CN113670846A - 一种磷腈催化剂的检测方法 - Google Patents
一种磷腈催化剂的检测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113670846A CN113670846A CN202110852716.4A CN202110852716A CN113670846A CN 113670846 A CN113670846 A CN 113670846A CN 202110852716 A CN202110852716 A CN 202110852716A CN 113670846 A CN113670846 A CN 113670846A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphazene catalyst
- phosphazene
- sample
- catalyst
- detecting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 122
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 121
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 70
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims description 25
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 claims description 16
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 14
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 8
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 8
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 description 8
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010200 validation analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明提供了一种磷腈催化剂的检测方法，所述磷腈催化剂的结构如式(I)所示，
本发明创新性地采用紫外分光光度法测定大分子聚合物样品(聚醚多元醇和甲基硅油产品)中磷腈催化剂的含量，研究发现该方法具有准确度高、稳定性好的特点。使用本发明提供的检测方法，可以简洁、快速明确聚醚多元醇和甲基硅油产品中磷腈催化剂的残留情况，并且可以准确定量，具备专属性强和灵敏度高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学领域，具体涉及一种磷腈催化剂的检测方法。
背景技术
聚醚改性聚硅氧烷作为一类重要的有机硅表面活性剂，常被用作消泡剂、流平剂、匀泡剂、润湿剂而广泛应用于涂料工业、聚氨酯、农药和日化工业等领域之中。聚醚改性聚硅氧烷是由低含氢硅油和烯丙基聚醚在铂催化剂下通过硅氢加成反应制备而成。其中，烯丙基聚醚是由烯丙醇作为起始剂，与环氧化物单体开环聚合而成。低含氢硅油则主要是通过有机硅环状单体与封端剂和高含氢硅油开环聚合制得。
磷腈催化剂由于其催化活性高，催化专一性性强，可以有效减少反应过程中反应产物的生成，这在合成高分子量聚合物时尤为显著。因此，使用磷腈催化剂合成的产物具有结构均一，分子量分布窄且杂质含量少的优点。目前，磷腈催化剂已在制备烯丙基聚醚和甲基硅油中开始应用，并逐渐工业化。式(I)所示的磷腈催化剂为现今开发成功的磷腈催化剂之一。
然而申请人在聚醚改性聚硅氧烷的制备研究过程中发现当使用式(I)所示的磷腈催化剂合成的烯丙基聚醚或者甲基硅油作为原料时，其中含有极微量的磷腈催化剂残留(痕量，ppm级别)就会影响聚醚改性聚硅氧烷合成，导致副反应发生，使得聚醚改性聚硅氧烷合成失败。因此，十分需要对式(I)所示的磷腈催化剂的残留量进行检测和监控。现有技术中磷腈催化剂含量检测方法主要有核磁共振、质谱、高效液相法、碱含量滴定等。然而现有技术通常针对小分子样品或纯磷腈样品检测，存在成本高、前处理繁琐、不易操作、检测效率低下、无法确定特征峰等的缺陷，并且当磷腈含量极低时不易检测，无法准确定量。目前暂未有适合大分子聚合物样品中磷腈催化剂含量的检测方法。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的方法无法准确定量测定聚合物中磷腈催化剂的缺陷或者测定繁琐、检测效率低下的问题，从而提供一种磷腈催化剂的检测方法。
本发明提供了一种磷腈催化剂的检测方法，所述磷腈催化剂的结构如式(I)所示，
采用紫外分光光度法测定待测聚合物样品中磷腈催化剂的含量。
作为优选的实施方式，所述待测聚合物样品为聚醚多元醇或者甲基硅油。
作为优选的实施方式，所述紫外分光光度法包括如下步骤：
标准溶液的制备步骤：取式(I)所示的磷腈催化剂不含磷腈催化剂的空白聚合物样品混合制备得到N个含不同浓度磷腈催化剂的标准溶液，其中N为≥2的整数；
标准曲线的制备步骤：采用紫外分光光度法对标准溶液进行检测，根据197nm所得吸光度绘制标准曲线，计算线性回归方程；
测定步骤：采用紫外分光光度法测定待测聚合物样品在197nm处的吸光度，根据线性回归方程计算出待测聚合物样品中所述的磷腈催化剂的含量。
在标准曲线的制备步骤之前还包括采用紫外分光光度法扫描标准溶液确定磷腈催化剂的特征峰波长的步骤。
作为优选的实施方式，扫描的速度为中速，扫描范围为190-700nm，采用1cm的石英比色皿，采样间隔为0.2-2nm；更优选地，扫描范围为190-400nm，采样间隔为1nm。
本发明中扫描速度为中速指的是每秒收集25个数据波长。
作为优选的实施方式，聚醚多元醇的结构如式(II)：
R1为未取代或取代的C1-C12的烷基，未取代或取代的C2-C12的烯基，或者未取代或取代的C5-C12的糖基残基，a、b为正整数，聚醚多元醇重均分子量为200-12000g/mol。
作为优选的实施方式，a为2-300，b为2-250；更优选地，a为4-250，b为3-200。
“取代的”指的是烷基上的1-3个H被羟基取代。
可选的，R1选自甘油、烯丙醇、丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖中的一种去掉羟基后剩余的基团。
作为优选的实施方式，甲基硅油结构如式(III)：
R2为氢或甲基，n为正整数，甲基硅油粘度为20-300mm2/s。
作为优选的实施方式，n为5-300，更优选地，n为20-250。
作为优选的实施方式，所述标准溶液的浓度在5-50ppm范围内。
作为优选的实施方式，N为≥5的整数。
作为优选的实施方式，N个标准溶液中磷腈催化剂的浓度分别为：5ppm、10ppm、20ppm、30ppm和50ppm。
作为优选的实施方式，待测聚合物样品中磷腈催化剂浓度范围为5-2000ppm，优选地，待测聚合物样品中磷腈催化剂浓度范围为5-50ppm，吸光度值位于0.1-2范围内。
作为优选的实施方式，不含磷腈催化剂的空白聚合物样品与待测聚合物样品为同种聚合物。如果待测聚合物样品为聚醚多元醇，则采用不含磷腈催化剂的聚醚多元醇与磷腈催化剂混合制备标准溶液；如果待测聚合物样品为甲基硅油，则采用不含磷腈催化剂的甲基硅油与磷腈催化剂混合制备标准溶液。
作为优选的实施方式，在标准曲线的制备步骤之前还包括采用与不含磷腈催化剂的空白聚合物样品的粘度和/或分子量相同的聚合物为空白样品扫描基线的步骤。更优选采用与不含磷腈催化剂的空白聚合物样品的同种聚合物为空白样品，本发明中同种聚合物指的是同一类型的聚合物，例如，都为聚醚多元醇，或者都为甲基硅油。
作为优选的实施方式，还包括确定待测聚合物样品粘度或者分子量的步骤，并采用与待测聚合物样品粘度和/或分子量相同的聚合物为空白样品扫描基线的步骤。更优选采用与待测聚合物样品的同种聚合物为空白样品。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的磷腈催化剂的检测方法，创新性地采用紫外分光光度法测定大分子聚合物样品(例如聚醚多元醇和甲基硅油产品)中磷腈催化剂的含量，研究发现其具有准确度高、稳定性好的特点。使用本发明提供的检测方法，可以简洁、快速明确聚醚多元醇和甲基硅油产品中磷腈催化剂的残留情况，并且可以准确定量，具备专属性强和灵敏度高的优点。
本发明提供的方法不仅能够较好地实现对聚醚多元醇和甲基硅油产品中残留磷腈催化剂的测定，而且有利于指导生产过程中，控制催化剂残留情况，得到高品质的聚醚多元醇和甲基硅油产品。
2、本发明提供的磷腈催化剂的检测方法，还包括测定待测聚合物样品粘度或者分子量的步骤，并采用与待测聚合物样品粘度和/或分子量相同的聚醚多元醇或者甲基硅油为空白样品扫描基线的步骤，采用与待测聚合物样品粘度或者分子量相一致的样品作为空白样扫描基线可以最大程度上减少误差，使得磷腈催化剂的出峰位置和强度稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中专属性考察实验中磷腈催化剂在MC-5312中紫外光谱图；
图2是实施例1中专属性考察实验中磷腈催化剂在G-301中紫外光谱图；
图3是实施例1中磷腈催化剂浓度与吸光度的标准曲线。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例中使用的磷腈催化剂由青岛科技大学提供，根据文献(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,12987)制备并参考该文献的核磁图谱进行结构确认；
聚醚多元醇T-2016、MC-5312、MEP1500、MEP4000和F-6028由佳化化学(茂名)有限公司生产；
甲基硅油G-301、F-101、SM-200和F-102由佳化化学泉州有限公司生产。
以上聚醚多元醇和甲基硅油均使用传统催化剂合成，未使用磷腈催化剂。
实施例1方法学验证
1、专属性实验考察
(1)聚醚多元醇样品：准确称取2.5mg磷腈催化剂，加入500gMC-5312中，超声震荡至磷腈催化剂完全溶解，此为试验溶液。以纯MC-5312作为空白样品扫描基线，再扫描试验溶液的紫外光谱。紫外扫描条件如下：样品槽为1cm石英比色皿；扫描速度为中速；扫描范围为190nm-700nm；采样间隔为0.5nm。
结果如图1所示，紫外光谱中仅在197nm处存在尖峰，且峰形良好。
(2)甲基硅油样品：准确称取10mg磷腈催化剂，加入5gG-301中，超声震荡至磷腈催化剂完全溶解。取上述溶液1g溶解于39gG-301中，此为试验溶液。以纯G-301作为空白样品扫描基线，再扫描试验溶液的紫外光谱。紫外扫描条件如下：样品槽为1cm石英比色皿；扫描速度为中速；扫描范围为190nm-700nm；采样间隔为1nm。
结果如图2所示，紫外光谱中仅在197nm处存在尖峰，且峰形良好。
由上述结果可以看出，197nm处的峰可以作为磷腈催化剂的特征峰用于标定聚醚多元醇和甲基硅油中残留的磷腈含量。
2、精密度考察
准确称取5mg磷腈催化剂，加入5gMEP4000中，超声震荡至磷腈催化剂完全溶解，此样品中磷腈催化剂浓度为1000ppm。取上述样品1g溶解于49gMEP4000中，此时磷腈催化剂浓度为20ppm，为试验溶液1。准确称取5mg磷腈催化剂，加入500gF-101中，超声震荡至磷腈催化剂完全溶解，此样品中磷腈催化剂浓度为10ppm，为试验溶液2。
其中，试样溶液1和2分别以纯MEP4000和纯F-101作为空白样品扫描基线，再扫描试验溶液的紫外光谱，测量197nm处的吸光度值。紫外扫描条件如下：样品槽为1cm石英比色皿；扫描速度为中速；扫描范围为190nm-400nm；采样间隔为1nm。测量197nm处的吸光度值，结果见下表所示。
表1精密度试验结果
根据表1可以看出，重复测量同一样品的吸光度值6次，试样溶液1和试样溶液2的吸光度值RSD％为0.528％和0.998％，符合RSD％＜2％的要求，说明该检测方法精密度良好，试验可行度高。
3、重复性考察
准确称取3mg磷腈催化剂6份(3.02mg，3.06mg，3.10mg，3.03mg，3.09mg，3.13mg)，分别加入100g F-102中，超声震荡至磷腈催化剂完全溶解，获得不同浓度的磷腈催化剂溶液，作为试验溶液。以纯F-102作为空白样品扫描基线，再扫描试验溶液的紫外光谱，紫外扫描条件如下：样品槽为1cm石英比色皿；扫描速度为中速；扫描范围为190nm-400nm；采样间隔为1nm。测量197nm处的吸光度值。
表2重复性试验结果
| 溶液编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 平均值 | RSD(％) |
| 吸光度 | 1.192 | 1.187 | 1.179 | 1.184 | 1.181 | 1.178 | 1.184 | 0.449 |
根据表2可以看出，6个试样溶液的吸光度值RSD％为0.449％，符合RSD％＜2％的要求，证实该检测方法重现性良好。
4、标准曲线建立
准确称取10mg和5mg磷腈催化剂，分别加入5g G-301和5gMEP4000中，超声震荡至磷腈催化剂完全溶解，此时两个样品中磷腈催化剂浓度分别为2000ppm和1000ppm。使用纯G-301和纯MEP4000分别稀释成5,10,20,30,40,50ppm，作为试样溶液。
分别以纯G-301和纯MEP4000作为空白样品扫描基线，再扫描试验溶液的紫外光谱，测量197nm处的吸光度值。紫外扫描条件如下：样品槽为1cm石英比色皿；扫描速度为中速；扫描范围为190nm-400nm；采样间隔为1nm。
表3标准曲线结果
根据表3中结果，可以得到磷腈催化剂浓度与吸光度的关系图，如图3所示。通过拟合曲线可以建立磷腈催化剂在聚醚多元醇和甲基硅油中含量的标准曲线，具体关系式如下：
聚醚多元醇体系：Abs＝0.0274C；r2＝0.9992；
甲基硅油体系：Abs＝0.0396C；r2＝0.9999；
其中，磷腈催化剂浓度C的范围为5-50ppm，197nm处吸光度Abs的范围为0.1-2。
基于此关系式可以通过测量197nm处吸光度值，直接简单计算得出聚醚多元醇和甲基硅油产品中残留的磷腈催化剂含量，可以指导生产和产品的技术指标监控。
5、回收率实验(准确性实验)
(1)基础和回收样品制备：
基础样品：准确称取2.5mg磷腈催化剂，加入500g MEP1500中，超声震荡至磷腈催化剂完全溶解，此样品中磷腈催化剂浓度为5ppm。
回收样品：准确称取10mg磷腈催化剂，加入500g MEP1500中，超声震荡至磷腈催化剂完全溶解，此样品中磷腈催化剂浓度为20ppm。
(2)分析样品制备：
取基础样品10g，共3份，分别加入回收样品1g，5g和10g，获得分析样品1-3。
(3)样品检测：
以纯MEP1500作为空白样品扫描基线，再扫描试验溶液的紫外光谱，测量197nm处的吸光度值。紫外扫描条件如下：样品槽为1cm石英比色皿；扫描速度为中速；扫描范围为190nm-400nm；采样间隔为1nm。结果见下表所示。
表4回收率试验结果
根据表4可以看出，使用该检测方法的比例系统误差为1.2％，符合＜5％的要求，证实该检测方法准确性良好。
实施例2
本实施例提供了一种聚醚多元醇产品中磷腈催化剂的含量测定方法，包括如下步骤：
(1)根据聚醚多元醇产品的产品质量检验报告书(COA)，可以确定其重均分子量为12000g/mol。
(2)选取重均分子量为12000g/mol的纯聚醚多元醇F-6028作为空白样品扫描基线。
(3)扫描聚醚多元醇产品的紫外光谱，测量197nm处的吸光度值。紫外扫描条件如下：样品槽为1cm石英比色皿；扫描速度为中速；扫描范围为190nm-400nm；采样间隔为1nm。
经测量得出，该聚醚多元醇产品在197nm处的吸光度值为0.332。经实施例1标准曲线计算得出，该聚醚多元醇产品含有12.1ppm的磷腈催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种甲基硅油产品中磷腈催化剂的含量测定方法，包括如下步骤：
(1)根据甲基硅油产品的产品质量检验报告书(COA)，可以确定其粘度为200mm2/s。
(2)选取粘度为200mm2/s的纯甲基硅油SM-200作为空白样品扫描基线。
(3)扫描甲基硅油产品的紫外光谱，测量197nm处的吸光度值。紫外扫描条件如下：样品槽为1cm石英比色皿；扫描速度为中速；扫描范围为190nm-400nm；采样间隔为1nm。
经测量得出，该甲基硅油产品在197nm处的吸光度值为0.294。经实施例1的标准曲线计算得出，该甲基硅油产品含有7.4ppm的磷腈催化剂。
实施例4
取由上海抚佳精细化工有限公司提供的两个批次的烯丙基聚醚2203X(20210202批次记为第1号样品，20210417批次记为第2号样品)，均使用磷腈催化剂合成，采用下述方法检测磷腈催化剂的含量，具体为：
(1)确定烯丙基聚醚2203X的重均分子量，第1号样品和第2号样品的重均分子量均为204g/mol。
(2)选取重均分子量为204g/mol的纯聚醚多元醇T-2016作为空白样品扫描基线。
(3)扫描聚醚多元醇产品的紫外光谱，测量197nm处的吸光度值。紫外扫描条件如下：样品槽为1cm石英比色皿；扫描速度为中速；扫描范围为190nm-400nm；采样间隔为1nm。
经测量得出，第一号样品在197nm处的吸光度值为0.138，第2号样品在197nm处的吸光度值为0.001。经实施例1标准曲线计算得出，第一号样品含有5ppm的磷腈催化剂，第2号样品含有0ppm的磷腈催化剂。
实施例5
分别取经实施例4的方法检测含有5ppm磷腈催化剂残留和无磷腈催化剂残留的烯丙基聚醚2203X制备聚醚改性聚硅氧烷并检测反应体系的含氢量。
聚醚改性聚硅氧烷的制备方法如下：取125g烯丙基聚醚2203X加入100g低含氢硅油F-101，边搅拌边加热，待温度达到80℃时，加入0.34g含1wt％氯铂酸的乙醇溶液，控制体系温度为80-90℃。
检测反应体系的含氢量的方法如下：
1)取样，冷却至室温后开始测量，记录室温T/℃；2)将已装入15mLKOH溶液的10mL发酵管放置于电子天平上，去皮；3)用注射器量取1-2mL样品(约1-2g)，排净注射器中的空气，小心将样品注入发酵管，记录样品重量M/g；4)搅拌使样品与KOH溶液混合均匀，放入超声仪超声，待气体液面稳定后记录氢气体积V/mL；5)计算：
每小时检测体系含氢量，待反应体系氢含量低于0.2mL/g时停止反应得到澄清透明的亲水硅油，则反应成功。若反应体系含氢量高于0.2mL/g或者体系发生副反应(大量气体或者凝胶生成)，则反应失败。
结果显示，含有5ppm磷腈催化剂残留的体系中加入氯铂酸的乙醇溶液后，体系中生成大量气体，副反应发生，体系逐渐凝胶化，合成失败。
无磷腈催化剂残留体系反应正常，反应一小时含氢量0.134mL/g，到达反应终点，合成成功。
由此可见，极其微量的磷腈催化剂残留就可以导致聚醚改性聚硅氧烷合成的失败，因此十分有必要对其残留量进行检测和控制。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种磷腈催化剂的检测方法，其特征在于，所述磷腈催化剂的结构如式(I)所示，
采用紫外分光光度法测定待测聚合物样品中磷腈催化剂的含量。
2.根据权利要求1所述的磷腈催化剂的检测方法，其特征在于，所述待测聚合物样品为聚醚多元醇和/或甲基硅油。
3.根据权利要求1或2所述的磷腈催化剂的检测方法，其特征在于，所述紫外分光光度法包括如下步骤：
标准溶液的制备步骤：取式(I)所示的磷腈催化剂与不含磷腈催化剂的空白聚合物样品混合制备得到N个含不同浓度磷腈催化剂的标准溶液，其中N为≥2的整数；
标准曲线的制备步骤：采用紫外分光光度法对标准溶液进行检测，根据197nm所得吸光度绘制标准曲线，计算线性回归方程；
测定步骤：采用紫外分光光度法测定待测聚合物样品在197nm处的吸光度，根据线性回归方程计算出待测聚合物样品中磷腈催化剂的含量。
4.根据权利要求3所述的磷腈催化剂的检测方法，其特征在于，在标准曲线的制备步骤之前还包括采用紫外分光光度法扫描标准溶液确定磷腈催化剂的特征峰波长的步骤，优选地，扫描的速度为中速，扫描范围为190-700nm，采用1cm的石英比色皿，采样间隔为0.2-2nm；更优选地，扫描范围为190-400nm，采样间隔为1nm。
5.根据权利要求2-4中任一所述的磷腈催化剂的检测方法，其特征在于，聚醚多元醇的结构如式(II)：
R1选自未取代或取代的C1-C12的烷基，未取代或取代的C2-C12的烯基，或者未取代或取代的C5-C12的糖基残基，a、b为正整数，聚醚多元醇重均分子量为200-12000g/mol；和/或，
甲基硅油结构如式(III)：
R2为氢或甲基，n为正整数，甲基硅油粘度为20-300mm2/s。
6.根据权利要求3-5中任一所述的磷腈催化剂的检测方法，其特征在于，所述标准溶液中磷腈催化剂的浓度在5-50ppm；和/或，N为≥5的整数。
7.根据权利要求6所述的磷腈催化剂的检测方法，其特征在于，N个标准溶液中磷腈催化剂的浓度分别为：5ppm、10ppm、20ppm、30ppm和50ppm。
8.根据权利要求3-7中任一所述的磷腈催化剂的检测方法，其特征在于，不含磷腈催化剂的空白聚合物样品与待测聚合物样品为同种聚合物。
9.根据权利要求1-8中任一所述的磷腈催化剂的检测方法，其特征在于，其特征在于，待测聚合物样品中磷腈催化剂浓度范围为5-2000ppm，优选地，待测聚合物样品中磷腈催化剂浓度范围为5-50ppm，吸光度值位于0.1-2范围内。
10.根据权利要求3-9中任一所述的磷腈催化剂的检测方法，其特征在于，其特征在于，所述检测方法还包括确定待测聚合物样品的粘度或者分子量的步骤，并采用与待测聚合物样品的粘度和/或分子量相同的聚合物为空白样品扫描基线的步骤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110852716.4A CN113670846B (zh) | 2021-07-27 | 2021-07-27 | 一种磷腈催化剂的检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110852716.4A CN113670846B (zh) | 2021-07-27 | 2021-07-27 | 一种磷腈催化剂的检测方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113670846A true CN113670846A (zh) | 2021-11-19 |
| CN113670846B CN113670846B (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=78540512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110852716.4A Active CN113670846B (zh) | 2021-07-27 | 2021-07-27 | 一种磷腈催化剂的检测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113670846B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1256285A (zh) * | 1998-12-09 | 2000-06-14 | 陶氏康宁公司 | 聚合催化剂和聚合方法 |
| CN109280170A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-29 | 青岛科技大学 | 一种磷腈催化的官能化聚硅氧烷共聚物制备方法 |
| CN111690008A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-09-22 | 青岛科技大学 | 一种磷腈化合物及其制备方法和用途 |
| CN111808288A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-10-23 | 上海抚佳精细化工有限公司 | 一种磷腈化合物在制备甲基硅油中的应用及甲基硅油的制备方法 |
-
2021
- 2021-07-27 CN CN202110852716.4A patent/CN113670846B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1256285A (zh) * | 1998-12-09 | 2000-06-14 | 陶氏康宁公司 | 聚合催化剂和聚合方法 |
| CN109280170A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-29 | 青岛科技大学 | 一种磷腈催化的官能化聚硅氧烷共聚物制备方法 |
| CN111808288A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-10-23 | 上海抚佳精细化工有限公司 | 一种磷腈化合物在制备甲基硅油中的应用及甲基硅油的制备方法 |
| CN111690008A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-09-22 | 青岛科技大学 | 一种磷腈化合物及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| H. R. ALLCOCK: "RECENT ADVANCES IN PHOSPHAZENE ( PHOSPHONITRILIC ) CHEMISTRY", 《CHEMICAL REVLEWS》 * |
| JACK EDWIN BISSEY: "Some Aspects of d-Orbltal Participation in Phosphorous and Silicon Chemistry", 《JOURNAL OF CHEMICAL EDUCATION》 * |
| NA ZHAO ET AL.: "Selective Ring-Opening Polymerization of Non-Strained γ-Butyrolactone Catalyzed by A Cyclic Trimeric Phosphazene Base", 《ANGEWANDTE CHEMIE》 * |
| 陈华 等: "磷腈类催化剂研究进展", 《江苏化工》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113670846B (zh) | 2023-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105301031B (zh) | 一维核磁共振氢谱法测定三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量的方法 | |
| CN106501296B (zh) | 有机硅聚合物中硅氢含量的检测方法 | |
| CN111579689A (zh) | 一种测定硫酸氢氯吡格雷中硫酸二甲酯含量的方法 | |
| CN113670846B (zh) | 一种磷腈催化剂的检测方法 | |
| CN114487155A (zh) | 托拉塞米注射液中杂质含量的间接测定方法 | |
| CN110927196B (zh) | 一种评价硅烷偶联剂聚合体的相对含量的方法 | |
| CN108802083B (zh) | 一种测定三苯基膦中硫、氯含量的方法 | |
| CN113504321B (zh) | 一种同时检测残留清洗剂正己烷和乙酸乙酯的方法 | |
| CN110988255A (zh) | 端羟基有机硅羟值的测定方法 | |
| CN111024744B (zh) | 一种edot聚合反应转化率的测定方法 | |
| CN114088849A (zh) | 一种柱前衍生化法测定维格列汀中3-氨基-1-金刚烷醇残留量的方法 | |
| CN108982706B (zh) | 一种米格列奈钙中杂质顺式全氢异吲哚的检测方法 | |
| CN115078295B (zh) | 检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法 | |
| CN112844217A (zh) | 一种三氯杀螨醇标准溶液的配制方法 | |
| CN111505163A (zh) | 一种检测苯乙基甲磺酸酯类物质的方法 | |
| CN110865039A (zh) | 钼蓝杂多酸材料在过氧化氢检测中的应用 | |
| CN110220986A (zh) | 一种全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法 | |
| CN109507336B (zh) | 一种检测丙谷二肽中有机溶剂残留的方法 | |
| CN115184529B (zh) | 一种n-甲基苄胺有关物质的检测方法 | |
| CN109212097A (zh) | 一种乙交酯含量的高效液相色谱检测方法 | |
| CN115406979B (zh) | 残留1-乙基[3-(二甲氨基)-丙基]-碳二亚胺盐酸盐的高效液相色谱分析方法 | |
| CN115184488B (zh) | 一种检测乙二醇单乙烯基醚中水分含量的方法 | |
| CN114527220B (zh) | 一种有机硅生胶中微量硅羟基的定量方法 | |
| CN109925741B (zh) | 萃取剂及测定氨纶纺丝原液中游离胺含量的方法 | |
| CN116908235A (zh) | 一种烷氧基封端烯丙醇聚醚的封端率的检测方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |