TW201016753A - Silicone-thermoplastic polymer reactive blends and copolymer products - Google Patents

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201016753 六、發明說明·· 相關申請案之對照參考資料 本申。月案叫求美國專利申請案序號第61/〇85,638號案 (年8月1日申清)之優先權，其全部内容在此被併入以供 參考之用。 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係有關於石夕_-熱塑性聚合物反應性換合物及 共聚物產物。於-方面，本發明係有關於—種用以製造此 等摻口物及產物之方法，其中’環狀__於—熱塑性聚合 物基質内聚合，而於另—方面，本發明係、有關於此一方法， 其中，熱塑性聚合物係料烴，其選擇性地时烧基團官 能化，且環狀矽酮係藉由一開環催化劑輔助而聚合。 C先前技術:j 發明背景 矽酮聚合物被用於其中因其獨特之特質組合（包含熱 穩定性、耐臭氧性及耐候性、氧化穩定性、滑潤性、撥水 性、低表面張力、良好電性質、低溫性質、耐油性、财濕 性及财水蒸氣性、耐化學性’及耐燃性）而有價值之各種應 用。矽酮及各種熱塑性聚合物（特別是聚烯烴聚合物）之反應 性摻合物及共聚物可提供可使應用範圍擴展超出以單獨之 熱塑性聚合物或矽酮聚合物或其等之物理摻合物提供者之 混雜性能。此外’相較於淨矽酮聚合物或純熱塑性聚合物， 此等摻合物及共聚物提供性能及/或成本優點。 201016753 USP 5,488,087描述磺化聚乙烯及八甲基環四矽氧燒之 摻合物’其中’聚乙烯上之磺酸鹽基團催化矽氧烷之開環 聚合化反應。反應速率相當低，需數週以達大量之聚合化 反應程度’且此參考案未教示或暗示一使形成石夕酮與聚合 物接枝之機構。 美國專利申請案公告第2006/0217460號案描述包含各 種聚烯烴、一無機阻燃劑，及一可為環狀矽酮之組成物。 環狀矽酮被提供以塗覆阻燃劑之表面。組成物不包含一包 含經接枝之矽烷之聚烯烴，且其未暗示於聚合化反應時環 狀矽酮接枝至聚烯烴而形成矽氧烷聚合物。再者，用以製 造妙氧烧聚合物之方法不包含催化劑。再者，此阻燃劑之 矽酮塗層係於此阻燃劑添加至此聚烯烴前形成。 美國專利申請案公告第2006/0223943號案描述一種聚 烯烴接枝共聚物，其係於一後過渡金屬錯合物配位聚合化 反應催化劑存在中藉由烯烴單體與藉由乳化聚合化反應製 造之矽酮巨單體之接枝共聚合化反應而製造。此矽酮巨單 體係藉由有機矽氧烷與於其分子内具有與此有機矽氧燒具 反應性之g能基之化合物反應而製造。 USP 5,854,356描述經矽酮接枝之聚烯烴，其係藉由矽 酮與包含乙烯-乙烯基三甲氧基矽烷共聚物或乙烯_羥基乙 基甲基丙烯酸酯共聚物之反應性聚烯烴化合而製造。形成 之經發酮接枝之聚烯烴展現優異之脫模（低黏著）性質，其可 於使用二丁基錫二月桂酸鹽作為縮合反應催化劑時進一步 改良。經矽酮官能化之聚乙烯與未經改質之聚乙烯之摻合 201016753 物亦展現脫模性質。 USP 6,054,548描述用於環狀矽酮之開環聚合化反應之 有用磷畊鹼催化劑。於—聚烯烴基質内使此催化劑與矽_ 使用未被描述。 改良式之方法被插述使用經濟性之後反應器化合及/ 或擠塑設備製造矽酮-熱塑性聚合物反應性摻合物及共聚 物產物。此用以製造此等反應性摻合物之方法係受限制， 且涉及熱塑性聚合物及難以處理之高分子量矽酮聚合物之 不可相容混合物之反應器内化合或反應性化合。 【發明内容3 發明概要 矽酮-熱塑性聚合物反應性摻合物及共聚物產物係使 用經濟性之後反應器反應性混合(例如，擠塑）製備。此程序 係以一熱塑性聚合物基質内之環狀矽氧烷之開環聚合化反 應為基礎。於一較佳模式，此熱塑性聚合物係聚烯烴，其 選擇性地含有可用以與於原位形成之矽酮聚合物反應之矽 烷基團。形成之物料提供可使應用範圍擴展超出單獨之熱 塑性聚合物或矽酮聚合物，或其等之物理性摻合物提供者 之混摻性能。此外，與淨熱塑性聚合物或矽酮聚合物相比， 此等提供性能及/或成本之優點。於一實施例，此方法使用 磷畊鹼作為催化劑。於另一實施例，此方法包含單烴基矽 網與經矽烷官能化之聚合物之於原位之反應。 於一實施例’本發明係一種用以製造一於一熱塑性聚 合物基質内包含矽酮聚合物之反應性摻合物之方法，此方 201016753 法包含步驟：⑷形成環狀錢烧及熱塑性聚合物之現合 物’及(B)使航合物接讀此環财紐鮮合化形成石夕 酮聚合物之條件。較佳地，此環财找係制催化劑打 開此環而被聚合化。 於-實施例，本發明係一種用以製造一包含自熱塑性 聚合物(較佳係聚烯烴聚合物）、矽烷交聯劑及矽鲷聚合物衍 生之單70之共聚物產物之單一操作方法，此方法包含步 驟：（0於接枝條件下使矽烷交聯劑與熱塑性聚合物接觸， 以使矽烷交聯劑與熱塑性聚合物接枝，及(ii)於環狀矽氧烷 聚合化反應條件下添加環狀矽氧烷至經矽烷接枝之熱塑性 聚合物，以使矽酮聚合物形成且與經矽烷接枝之熱塑性聚 合物反應。於此實施例之一變體，第一及第二步驟係於一 長擠塑機内進行，第一步驟係於一接枝區域進行且第二步 驟係於一開環聚合化反應區域進行。於此實施例之另一變 體，接枝及開環/聚合化反應步驟係同時或接近同時地進 行。 於一實施例，本發明係一種包含石夕酮聚合物與熱塑性 聚合物（較佳係聚稀烴聚合物）之反應產物之反應性摻合物 或共聚物，而於另一實施例’本發明係矽酮聚合物及經矽 炫•接枝之聚烯烴之反應產物。於另一實施例，本發明係藉 由如上所述方法之一者製造之反應摻合物或共聚物產物。 於另一實施例，本發明係一種包含此反應性摻合物或共聚 物產物之物件。 圖式簡單說明 201016753 第職1示八甲基環时纽之開環及聚二^基 -之形成之傅利葉轉換紅外線(FTiR)圓。 ^ 之 内之科聚射驗存在令且於—聚缔煙基質 FTIR圖。石夕减之開環及聚二甲基石夕嗣之形成 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明

所有提及分週姆者軸CRC p咖，心，細3 且具版權之7L素職表。再者，所有提及她者需為 IUPAC系統編族數之开去 ‘"、用 數之70素週期表中反映之族數。除非相反 曰不’由此内容所暗示’或此項技藝中所慣用，所有份數 j百分率係以重量為基礎’且所有測試方法係如本揭露内 容之申請日般進行。為了美國專利實務，任何提及之專利 案、專利申請案或公告案之内容在此被全部併入以供參考 之用（或者’其等化之美國版本亦被併入以供參考之用），特 別是有關於合成技術、定義（至不與此揭露内容中特別提供 之任何定義不-致)’及此項技藝中之-般知識之揭示。 此揭4内容中之數值範圍係近似值，因此，除非其它 指不’可包含此範圍外之數值。數值範圍包含從且包含較 低值與較高值且以—單位之增量之所有數值但於任何較 低值及任何較高值間具有至少二單位之分隔。舉例而言， 若組成、物理或其它性質（諸如，熔融指數或溫度)係從1〇〇 至500其係意欲所有個別數值（諸如’ 1〇〇、1〇1、1〇2等） 及次範圍（諸如’ 1〇〇至144、155至170、197至200等)被明確 7 201016753 列舉。對於含有少於1或含有大於1之分數(例如，1丨、j 5 等）之數值之範圍，一單位被認為係0.0001、〇.001、〇Ql< 0.1之適合者。對於含有少於10之單一位數之範圍（例如，1 至5)，一單位典型上被認為係0.1。此等僅係被特別意欲之 例子，且於被列舉之最低數值及最高最值間之數值之所有 可能組合被s忍為係明確陳述於此揭露内容。數值範圍於此 揭露内容中係對於反應混合物及產物之密度、炼融指數、 環狀矽氧烷、熱塑性聚合物及/或催化劑含量，熱塑性聚合 物之接枝含量’及各種處理參數等而提供。 參 包含一辭及其衍生用辭非意欲排除任何另外組份、 步驟或程序之存在，無論其是否被特別揭示。為避免任何 疑問，經由使用，包含”一辭而請求之所有組成物可包含任 _ 何另外之添加劑、佐劑，或化合物（無論係聚合物或其它 者），除非相反指示。相反地，“基本上由·組成，，一辭係自 任何隨後描述之範圍排除任何其它組份、步驟或程序，除 非其等對於操作性係不重要。“由組成，，—辭排除未被# 別描述或列示之任何組份、步驟或程序。除非其它陳述， “或”一辭係指個別與以任何組合之列示成員。 於此有關於-化學化學物之使用時，除非特別指示， 單數包含所有異構物型式且反之亦然(例如，“己燒”包含個 別或集合之己院之所有異構物）。“化合物，，及“錯合物，，用辭 係可互換地肋指有機、無機及有機金屬化合物。 “原子，， -辭係指_元素之最小組份’而無論離子態，即，無論其 是否載荷-電荷或部份電荷或係與另一原子鍵結。“非結 8 201016753 晶”一辭係指缺乏藉由差式掃瞄量熱術(DSC)或等化技術決 定之結晶熔融之聚合物。 ”組成物”及相似用辭意指二或更多種物料之混合物。 包含於組成物者係反應前、反應及反應後之混合物，後者 會包含反應混合物之反應產物及副-產物與未反應之組份 及自反應前或反應之混合物之一或多種組份形成分解產物 (若有）。 “摻合物”、“聚合物摻合物”及相似用辭意指二或更多 種聚合物之組合物。此一摻合物可混溶或不可混溶。此一 摻合物可為相分離或不為相分離。此一推合物可含有或不 含有一或多個藉由自穿透式電子顯微術、光散射、x_射線 散射，及此項技藝已知之任何其它方法決定之區域結構。 ‘‘反應性摻合物”、“反應器内之掺合物，，及相似用辭意 才a —自二或更多組份之反應混合物製造之反應產物，其至 J係於一或多個其它組份存在中反應，或所有組份係基本 魯 上同時反應。此等組份可與其本身反應(如於均聚合化反應 之情況）’或與-或多個其它組份反應(如於絲合化反應或 接枝之情況）。於本發明之内容中，反應性摻合物之一例子 係一包含聚烯烴及矽酮聚合物之反應產物，其中，矽酮聚 合物係於聚晞烴聚合物存在中形成，即，聚缔烴聚合物係 其間形成石夕_聚合物之反應混合物之—組份。本發明内容 中之反應性摻合物之另-例子係一包含經钱接枝之聚稀 經聚合物及_聚合物之反應產物，其中，經石夕院接枝之 合物係同時及/或自相同反應混合 201016753 物製造。 “物理摻合物”、“物理聚合物摻合物，，及相似用辭意指 一後反應器聚合物摻合物，即，一於其中聚合物不會彼此 反應之條件下使二或更多種聚合物彼此混合而造成之摻合 物。於一物理摻合物，聚合物組份彼此物理混合，未彼此 反應形成新的較大分子。 “共聚物產物”及相似用辭意指一自二或更多種單體或 聚合物彼此反應形成之產物。於本發明内容中，共聚物產 物之一例子係藉由矽酮聚合物與經矽烷官能化之聚烯烴聚 合物反應形成之產物。 “反應混合物”、“反應物料，，及相似用辭意指對—反應 (典型上係於反應性條件下）必需或有關之物料之組合物。於 反應期間’反應混合物轉化成產物混合物。依反應混合物 被描述性質之瞬間及其它因素(諸如，此方法係批式或連續 式，起始及產物物料之物理狀態等）而定，其會或可含有反 應物、催化劑、溶劑、加工處理助劑'產物、副產物、雜 質等。 “產物混合物”及相似用辭意指使反應混合物接受反應 條件而造成之物料組合物。產物混合物總是會含有一些產 物及/或副產物，且依數種因素(例如，批式或連續式、起始 物料之物理狀態等），其可含有或不含有未反應之起始物 料、催化劑、溶劑、加工處理助劑、雜質等。 “反應條件”及相似用辭一般係指使一反應混合物轉化 成一產物混合物之溫度、壓力、反應物濃度、催化劑濃度、 201016753 共催化劑濃度、混合或剪切等。反應條件不僅影響反應速 率及起始物料變成反應產物之轉化率及選擇率，而且通常 亦影響反應產物之性質。 “開環條件”及相似用辭意指用以使一熱塑性聚合物基 質内之環狀矽氧烷之環打開所需之反應條件。此等條件會 隨聚合物糧質、矽氧烷之性質及結構、開環催化劑之存在 與否、處理添加劑之存在與否等而改變。

“聚合化反應條件”及相似用辭意指用以使單體結合成 聚合物所需之反應條件。於本發明之内容，此等條件係用 以使一經開環之環狀矽氧烷彼此結合而於一聚合物基質内 形成碎酮聚合物所需者。 聚合物"意指一藉由使單體（相同或不同型式）聚合化 而製備之聚合物化合物。聚合物一般用辭因此包含均聚物 一般(通常用以指自僅一種單體製備之聚合物），及如下定義 之異種共聚物—辭。其亦包含所㈣式之異種共聚物，例 如，無規、嵌段等。“ 合物”及“矽烷共聚物” 乙烯/(X-烯烴聚合物”、“丙烯/α_烯烴聚 用辭係指如下所述之異種共聚物。 共檀共聚物"意指藉由使至少 ---丨王，丨、丨3早遐聚合 製備之聚合物。此—般⑽包含共聚物(通常用以才，自2 二種不同單體製備之聚合物），及自多於二種不同 之聚合物(例如’三元共聚物、四元共聚物等）。 “催化量”及相似用辭意指一足以藉由—可看得… 度促進二或更多種反應物狀反麵率之催化劑量。^ 發明内容巾，i化量仙啸進魏錢燒之聚糾 11 201016753 應速率或矽氧烷與基質聚合物上之矽烷基團之反應速率所 需之催化劑量° “交聯量”及相似用辭意指足以於交聯條件下賦予組成 物或摻合物中之至少一可檢測（藉由任何認知方法，例如， 二甲苯可萃取物等）量之交聯反應之交聯劑或輻射或水份 或任何其它交聯化合物或能量之量。 熱塑性聚合物 會形成一於其間可使環狀矽氧烷聚合化之基質之任何 熱塑性聚合物可用以實施本發明。較佳地，熱塑性聚合物 可以矽烷基團官能化。熱塑性聚合物之特徵在於其被加熱 時熔融成液體且被充份冷卻時冷凍成脆性玻璃狀態之能 力。許夕熱塑性5^合物係具有南分子量且包含經由弱凡得 瓦(VanderWaals)力之鏈結合(例如，聚乙烯）；及/或展現強 的偶極-偶極交互作用及氫鍵結（例如，耐綸），及/或甚至展 現芳香族環堆疊（例如，聚苯乙烯）。熱塑性聚合物不同於熱 固性聚合物(例如’硫化橡膠），因為其不同於熱固性聚合物 而係可被再熔融及再模製。許多熱塑性材料係加成聚合 物；例如，乙烯基鏈生長之聚合物，諸如，聚乙烯及聚丙 烯。代表性之熱塑性聚合物不受限地包含聚酯、聚碳酸酯、 聚胺基甲酸酯 '耐綸、聚氯乙烯，及聚烯烴。 作為實施本發明之基質聚合物之一特別較佳種類之熱 塑性聚合物係聚烯烴。此等熱塑性聚合物包含聚烯烴均聚 物及異種共聚物。聚烯烴均聚物之例子係乙烯及丙烯之均 聚物。聚烯烴異種共聚物之例子係乙烯/α_烯烴異種共聚物 201016753 及丙烯/α-稀烴異種共聚物。α-烯烴較佳係C3_2()線性、分支 或環狀之α-烯烴(對於丙烯/α-烯烴異種共聚物，乙烯被認為 係α-稀烴）。C3-2001-烯烴之例子包含丙稀、1-丁晞、4-甲基 -1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、 1-十六烯，及1-十八稀。α-稀烴亦可含有一環狀結構，諸如， 環己烷或環戊烷，其形成α-烯烴，諸如，3-環己基-1-丙烯(烯 丙基環己烷)及乙烯基環己烷。雖然以傳統用辭而言並非(X-烯烴，但為了本發明，某些環狀烯烴(諸如，降冰片烯及相 ® 關之烯烴)係α-烯烴且可用以替代上述之一些或所有之α-烯 烴。相似地，苯乙烯及其相關烯烴(例如，α-甲基苯乙烯等） 為了本發明係α-烯烴。例示之聚烯烴共聚物包含乙烯/丙 / 烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯 - 等。例示之三元共聚物包含乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/ 丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯，及乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可 為無規或嵌段。 聚烯烴亦可為包含乙烯及不飽和酯或酸之共聚物，且 此等聚烯烴係已知且可藉由傳統之高壓技術製備。不飽和 酯可為烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯，或乙烯基羧酸 酯。烷基基團可具有1至8個碳原子且較佳係具有1至4個碳 原子。羧酸酯基團可具有2至8個碳原子，且較佳係具有2至 5個碳原子。此聚合物之被歸因於酯共單體之部份可為1至 50重量°/。之範圍，其係以此共聚物之重量為基準。丙烯酸 酯及甲基丙烯酸酯之例子係丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙 13 201016753 烯酸正丁酯，及丙烯酸2-乙基己酯。乙烯基羧酸酯之例子 係乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，及丁酸乙烯酯。不飽和酸之 例子包含丙稀酸或馬來酸。 用於本發明之烯烴異種共聚物之更特別例子包含極低 密度聚乙烯（VLDPE)(例如，由陶氏化學公司製造之 FLEXOMER®乙烯/1-己烯聚乙烯）、均勻分支，線性乙烯/α-稀烴共聚物（例如，Mitsui Petrochemicals Company Limited 製造之 TAFMER® 及 Exxon Chemical Company 製造之 EXACT®)、均勻分支，實質上線性之乙烯/α-烯烴聚合物(例 如，可得自陶氏化學公司之AFFINITY®及ENGAGE®聚乙 烯），及烯烴嵌段共聚物，諸如，USP 7,355,089中所述者(例 如，可得自陶氏化學公司之INFUSE®)。更佳之聚烯烴共聚 物係均勻分支之線性及實質上線性之乙稀共聚物。實質上 線性之乙烯共聚物係特別佳，且更完全地描述於USP 5,272,236,5,278,272及5,986,028。 用於實施本發明之聚烯烴共聚物亦包含以丙烯、丁烯 及其它烯為主之共聚物，例如，包含主要之自丙烯衍生之 單元及小量之自另外a-烯烴（包含乙烯）衍生之單元之共聚 物。用於實施本發明之例示丙烯聚合物包含可得自陶氏化 學公司之VERSIFY®聚合物，及可得自ExxonMobil Chemical Company之VISTAMAXX® 聚合物。 上述烯烴異種共聚物之任何者之摻合物亦可用於本發 明，且聚烯烴共聚物可以一或多種其它聚合物摻合或稀釋 至，於一較佳模式，本發明之聚烯烴共聚物構成此摻合物 14 201016753 ' 之熱塑性聚合物之至少約5〇，較佳係至少約75且更佳係至 少約8〇,重量％之程度。 /於實施本發明之聚烯烴，特別係乙稀聚合物，於接 枝前、典型上具有少於0.965,較佳係少於0.93,克/立公分(克 A刀）之②、度。乙稀共聚物典型上具有大魏85，較佳係 大於〇,86，克/公分3之密度。密度係藉由ASTM D-792之程 般異種共聚物之α_烯煙含量愈大，密度愈低 ❹ 、 t /、非、晶性。低密度聚烯烴共聚物一般特 徵在於半結晶性，可撓性，且具有良好光學性質，例如， 同的可光見及UV-光透射性及低濁度。 肖於實施本發明之乙稀聚合物於接枝前典型上具有大 於0.10且較佳係大於K/1〇分鐘(g/1〇 m⑻之溶融指數。乙 烯聚:物典型上具有少於5〇〇且較佳係少於_，克⑽分鐘 之熔融扎數。熔融指數係藉由ASTM D_i238 (i9〇〇c/216公 斤）之程序測量。 φ 較佳地，用於實施本發明之聚烯烴樹脂含有烷氧基矽 烧基團（亦稱為石夕院交聯劑）。典型上，烧氧基石夕烧基團係與 聚烯烴樹脂接枝。可與石夕酮聚合物有效接枝及反應之任何 石夕院可用於實施本發明。適合之石夕烧包含含有一乙稀不飽 和烴基基團’諸如，乙烯基、烯丙基、異丙雜、丁稀基、 環己烯基或(·（甲基）丙烯基氧基團，及一可水解基團，諸 如，煜基氧、氫羰基氧，或烴基胺基基團之不飽和矽烷。 可水解基團之例子包含甲氧基、乙氧基、甲酿基氧、乙酿 基氧、丙酿基氧’及烧基或芳基胺基基團。較佳之石夕烧係 15 201016753 可接枝至聚合物之不飽和烷氧基矽烷。此等矽烷及其製備 方法係更完整地描述於USP 5,266,627。乙烯基三甲氧基矽 烷、乙烯基三乙氧基矽烷、（-(曱基）丙烯氧基丙基三甲氧基 矽烷及此等矽烷之混合物係用於本發明之較佳矽烷交聯 劑。 另外，矽烷共聚物（例如，呂几以反加聚（乙稀-共-乙烯基 三曱氧基矽烷）共聚物）可用以替代以烷氧基矽烷基團接枝 或其它方式改質之烯烴聚合物或與其混合使用。 矽烷交聯劑係藉由任何傳統方法接枝至聚烯烴，典型 ® 上係於自由基起始劑（例如，過氧化物及偶氮化合物）存在 中’或藉由離子化輻射等。有機起始劑係較佳，諸如，過 氧化物起始劑（例如’二異丙笨基過氧化物、二第三丁基過 - 氧化物、第三丁基過苯甲酸酯、苯甲醯基過氧化物、異丙 苯過氧化氫、第三丁基過辛酸酯、甲基乙基酮過氧化物、 2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧）己烷、月桂基過氧化物， 及第三丁基過乙酸酯）之任一者。一適合之偶氮化合物係偶 氮雙異丁基腈。起始劑之量可改變，但其典型上係以至少 ® 0.02 ’較佳係至少0.03 ’ phr之量存在。典型上，起始劑不 超過0.15 ’較佳地，其不超過約〇.1〇，phr。石夕烧聯劑對起 始劑之比例亦可廣泛改變，但典型上之交聯劑：起始劑之 比例係10:1至150:1之間，較佳係18:1與100:1之間。 雖然任何傳統方法可用以使矽烷起始劑接枝至聚稀 烴，一較佳方法係於一反應擠塑機之第一階段(諸如，Buss 捏合機）内使此二者與起始劑摻合。接枝條件可改變，但 16 201016753 對於聚乙烯，用於接枝之熔融加工處理溫度典型上係i6〇與 260°C之間，較佳係190與230〇C之間，其係依起始劑之滞留 時間及半衰期。

用於實施本發明之矽烷交聯劑（於矽烷共聚物内作為 接枝至聚稀fe主幹之基團或作為併納於聚合物鏈内之單:） 之量可依聚烯烴或♦烧共聚物、>5夕烧之性質、加工處理條 件、接枝效率、最終應用，及相似因素而廣泛改變，但典 型上，至少0.2，較佳係至少〇.5，重量％被使用，其係以共 聚物之重量為基準。方便性及經濟性之考量通當係用於實 施本發明之矽烷交聯劑之最大量之二主要限制，且典型 上，矽烷交聯劑之最大量不超過5，較佳地不超過3，重量 %，其係以共聚物之重量為基準。 用於開環聚合化反應之起始物料係物環矽氧烷（亦稱 為環狀矽氡烷）。可使用之環狀矽氧烷係已知且可購得之物 料。其具有通式(R2SiO)n，其中，R表示氫或具有最高達 個碳原子之選擇性經取代之烷基、烯基 '芳基、燒芳基气 芳烷基基團，η表示具3至12數值之整數。r可以，例如，鹵 素(諸如，氟或氯)取代。烷基可為，例如，甲基、乙美、正 丙基、三氟丙基、正丁基、第二丁基，及第三丁基。烯基 可為，例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基，及丁烯基。芳美 及芳烧基基團可為，例如，苯基、甲苯基，及笨甲基。較 佳之基團係甲基、乙基、苯基、乙烯基，及三氟丙基。較 佳地，所有R基團之至少80%係曱基或苯基基團，最佳地係 甲基。更佳地，實質上所有R基團係甲基基團。較佳地，η 17 201016753 之值係3至6，最佳係4或5。適合之環狀矽氧烷之例子係六 甲基環三矽氧烷、八甲基-環四矽氧烷、十甲基環五矽氧 烷、五（甲基乙烯基)環五矽氧烷、四（苯基甲基)環四矽氧烷 及五甲基氫環五矽氧烷。一特別適合之可購得物料係八曱 基環四矽氧烷及十曱基環五矽氧烷之混合物。若尺係甲基， 此化合物被稱為Dn;例如，若n=4,此化合物稱為D4^D。 適合之環狀起始物料包含含有不同矽氧烷單元及於其 環内除矽氧烷部份外亦具有其它原子或原子之基團之其它 環之環矽氧烷。例子包含下列三已知環狀化合物。 〇 \\二 i N \/10 \

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/a—N 催化劑 原則上，任何磷畊鹼係適於作為本發明中之開環催化 劑。填讲驗具有核結構P=N，其中，游離n價與氫、烴連 接，-P=N或=P-N，且游離P價係與_N4_N金接。廣範圍之 適合磷畊驗已描述於Schwesinger等人，Liebigs Ann. 1996, 1055-1081。某些磷畊鹼可購自Fluka Chemie AG,

Switzerland。碟畊驗較佳地具有至少三個p_原子。某些較佳 之磷畊鹼具有下列通式： ((R12N)3P=N-)x(R12N)3_xP=NR2 {((R12N)3P=N-)x(R12N)3_xP-N(H)R2}+{A}~ {((R12N)3P=N-)y(R12N) P}+{A}- 18 201016753 {(R12N)3P=N-(P(NR12)2=N)2-P+(NR12)3}{A}' 其中，R〗(於每一位置可為相同或相異）係氫或選擇性經取代 之烴基團，較佳係(^-(:4烷基基團，或其中，與相同^^原子 鍵結之二心基團可被連接完成一雜環狀之環，較佳係一5_ 或6-員之環；R2係氫或選擇性經取代之烴基團，較佳係 ci-C2〇燒基基團，更佳係Ci_Ci〇烷基基團；X係1、2或3，較 佳係2或3 ; y係1、2、3或4，較佳係2、3或4 ; z係1至1〇之 整數，較佳係卜2 ’或3 ;且A係陰離子，較佳係氟化物、 氫氧化物、矽醇化物、烷氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。 化學式{(R^NhPrN-^NRS^NL—Ρ+(ΝΚΛ)3}{Α}-之 化合物可藉由一包含使線性磷腈鹵化物化合物（較佳係氯 化物）與選自二級胺、金屬醯胺及季銨函化物之化合物反應 形成經胺化之磷讲物料，其後進行以親核劑替代陰離子之 離子交換反應之方法製造。磷腈齒化物化合物及其製造方 法係此項技藝已知；例如，一特別有用之方法包含於適合 溶劑存在中使卩<：15與>^4(：1反應。二級胺係用於與磷腈彘化 物反應之較佳試劑，且鹵合之二級胺具有化學式R32NH，其 中，R3係一具有最高達10個碳原子之烴基團，或二R3基團 形成一具氮原子之雜環狀基團，例如，吡咯烷基團、吡咯 基團或°比啶基團。較佳地，R3係較低之烷基基團，更佳係 甲基基團，或二R3基團形成一°比咯烷環。適合之較佳二級 胺包含二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺，及°比各说。較佳 地’此反應係於一能捕獲經交換之齒化物之物料（例如， 胺’諸如，三乙基胺)存在中實行。然後，形成之副產物(例 19 201016753 如，三乙錄氣化物）可，例如，藉由過攄自反應混合物移除。 此反應可於用於碟腈氣化物及線性射驗之適合溶劑存在 中實行。適合之溶劑包含芳香族溶劑(諸如，甲苯）。然後， 以此方式形成之線性磷吨物料需通過離子交換反應（較佳 係離子交換樹脂）’其中’陰離子係以硬親核劑(較佳係經基 或烧氧基，最佳係經基)替代。適合之離子交換系統包含任 何已知之離子交換系統，例如，離子交換_旨，且無進一 步之詳、’田說月冑啡於通過一離子交換系統前較佳係分散 於一適合介質巾。適合之介質包含水、醇及此二者m 、 物。於用於本發明之特別較佳蛾啡驗，Rl係甲基，r2係第 三丁基或第三辛基，構3，係氟化物或純化物。 本發明之方法係藉由於一熱塑性聚合物基質内實行環 狀石夕氧烧之開環聚合化反應製備㈣及熱塑性聚合物之& ' 應性摻合物及共聚物。此方法本身可依循至少三路線之 一。於一路線，環狀矽氧烷於開環條件下添加至熱塑性聚 合物，且此環狀矽氧烷進行聚合化反應，因而形成熱塑性 魯 聚合物及經聚合化之矽氧烷（即，矽酮聚合物)之反應性摻合 物。此反應性摻合物之此熱塑性聚合物組份可選擇性地使 用標準交聯技術交聯，例如，若熱塑性聚合物係聚烯烴， 則於交聯條件下使聚烯烴與過氧化物接觸。環狀矽氧烷之 開環可經由使用開環催化劑而促進。 於第二路線，環狀矽氧烷於開環條件下添加至經矽燒 官能化之熱塑性聚合物（例如，聚烯烴），此環狀矽氧烷進行 20 201016753 Λ δ化反應，因而形成石夕_聚合， 埶塑性聚人初·然後，矽鲷聚合物與 :广物之魏基團反應，因而形成反應性共聚物產 物。用以促進發酮聚合物與熱 應所需之條件係基本上與用以促進 二進:Γ 環狀錢燒之開環可以開環摧化劑 Μ物錢塑性聚合物基質可被交聯，典型上係於反應性 /、聚物產物已自反應混合物回收之後。

於第三路線’魏⑪纽切衫剩於開環及石夕烧 接枝條件下添加至熱舰聚合物(於此例子，用以開環之條 件及祕魏魏之條件係完全_)，雜錢烧進行聚 合化，且於此相同操作期間’魏㈣劑接枝至熱塑性聚 合物’然後’㈣聚合物與_絲合狄钱基團反應 形成反應性絲物產物。如第_及第二路線般，環狀石夕氧 院之聚合化反應可以催化劑促進，且熱塑性聚合物基質可 選擇性被㈣。同型上係於反應性共聚物產物已自反應混 合物回收之後。 雖然用以製造反應性摻合物及共聚物產物之設備對於 本發明並不重要，但典型上，此等產物係於—賦予反應混 合物剪切之混合裝置中製造。化合設備之例子係内批式混 合機，諸如，BanburyTM或B〇llingTM内混合機。另外，連續 之早或雙螺杯可被使用’諸如’ Farrel™連續混合機、Werner 及Pfleiderer™雙螺彳干渴》合機，或busstm捏合連續擠塑機。 使用之混合機型式及此混合機之操作條件會影響組成物之 性質，諸如，黏度、體積電阻及擠塑表面平滑性。 21 201016753 熱塑性聚合物（典型上已含有矽烷官能性）被供應至擠 塑機’其後係環狀矽氧烷及開環催化劑(若使用），與可被使 用之任可其它處理添加劑。反應混合物接受開環條件，其 包含熱塑性聚合物之熔點與200。(：間之溫度(對於聚烯烴）， 實際溫度係許多變數而定，其中重要的係開環係於混合、 加工處理或處理後期間發生。壓力範圍可為從低於大氣壓 至超過大氣壓。於一反應擠塑機内，壓力可接近或超過 1〇,〇〇〇1^1(70兆帕，111?3)，而於開放之批式混合機，壓力典 型上係周圍壓力（〇」mPa)。 若熱塑性聚合物之矽烷接枝係於與環狀矽氧烷被開環 及聚合化相同之條件進行，則其可藉由二方法之一者進 行。一方法係使用一裝設一矽烷接枝區其後係一開環/聚合 化反應區之長擠塑機。另外，矽炫接枝及矽酮反應可幾乎 同時地發生。然後，由對化學之技術控制之觀點而言之較 佳模式係以已以矽烷官能化之熱塑性聚合物起始，諸如， SI_LINKTM共聚物或PE-g-VTMS(以乙烯基三甲氧基矽燒 接枝之聚乙稀）。 反應混合物内之環狀矽氧烷之量典型上係〇.1與85重 量％之間，較佳係0.2與20重量％之間，其係以反應混合物 之重量為基準。反應混合物内之熱塑性聚合物之量典型上 係15與99.9重量％之間，較佳係10與95重量％之間，其係以 反應混合物之重量為基準。反應混合物内之催化劑（若存在) 之量係10份/百萬（ppm)與5重量％之間’其係以反應混合物 之重量為基準。 201016753 於其間相對較高量（例如，至少5重量％，以熱塑性聚人 物及矽酮聚合物之混合重量為基準）之矽酮於聚烯烴、矽= 反應性摻合物或共聚物中係所欲之情況，以多劑量添加琿 狀矽氧烷可能係所欲，以使較早者於添加更多之環狀 刖不會部份或完全反應於系統内。此有助於避免與大量壤 狀矽氧烷(其許多者係液體）有關之可能之加工處理挑戰。 陰離子性或陽離子性之開環聚合化反應係可能，且選 擇係存在於藉由矽酮、催化劑及其它條件之選擇而以動力 學或熱力學控制反應產物。依起始劑之性質而定，單或_ 羥基矽酮可被形成，其可具有或不具有活性陰離子性蠕基 團。因此，形成之矽酮及中間產物可輕易參參與和以矽烷 接枝之熱塑性聚合物之官能化反應及交聯反應。 於開環/聚合化反應期間納入官能性矽酮基團可被用 以賦予另外性質。例如，某些經乙烯基官能化之矽酮之納 入可被併納於矽酮聚合物内以促進過氧化物交聯反應。此 外，端基團可被提供，例如，於下列方程式中所示。

Me3SiOSiMe3 + n(Me2SiO)4 Me3SiO(Me2SiO)4nSiMe3 其中’ Me係甲基且n係添加之環狀矽氧烷之量。 MejiOSiMe3對（MejiO)4之比例決定形成矽酮之化學計 量，且MeJiOSiMe3及(MejiO)4之量決定相對於熱塑性聚 合物之存在矽酮之量。 刀支點可精由納入T或Q基團而引至秒嗣聚合物内（大 部份產品聚二甲基矽氧院係由作為重複單元之D基團組 成）。此等基團係如下圖示者。 23 201016753 ο 〜—Ο-Si-〇-

I

? Q ο 一'—Ο—Si—ο- I τ

Ο-Si·— -- D 用以控制分子量及鏈長度之M基團可藉由併入各種“單_ 來源而提供。

Si-〇- •Si-Ο-Si

包含六甲基二矽氧烷或短的以曱基終結之矽酮，其遞送與 一些額外之D基團一起之]VI或MM端基團。 本發明之反應性摻合物及共聚物可含有另外之界加 劑，其不受限地包含抗氧化劑、固化劑、交聯共試劑、助 爆劑及阻滯劑、加工處理肋劑、填料、偶合劑、紫外線吸收 劑或穩定劑、抗靜電劑、成核劑、滑動劑、塑化劑、潤滑劑 黏度控制劑、增稠劑、防粘劑、表面活性劑、擠塑機油、酸

清除劑，及金屬鈍化劑。添加劑可以範圍從少於〇 〇1至多於 10重量％之量使用，其係以組成物（即，反應性摻合物或並 聚物產物)之重量為基準。 3共 抗氧化劑之例子不受限地係如下··位阻酚， 碍如，四f 撐基(3,5-二第二丁基-4-經基氫-肉桂酸酯)]甲燒. * ^[(β-(3 二第三-4-羥基苯甲基)-甲基羧乙基)]硫化物、 硫基雙( 甲基-6-第三丁基酚）、4,4，-硫基雙(2-第三丁基_5_甲基酚）2 硫基雙(4-甲基-6-第三丁基酚），及硫基二乙烯雙= 24 201016753 、丁基-4-經基)氫肉桂酸醋；亞碗酸鹽及亞膦酸鹽，諸如，三(2,4_ 二第三丁基苯基)亞磷酸鹽及二第三丁基苯基_亞膦酸鹽；硫 基化合物，諸如，二月桂基硫基二丙酸酯、二肉豆蔻基硫基 二丙酸醋，及二硬脂基硫基二丙酸醋；各種石夕氧院；聚合化 之2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉、n，n'-雙（l，4-二曱基戊基-對-苯 一胺）、烧基化之二苯基胺、4,4’-雙(α，α_二甲基苯曱基)二苯 基胺、二苯基-對-苯二胺；混合之二·芳基·對·苯巨胺；及其 它位阻胺抗降解劑或穩定劑《抗氧化劑可以〇.丨至5重量％之量 ® 存在’其係以組成物之重量為基準計。 固化劑(例如，聚烯烴之交聯起始劑)之例子係如下：二 異丙苯基過氧化物；雙(α_第三丁基過氧異丙基）笨；異丙基 異丙苯基第三丁基過氧化物；第三丁基異丙苯基過氧化物； 二第三丁基過氧化物；2,5-雙（第三丁基過氧)2,5-二甲基己 完，2,5-雙（第三丁基過氧_2,5-二甲基己炔_3 ; 1，1_雙（第三丁 基過氧)3,3,5-三甲基環己烷；異丙基異丙苯基異丙苯基過氧 ® 化物；二(異丙基異丙苯基)過氧化物；或其等之混合物。過

氧化物固化劑可以(U至5重量％之量使用，其係以組成物之 重量為基準。各種它其已知固化共試劑、助爆劑，及阻滯劑 可被使用，諸如，三烯丙基異氰脲酸酯；乙氧基化之雙酚A 二甲基丙烤酸酯；α_曱基笨乙烯二聚物；及USP5,346,961及 4,018,852中所述之共試劑。 加工處理助劑之例子不受限地包含羧酸之金屬鹽，諸 如’硬脂酸鋅或硬脂酸鈣；脂肪酸’諸如，硬脂酸、油酸， 或芥酸，脂肪醯胺，諸如，硬脂酸醯胺、油酸醯胺、芥酸 25 201016753 醯胺’或N，N’·乙稀雙硬脂酸醯胺；聚乙稀蠘、經氧化之聚 乙稀犧；環氡乙貌之聚合物；環氧乙肢環氧时之共聚 物，蔬菜蠟；石油蠟；非離子性表面活性劑；及聚矽氧烷。 加工處理助劑可以〇·〇5至5重量％之量使用，其係以組成物 之重量為基準。 真料之例子不受限地包含黏土、沈澱之矽石及碎酸 鹽煙燦石夕石碳酸舞、經研磨之礦物，及碳黑。填料可以

範圍為從少於G ·G1至多於5 〇重量％之量使用，其係、以組成物 之重量為基準。 “，、 <例子不受限地包含氮氧化鎂、三氫氧化鋁 厌舞鎮石' 7)^菱鎮石、三氧化娣、氫氧化鉀、碟酸妈、 化結、氧化鈦、氧化鋅、氧㈣、碳賴 '碳峡、硫酸 爛酸鋇、焦爾鋇、猶鋅、焦猶鋅、銘酸軒、二硫 銷、黏土、_ 1藻土 '高嶺土、蒙脫土、水滑石、 一石夕石白碳、塞里塑料、石棉，及辞鎖白。氮氧化 及二氫氧化鋁係較佳之阻燃劑。 藉由本發明方法製造之石夕嗣-熱塑性聚合物(特別是 軋聚稀煙）、反應性摻合物及共㈣產物可用 性、耐臭氧性及耐候性、氧化穩定性、滑潤性、潑: 低表面張力、良好電性質、低溫性質、耐油、水份及水 氣性、雜學性’及/或耐燃性之應用。此等應用包含： 星塞帽套及狀線套管；汽車前輪趨動軸套；用於卡車 汽車之襯塾、密封件、〇型環、保護塗層與軸器及加熱 之軟管4合物電力輸魏㈣，舰_助件(連接器 26 201016753 . 終端器及互外絕緣器）；規線套管及絕緣器（包含阻燃型式）。 本發明之反應性摻合物及共聚物亦可作為相容劑。例 如，矽酮通常添加至聚烯烴以賦予各種有利性質。典塑上， 矽酮係不能與聚烯烴高度相容，造成差的形態及渗出。納 入小量之本發明之共聚物或反應性摻合物之一者可造成石夕 酮及聚烯烴之摻合物之改良形態。再者，於石夕酮與聚稀烴 或經矽烷接枝之聚烯烴之反應性加工處理期間納入小量之 此等共聚物或反應性摻合物之一者可提供由於可自相容化 ® 作用產生之改良混合而造成之經促進之反應速率及形態。 於某些情況，相容劑係先以溶液製備以確保緻密混合及形 態。可能僅需小量之此一相容劑。 -* 八甲基環四矽氧烷之開環聚合化反應提供一種形成石夕 氧烷-熱塑性聚合物（特別係矽酮-聚烯烴）接枝共聚物之方 法。此方法於某些程序可優於以矽烷醇終結之聚二曱基石夕 烷(PDMS)之縮合反應，因為能更大地控制反應產物。例

表 如’藉由以-OH或H+起始或催化此反應，二官能性之PDMS ❹ & 鏈可被獲得’其係以二氫氧化物基團終結。此產物其後可 與以VTMS接枝之聚烯烴而形成經交聯之共聚物。另—方 面’簡單地藉由選擇不同催化劑(例如，碳陰離子），單官能 性之PDMS鏈可形成。然後，此鏈可接枝至三甲氧基矽烷基 團，同時使此掺合物整體上維持熱塑性。 下列實施例係例示本發明之各種實施例。除非其它指 示，所有份數及百分率係以重量計。 特別實施例 27 201016753 甲基環四石夕氧燒(〇4)聚合化反應之程度可使用FTIR 光譜術而追蹤。由下列實施例及第1圖可看出，D4(上圖）展 現於約1075公分心之單一波峰。聚合化反應之開始係藉由 於D4波峰(下圖）右側之_小肩部之出現而起始指示。當聚 合化反應進行，此小肩部係於消粍此單一D4波峰而增加。 此持續至約相等量之二波峰於1〇1〇公分-1及1〇95公分^顯見 為止。此指示PDMS鏈形成。 一 Brabender混合機反應被實施以檢測使用之開環/ 聚合化反應作為形成PDMS/聚烯烴接枝之共聚物之手段之 © 可行性。於一樣品’具有0.87克/公分3之密度，5(依據ASTM D1238測量）之熔融指數’且可得自陶氏化學公司之乙烯_辛 烯共聚物係以VTMS(約1.5重量❶/〇’以聚烯烴之重量為基準） · 接枝，然後’以5% D4浸潰至未留下可見到之液體為止。 - 形成之丸粒添加至於1〇〇。(：及45 RPM之Brabender混合機。 於添加0.1毫升之0.25莫耳(M)之P4-t-Bu磷畊鹼溶液（可得自 Analytical of Sigma-AMrich，Inc.之 1-第三丁基-4,4,4-三（二 ▲ 像 甲基胺基)-2,2-雙[三（二甲基胺基)磷烷叉基胺基]-25,45-連 續二(碟<#))前，摻合物流動2分鐘。於自Brabender混·合機移 除前，D4反應15分鐘。第二樣品係使用140°C之溫度及〇·2 毫升之催化劑(0.25 M)進行。摻合程序(RPM，反應時間）係 與第一樣品者相同。 二實驗顯示所欲反應之證據。FTIR係於壓製膜上實 行，且於約1025公分“處之肩部開始於二樣品皆明顯。第 二樣品之FTIR光譜係於第2圖顯示。上圖描述起始之 28 201016753 FTIR，其仍顯示大量之D4。中間圖係於D4隔夜蒸發後記 錄。於1090公分-1留下之波峰被歸因於自經VTMS接枝之 EG 8200之吸收（下圖）。 雖然本發明已經由先前之說明、圖式及實施例作相當 詳細之說明，但此詳細說明係用於例示。熟習此項技藝者 可於未偏離如於所附申請專利範圍中描述之本發明之精神 及範圍下作許多變化及改良。 I：圖式簡單說明3 ® 第1圖係一顯示八甲基環四矽氧烷之開環及聚二甲基 矽酮之形成之傅利葉轉換紅外線(FTIR)圖。 第2圖係一顯示於聚磷畊鹼存在中且於一聚烯烴基質 • 内之八甲基環四矽氧烷之開環及聚二甲基矽酮之形成之 ， FTIR 圖。 【主要元件符號說明】 (無） 參 29

Claims (1)

1. 201016753 七、申請專利範圍： L -種用以製造一包含於一熱塑性聚合物基質内之一石夕 鲷聚合物之反應性摻合物之方法，該方法包含步驟㈧ 形成環狀魏院及熱扉聚合物之1合物，及使該 混合物接受使該環狀碎氧烧被聚合化形成一㈣聚合 物之條件。 2· -種用以製造-包含自-熱塑性聚合物、一石夕烧交聯劑 及-石夕嗣聚合物衍生之單元之共聚物產物之方法，該方 法包含步驟⑷使該石夕烧交聯劑與該熱塑性聚合物於㈣ ❹ 枝條件下接觸以使該石夕烧交聯劑接枝至該熱塑性聚合 物’及(職-魏料驗環合化反應條件 下添加至該經石夕炫接枝之熱塑性聚合物以使該㈣聚 · 合物形成且與該經石夕院接枝之熱塑性聚合物結合形成 該共聚物產物。 3, 種用以製造一包含自一熱塑性聚合物、一石夕烧交聯劑 及-石夕酮聚合物衍生之單元之共聚物產物之方法該方 法包含步驟，於該熱塑性聚合物之基質内且於接枝㈣ φ 環與聚合化反應條件下使該熱塑性聚合物、該魏交聯 劑及-環狀魏_時接觸’以使科燒交聯劑接枝至 該熱塑性聚合物，《狀錢妓合化形成該㈣聚合 物’其因而與該經魏接枝之熱塑性聚合物結合形成該 共聚物產物。 4. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之方 々决’其中，該環狀 矽氧烷之該聚合化反應係以一催化劍 30 201016753 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，該催化劑係一磷 B井鹼。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該環狀矽氧烷係 六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十曱基環五矽 氧烷、五（甲基乙烯基)-環五矽氧烷、四（苯基甲基)環四 矽氧烷及五甲基氫-環五矽氧烷之至少一者。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該熱塑性聚合物 係一聚烯烴。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該熱塑性聚合物 含有矽烷官能性。 9. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該第一步驟係於 一反應擠塑機之一接枝區實施，且該第二步驟係於該相 同反應擠塑機之一開環/聚合化反應區實施。 10.如申請專利範圍第9項之方法，其中，該熱塑性聚合物 係聚乙烯，且該矽烷交聯劑係乙烯基三甲氧基矽烷、乙 烯基三乙氧基矽烷、（-(甲基）丙烯基氧丙基三甲氧基矽烷 及此等矽烷之二或更多者之混合物之至少一者。 31