烷、醛、酮、烯化氧和环氧化物的跨接试剂反应。

(c)极性促进剂存在下，将步骤(b)的产物与六甲基环硅氧烷反应；和

(d)终止聚合反应。

2、权利要求1的方法，其中可阴离子聚合单体是单乙烯基芳烃。

3、权利要求2的方法，其中单乙烯基芳烃是苯乙烯。

4、权利要求1至3中任一权利要求的方法，其中跨接试剂是有张力的环硅氧烷。

5、权利要求4的方法，其中有张力的环硅氧烷是2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氧杂环戊烷。

6、权利要求1至5中任一权利要求的方法，其中跨接反应在60-120℃下进行，活性聚合物嵌段与跨接试剂的摩尔比为1∶1-1∶10。

7、权利要求1至6中任一权利要求的方法，其中步骤（d）包括通过加入二官能基偶联剂使聚合反应终止。

8、权利要求7的方法，其中二官能基偶联剂是二甲基二氯代甲硅烷。