KR20110043726A - 실리콘 열가소성 중합체 반응성 블렌드 및 공중합체 생성물 - Google Patents

Abstract

실리콘 열가소성 중합체 반응성 블렌드 및 공중합체 생성물을 경제적인 후반응기 반응성 혼합, 예를 들어 압출을 사용하여 제조하였다. 상기 절차는 열가소성 중합체 매트릭스 내에서 시클릭 실록산의 개환 중합에 기초한다. 바람직한 방식에서, 열가소성 중합체는 동일계에서(in situ) 형성되는 실리콘 중합체와 반응이 가능한 임의로 실란기를 함유하는 폴리올레핀이다. 생성된 물질은 열가소성 중합체 또는 실리콘 단독, 또는 이들의 물리적 블렌드에 의해 제공되는 응용 범위 이상으로 확대시킬 수 있는 혼성(hybrid) 특성을 제공한다.

Description

실리콘 열가소성 중합체 반응성 블렌드 및 공중합체 생성물{SILICONE-THERMOPLASTIC POLYMER REACTIVE BLENDS AND COPOLYMER PRODUCTS}

[관련 출원에 대한 상호 참조]

본 출원은 그의 전문이 참고로 삽입된, 2008년 8월 1일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/085,638호의 우선권을 주장한다.

본 발명은 실리콘 열가소성 중합체 반응성 블렌드 및 공중합체 생성물에 관한 것이다. 일 양태에서, 본 발명은 시클릭 실리콘이 열가소성 중합체 매트릭스 내에서 중합되는 상기 블렌드 및 생성물의 제조 방법에 관한 것이며, 또 다른 양태에서, 본 발명은 열가소성 중합체가 임의로 실란기로 관능화된 폴리올레핀이고 시클릭 실리콘이 개환 촉매의 도움으로 중합되는 방법에 관한 것이다.

실리콘 중합체는 열 안정성, 내오존성 및 내후성, 산화 안정성, 윤활성, 발수성, 저 표면 장력, 우수한 전기 특성, 저온 특성, 내유성, 내습성 및 내스팀성, 내화학성, 및 난연성을 비롯한 이들 특성의 고유한 조합이 중시되는 다양한 분야에서 사용된다. 실리콘과 다양한 열가소성 중합체, 특히 폴리올레핀 중합체의 반응성 블렌드 및 공중합체는 열가소성 중합체 또는 실리콘 중합체 단독 또는 이들의 물리적 블렌드에 의해 제공되는 응용 범위 이상으로 확장시킬 수 있는 혼성(hybrid) 특성을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 블렌드 및 공중합체는 순수한 실리콘 중합체 또는 순수한 열가소성 중합체에 비해 성능 및/또는 비용 이점을 제공한다.

USP 5,488,087은 폴리에틸렌 상의 술포네이트기가 실록산의 개환 중합을 촉매반응시키는 술폰화 폴리에틸렌과 옥타메틸시클로테트라실록산의 블렌드를 기술하고 있다. 반응 속도가 매우 느려서, 광범위한 수준의 중합에 도달하는 데 수주일을 요구하며, 참조 문헌은 생성된 실리콘의 중합체으로의 메카니즘 또는 생성된 실리콘의 중합체에의 그래프팅을 교시하거나 제안하지 않는다.

미국 특허 출원 공개 제2006/0217460호는 다양한 폴리올레핀, 무기 난연제, 및 시클릭일 수 있는 실리콘을 포함하는 조성물을 기재하고 있다. 시클릭 실리콘은 난연제의 표면을 코팅하기 위해 제공된다. 조성물은 그래프팅된 실란을 포함하는 폴리올레핀을 포함하지 않으며, 중합시 시클릭 실리콘이 폴리올레핀에 그래프팅되어 실록산 중합체를 형성하는 것을 제안하고 있지 않다. 또한, 실록산 중합체의 제조 방법은 촉매를 포함하지 않는다. 더 나아가, 난연제의 실리콘 코팅이 형성된 후 난연제를 폴리올레핀에 첨가한다.

미국 특허 출원 공개 제2006/0223943호는 후(late) 전이금속 착체 배위 중합 촉매의 존재 하에, 에멀전 중합에 의해 생성된 실리콘 매크로단량체로 올레핀 단량체를 그래프트 공중합시켜 생성된 폴리올레핀 그래프트 공중합체를 기재하고 있다. 실리콘 매크로단량체는 그의 분자 중에 유기실록산과 반응성인 관능기를 갖는 화합물과 유기실록산의 반응에 의해 생성된다.

USP 5,854,356은 실리콘과 에틸렌-비닐트리메톡시 실란 공중합체 또는 에틸렌-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 반응성 폴리올레핀의 컴파운딩에 의해 제조된 실리콘-그래프팅된 폴리올레핀을 기재하고 있다. 생성된 실리콘-그래프팅된 폴리올레핀은 매우 우수한 이형(낮은 접착력) 특성을 나타내며, 이는 축합 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트 사용시 더 향상될 수 있다. 실리콘-관능화 폴리에틸렌과 비개질 폴리에틸렌의 블렌드도 또한 이형 특성을 나타낸다.

USP 6,054,548은 시클릭 실리콘의 개환 중합에 유용한 포스파젠 염기 촉매를 기재하고 있다. 폴리올레핀 매트릭스 내에서 실리콘과 함께 이러한 촉매를 사용하는 것은 기재되어 있지 않다.

경제적인 후-반응기(post-reactor) 컴파운딩 및/또는 압출 장비를 사용하여 실리콘 열가소성 중합체 반응성 블렌드 및 공중합체 생성물을 제조하는 개선된 방법이 요구된다. 이러한 반응성 블렌드의 현재의 제조 방법들은 제한적이고, 열가소성 중합체 및 취급이 어려운 고분자량 실리콘 중합체의 비상용성 혼합물의 반응기 내(in-reactor) 화학 또는 반응성 컴파운딩을 포함한다.

실리콘 열가소성 중합체 반응성 블렌드 및 공중합체 생성물은 경제적인 후-반응기 반응성 혼합, 예를 들어 압출을 사용하여 제조된다. 이 절차는 열가소성 중합체 매트릭스 내에서 시클릭 실록산의 개환 중합에 기초한다. 바람직한 방식에서, 열가소성 중합체는 동일계에서(in situ) 형성된 실리콘 중합체와의 반응에 이용가능한 임의로 실란기를 함유한 폴리올레핀이다. 생성된 물질은 열가소성 중합체 또는 실리콘 중합체 단독, 또는 이들의 물리적 블렌드에 의해 제공되는 응용 범위 이상으로 확장시킬 수 있는 혼성 성능을 제공한다. 또한, 이들은 순수한 열가소성 중합체 또는 실리콘 중합체에 비해 성능 및/또는 비용 이점을 제공한다. 일 실시양태에서, 방법은 촉매로서 포스파젠 염기를 사용한다. 또 다른 실시양태에서, 방법은 실란 관능화된 중합체와 모노히드록시실리콘의 동일계 반응을 포함한다.

일 실시양태에서, 본 발명은 (A) 시클릭 실록산과 열가소성 중합체의 혼합물을 형성하는 단계, 및 (B) 시클릭 실록산이 중합되어 실리콘 중합체를 형성하는 조건 하에 혼합물을 가하는 단계를 포함하는, 열가소성 중합체 매트릭스 내에서 실리콘 중합체를 포함하는 반응성 블렌드의 제조 방법이다. 바람직하게는, 시클릭 실록산은 개환 촉매를 사용하여 중합된다.

일 실시양태에서, 본 발명은 (i) 그래프팅 조건 하에서 실란 가교제를 열가소성 중합체와 접촉시켜 실란 가교제가 열가소성 중합체에 그래프팅되는 단계, 및 (ii) 시클릭 실록산 중합 조건 하에 시클릭 실록산을 실란 그래프팅된 열가소성 중합체에 첨가하여 실리콘 중합체가 형성되고 실란 그래프팅된 열가소성 중합체와 반응하는 단계를 포함하는, 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀 중합체, 실란 가교제 및 실리콘 중합체로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체 생성물을 제조하기 위한 단일 작업 방법이다. 상기 실시양태의 일 변형에서, 제1 및 제2 단계는 긴 압출기에서 수행되고, 제1 단계는 그래프팅 구역에서 수행되고 제2 단계는 개환 중합 구역에서 수행된다. 상기 실시양태의 또 다른 변형에서, 그래프팅 및 개환/중합 단계는 동시에 또는 거의 동시에 수행된다.

일 실시양태에서, 본 발명은 실리콘 중합체와 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀 중합체의 반응 생성물을 포함하는 반응성 블렌드 또는 공중합체이고, 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 실리콘 중합체와 실란-그래프팅된 폴리올레핀의 반응성 생성물이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 방법 중 하나에 의해 제조된 반응 블렌드 또는 공중합체 생성물이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 반응성 블렌드 또는 공중합체 생성물을 포함하는 용품이다.

도 1은 옥타메틸시클로테트라실록산의 개환 및 폴리디메틸 실리콘의 형성을 나타내는 푸리에 변환 적외선(FTIR) 차트이다.
도 2는 폴리올레핀 매트릭스 내에서 포스파젠 염기의 존재 하에 옥타메틸시클로테트라실록산의 개환 및 폴리디메틸 실리콘의 형성을 나타내는 FTIR 차트이다.

원소 주기율표의 모든 참조 내용은 2003년 CRC 프레스사(CRC Press, Inc.)에 의해 발간되고 저작권이 등록된 원소 주기율표를 참조한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 참조 내용은 족 번호 부여에 대한 IUPAC 체계를 사용하여 상기 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 대한 것일 것이다. 달리 언급되지 않거나, 문맥으로부터 암시하거나 또는 당업계의 통상적인 경우, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일로부터 현재 행해지고 있는 것이다. 미국 특허 실무상, 특히 합성 기술, 정의 (본 개시물에 구체적으로 제공된 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계에 일반 지식에 관한 임의의 참조된 특허, 특허 출원 및 발행물의 내용은 그의 전체로 참고로 삽입된다 (또는 그의 등가의 US 버전이 이와 같이 참고로 삽입됨).

본 개시물의 수치적 범위는 대략적이므로, 달리 지시되지 않는 한 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 임의의 하한과 임의의 상한 사이의 적어도 2 단위의 구분이 있는 것을 전제로 하한 값 및 상한 값을 포함하여 이들값으로부터 한 단위의 증분으로 모든 값을 포함한다. 예로써, 조성적 특성, 물리적 특성 또는 다른 특성, 예를 들어 용융 지수 또는 온도가 100 내지 500인 경우, 모든 개별 값, 예를 들어 100, 101, 102 등, 및 하부 범위, 예를 들어 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명시적으로 열거되는 것으로 의도된다. 1 미만의 값 또는 1 초과의 분수(예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위에 대해서, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10 미만의 단일 자리수를 함유하는 범위 (예를 들어 1 내지 5)에 대해서, 한 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도된 것들의 단지 예일 뿐이고, 하한 값과 상한 값 사이에 열거된 수치 값의 모든 가능한 조합이 본 개시물에 명시적으로 기술된 것으로 간주된다. 본 개시물에서는 특히, 밀도, 용융 지수, 반응 혼합물 및 생성물 중 시클릭 실록산, 열가소성 중합체 및/또는 촉매 함량, 열가소성 중합체 중 그래프트 함량 및 다양한 공정 매개변수에 대한 수치 범위가 제공된다.

"포함하는"이라는 용어 및 그의 파생어는 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되었는지 여부와는 상관없이 이들을 배제하도록 의도되지 않았다. 확실하게 하기 위해서, "포함하는"이라는 용어를 사용하여 청구된 모든 조성물은 달리 기술되지 않는 한 중합체성이거나 또는 다른 것이든 간에 관계없이 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, "본질적으로 구성된"이라는 용어는 연속 인용의 범위로부터 공정에 필수적이지 않은 것을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "구성된"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 또는 열거되지 않는 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "또는"이라는 용어는 달리 언급되지 않는 한 개별적으로 열거된 구성원 뿐만 아니라 임의의 조합을 나타낸다.

화학적 화합물에 대해 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 단수는 모든 이성질 형태를 포함하며, 그의 역도 가능하다 (예를 들어, "헥산"은 개별적으로 또는 집합적으로 헥산의 모든 이성질체를 포함함). "화합물" 및 "착체"라는 용어는 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물에 대해 상호교환적으로 사용된다. "원자"라는 용어는 이온 상태에 관계없이, 즉 전하 또는 부분 전하를 가졌거나 또는 다른 원자에 결합되었는지에 상관없이 원소의 가장 작은 구성요소를 나타낸다. "무정형"이라는 용어는 시차 주사 열량법(DSC) 또는 등가의 기술에 의해 측정된 결정 용융점이 없는 중합체를 나타낸다.

"조성물" 등의 용어는 2개 이상의 물질의 혼합물을 의미한다. 조성물에는 반응 전, 반응 및 반응 후 혼합물이 포함되며, 이 중 반응 후 혼합물은 생성물 및 부산물뿐만 아니라 반응 혼합물 중 미반응 성분 및 있다면 반응 전 또는 반응 혼합물의 하나 이상의 성분으로부터 형성된 분해 생성물을 포함할 것이다.

"블렌드", "중합체 블렌드" 등의 용어는 2종 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 또는 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 또는 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 현미경, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 측정된 하나 이상의 도메인(domain) 형태를 함유하거나 또는 이를 함유하지 않을 수 있다.

"반응성 블렌드", "반응기 중 블렌드" 등의 용어는 적어도 1종 이상의 다른 성분의 존재 하에서 반응되거나, 또는 모든 성분이 본질적으로 동시에 반응되는, 2종 이상의 성분의 반응 혼합물로부터 제조된 반응 생성물을 의미한다. 성분들은 단일 중합의 경우에서와 같이 단독으로 반응하거나 또는 공중합 또는 그래프팅의 경우에서와 같이 다른 성분 중 하나 이상과 반응할 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 반응성 블렌드의 일 예는 실리콘 중합체가 폴리올레핀 중합체의 존재 하에서 형성되는, 폴리올레핀 및 실리콘 중합체를 포함하는 반응 생성물이다. 즉, 폴리올레핀 중합체는 실리콘 중합체가 형성되는 반응 혼합물의 성분이다. 본 발명의 문맥에서 반응성 블렌드의 또 다른 예는 둘다 동시에 및/또는 동일한 반응 혼합물로부터 제조되는, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 중합체 및 실리콘 중합체를 포함하는 반응 생성물이다.

"물리적 블렌드", "물리적 중합체 블렌드" 등의 용어는 후-반응기 중합체 블렌드, 즉 중합체가 서로 반응하지 않는 조건 하에서 2종 이상의 중합체를 서로 혼합한 결과인 블렌드를 의미한다. 물리적 블렌드에서, 중합체 성분은 서로 물리적으로 혼합되지만, 서로 반응하여 새로운 보다 거대한 분자를 형성하지 않는다.

"공중합체 생성물" 등의 용어는 2종 이상의 단량체 또는 중합체를 서로 반응시켜 형성된 생성물을 의미한다. 본 발명의 문맥에서, 공중합체 생성물의 예는 실리콘 중합체와 실란 관능화 폴리올레핀 중합체의 반응에 의해 형성된 생성물이다.

"반응 혼합물", "반응 물질" 등의 용어는 전형적으로 반응성 조건 하에서 반응에 필요하거나 또는 부수적인 물질의 조합을 의미한다. 반응 과정에 걸쳐, 반응 혼합물은 생성물 혼합물로 전환된다. 반응 혼합물이 측정되는 시간 및 다른 요인, 예를 들어 공정이 배치 또는 연속인지 여부, 출발 물질 및 생성물 등의 물리적 상태에 따라, 반응물, 촉매, 용매, 가공 조제, 생성물, 부산물, 불순물 등을 함유할 것이거나 또는 함유할 수 있다.

"생성물 혼합물" 등의 용어는 반응 혼합물에 반응 조건을 가함으로써 생성된 물질의 조합을 의미한다. 생성물 혼합물은 항상 일부 생성물 및/또는 부산물을 함유할 것이고, 다수의 요인 (예를 들어, 배치 대 연속, 출발 물질의 물리적 상태 등)에 따라 미반응 출발 물질, 촉매, 용매, 가공 조제, 불순물 등을 함유할 수 있거나 또는 이를 함유하지 않을 수 있다.

"반응 조건" 등의 용어는 일반적으로 반응 혼합물을 생성물 혼합물로 전환하는 온도, 압력, 반응물 농도, 촉매 농도, 조촉매 농도, 혼합 또는 전단 등을 나타낸다. 반응 조건은 출발 반응물을 반응 생성물로 전환시키는 반응 속도 및 전환률 및 선택도에 영향을 줄 뿐만 아니라, 종종 반응 생성물의 특성에 영향을 준다.

"개환 조건" 등의 용어는 열가소성 중합체 내에서 시클릭 실록산의 고리를 개환하는 데 필요한 반응 조건을 의미한다. 이러한 조건은 중합체 매트릭스, 실록산의 성질 및 구조, 개환 촉매의 존재 또는 부재, 공정 첨가제의 존재 또는 부재 등에 따라 변할 것이다.

"중합 조건" 등의 용어는 단량체를 중합체로 조합하는 데 필요한 반응 조건을 의미한다. 본 발명의 문맥에서, 이러한 조건은 개환 시클릭 실록산이 서로 조합하여 중합체 매트릭스 내에서 실리콘 중합체를 형성하는 데 필요한 것들이다.

"중합체"는 동일하거나 또는 상이한 유형인지에 상관 없이 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 따라서 일반 용어인 중합체는 통상 오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는 데 사용되는 단일중합체라는 용어 및 하기 정의된 혼성중합체라는 용어를 포괄한다. 또한, 혼성중합체의 모든 형태, 예를 들어 랜덤, 블록 등을 포함한다. "에틸렌/α-올레핀 중합체", "프로필렌/α-올레핀 중합체" 및 "실란 공중합체"라는 용어는 하기 기술된 혼성중합체를 나타낸다.

"혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이 일반 용어는 통상 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는 데 사용되는 공중합체 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원 공중합체, 사원 공중합체 등을 포함한다.

"촉매적 양" 등의 용어는 식별될 수 있는 정도로 2종 이상의 반응물 사이의 반응 속도를 촉진하는 데 충분한 촉매 양을 의미한다. 본 발명의 문맥에서, 촉매적 양은 시클릭 실록산의 중합 속도 또는 실록산과 매트릭스 중합체 상의 실란기의 반응 속도를 촉진하는 데 필요한 촉매 양이다.

"가교 양" 등의 용어는 가교 조건 하에 조성물 또는 블렌드에서 적어도 검출가능한(임의의 인지된 방법, 예를 들어 크실렌 추출물 등에 의함) 양의 가교를 부여하는 데 충분한 가교제 또는 방사선 또는 수분 또는 다른 가교 화합물 또는 에너지의 양을 의미한다.

열가소성 중합체

시클릭 실록산이 중합될 수 있는 매트릭스를 형성할 임의의 열가소성 중합체가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 중합체는 실란 기로 관능화될 수 있다. 열가소성 중합체는 가열될 때 액체로 용융하고 충분히 냉각될 때 취성의 유리 상태로 냉각될 수 있는 능력을 특징으로 한다. 많은 열가소성 중합체가 고분자량이고 약한 반 데르 발스힘을 통해 연관된 사슬을 포함하고/하거나 (예를 들어, 폴리에틸렌); 강한 쌍극자-쌍극자 상호작용 및 수소 결합을 나타내고/내거나 (예를 들어, 나일론), 심지어 방향족 고리의 스택킹(stacking)을 나타낸다 (예를 들어, 폴리스티렌). 열가소성 중합체는 열경화성 중합체와는 달리 재용융 및 재성형될 수 있기 때문에 열경화성 중합체 (예를 들어, 가황 고무)와 다르다. 많은 열가소성 물질은 첨가 중합체; 예를 들어 비닐 사슬 성장 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 대표적인 열가소성 중합체는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 나일론, 폴리비닐클로라이드 및 폴리올레핀을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 실시에서 매트릭스 중합체로서 유용한 열가소성 중합체 중 하나의 특히 바람직한 부류는 폴리올레핀이다. 이러한 열가소성 중합체는 폴리올레핀 단일중합체 및 혼성중합체 둘다를 포함한다. 폴리올레핀 단일중합체의 예는 에틸렌 및 프로필렌의 단일중합체이다. 폴리올레핀 혼성중합체의 예는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 프로필렌/α-혼성중합체이다. α-올레핀은 바람직하게는 C_{3 -20} 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀이다 (프로필렌/α-올레핀 혼성중합체의 경우, 에틸렌은 α-올레핀으로 간주됨). C_{3 -20} α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 시클릭 구조를 함유할 수 있고, α-올레핀, 예를 들어 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산을 생성한다. 고전적 용어의 의미에서 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적상, 특정 시클릭 올레핀, 예를 들어 노르보르넨 및 관련된 올레핀은 α-올레핀이고 상기 기술된 α-올레핀의 일부 또는 모두를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 이와 관련된 올레핀 (예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적상 α-올레핀이다. 예시적인 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 예시적인 삼원공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 공중합체는 랜덤 또는 블록형일 수 있다.

폴리올레핀은 또한 에틸렌 및 불포화 에스테르 또는 산으로 구성된 공중합체일 수 있고, 이러한 폴리올레핀은 널리 공지되어 있고 통상적인 고압 기술에 의해 제조될 수 있다. 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카르복실레이트일 수 있다. 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카르복실레이트기는 2 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 에스테르 공단량체가 공중합체에 기여하는 비율은 공중합체의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％의 범위일 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 비닐 카르복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부타노에이트이다. 불포화산의 예는 아크릴산 또는 말레산을 포함한다.

본 발명에 유용한 올레핀계 혼성중합체의 보다 구체적인 예는 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) (예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 제조된 플렉소머(FLEXOMER)® 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어, 미쯔이 페트로케미칼스 캄파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)에 의한 타프머(TAFMER)® 및 엑슨 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에 의한 이그젝트(EXACT)®), 균질하게 분지된 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 어피니티(AFFINITY)® 및 인게이지(ENGAGE)® 폴리에틸렌), 및 USP 7,355,089에 기재된 것과 같은 올레핀 블록 공중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 인퓨즈(INFUSE)®)를 포함한다. 더 바람직한 폴리올레핀 공중합체는 균질하게 분지된 선형 및 실질적으로 선형 에틸렌 공중합체이다. 실질적으로 선형 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하고, USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 보다 완전하게 기술되어 있다.

본 발명의 실시에 유용한 폴리올레핀 공중합체는 프로필렌, 부텐 및 다른 알켄계 공중합체, 예를 들어, 프로필렌으로부터 유도된 주요 단위 및 다른 α-올레핀(에틸렌 포함)으로부터 유도된 소수의 단위를 포함하는 공중합체를 또한 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 예시적인 프로필렌 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 버시파이(VERSIFY)® 중합체, 및 엑슨모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 비스타맥스(VISTAMAXX)® 중합체를 포함한다.

상기 올레핀계 혼성중합체의 임의의 블렌드가 또한 본 발명에 사용될 수 있고, 폴리올레핀 공중합체는 바람직한 방식에서 본 발명의 폴리올레핀 공중합체가 블렌드의 열가소성 중합체 성분의 적어도 약 50, 바람직하게는 적어도 약 75 및 보다 바람직하게는 적어도 약 80 중량％를 구성하는 정도로 1종 이상의 다른 중합체와 블렌딩되거나 또는 희석될 수 있다.

본 발명의 실시에 유용한 폴리올레핀, 특히 에틸렌 중합체의 밀도는 전형적으로 그래프팅 전에 입방 센티미터당 0.965 그램(g/cm³) 미만, 바람직하게는 0.93 g/cm³ 미만이다. 에틸렌 공중합체의 밀도는 전형적으로 0.85 g/cm³ 초과, 바람직하게는 0.86 g/cm³ 초과이다. 밀도는 ASTM D-792의 절차에 의해 측정된다. 일반적으로 혼성중합체의 α-올레핀 함량이 커질수록, 밀도는 더 낮아지고 혼성중합체는 무정형이된다. 저밀도 폴리올레핀 공중합체는 일반적으로 반-결정성, 가요성 및 우수한 광학 특성, 예를 들어 가시광 및 UV-광의 높은 투과도 및 낮은 헤이즈(haze)를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 중합체의 용융 지수는 전형적으로 그래프팅 전에 10분당 0.10 그램 초과, 바람직하게는 1 g/10분 초과이다. 에틸렌 중합체의 용융 지수는 전형적으로 500 g/10분 미만, 바람직하게는 100 g/10분 미만이다. 용융 지수는 ASTM D-1238 (190℃/2.16 kg)의 절차에 의해 측정된다.

바람직하게는, 본 발명의 실시에 사용된 폴리올레핀 수지는 알콕시실란기 (또한 실란 가교제로 공지됨)를 함유한다. 전형적으로, 알콕시실란기는 폴리올레핀 수지에 그래프팅된다. 실리콘 중합체에 유효하게 그래프팅되고 그와 반응하는 임의의 실란이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 적합한 실란은 에틸렌계 불포화 히드로카르빌기, 예를 들어 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 γ-(메트)아크릴옥시 알릴기 및 가수분해성 기, 예를 들어 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시, 또는 히드로카르빌아미노기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해성기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 및 알킬 또는 아릴아미노기를 포함한다. 바람직한 실란은 중합체 상에 그래프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이러한 실란 및 이들의 제조 방법은 USP 5,266,627에 보다 완전하게 기술되어 있다. 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, γ-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 이들 실란의 혼합물이 본 발명에서 사용하기에 바람직한 실란 가교제이다.

별법으로, 실란 공중합체, 예를 들어 실링크(SILINK)™ 폴리(에틸렌-코-비닐트리메톡시실란) 공중합체는 그래프팅된 올레핀 중합체 대신에 또는 그와 조합하여 사용될 수 있거나, 또는 알콕시실란기로 개질될 수 있다.

실란 가교제는 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 및 아조 화합물의 존재 하에서 임의의 통상적인 방법에 의해 또는 이온화 방사선 등에 의해 폴리올레핀에 그래프팅된다. 유기 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 개시제 중 임의의 하나, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼아세테이트가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부틸 니트릴이다. 개시제의 양은 변할 수 있지만, 전형적으로 적어도 0.02 phr, 바람직하게는 적어도 0.03 phr이다. 전형적으로, 개시제는 0.15 phr을 초과하지 않고, 바람직하게는 약 0.10 phr을 초과하지 않는다. 실란 가교제 대 개시제의 비는 또한 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적인 가교제:개시제 비는 10:1 내지 150:1, 바람직하게는 18:1 내지 100:1이다.

임의의 통상적인 방법이 실란 가교제를 폴리올레핀에 그래프팅하는 데 사용될 수 있지만, 하나의 바람직한 방법은 반응성 압출기, 예를 들어 버스(Buss) 혼련기의 제1 단계에서 두 물질을 개시제와 블렌딩하는 것이다. 그래프팅 조건은 변할 수 있지만, 폴리에틸렌의 경우 그래프팅을 위한 용융 가공 온도는 전형적으로 개시제의 체류 시간 및 반감기에 따라 160 내지 260℃, 바람직하게는 190 내지 230℃이다.

폴리올레핀 주쇄에 그래프팅된 기로서, 또는 실란 공중합체에서와 같이 중합체 사슬에 혼입된 단위로서 본 발명의 실시에서 사용된 실란 가교제의 양은 폴리올레핀 또는 실란 공중합체, 실란, 가공 조건, 그래프팅 효율, 최종 응용 및 유사 인자에 따라 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로 공중합체의 중량을 기준으로 0.2 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상이 사용된다. 편의 및 경제성을 고려하면 통상 본 발명의 실시에 사용된 실란 가교제의 최대량에 2개의 주요 한계가 있고, 전형적으로 실란 가교제의 최대량은 공중합체의 중량을 기준으로 5 중량％를 초과하지 않고, 바람직하게는 3 중량％를 초과하지 않는다.

시클릭 실록산

개환 중합 반응을 위한 출발 물질은 시클로-실록산 (또한 시클릭 실록산으로 알려짐)이다. 유용한 시클릭 실록산은 널리 알려져 있고, 상업적으로 입수가능한 물질이다. 이들은 화학식 (R₂SiO)_n을 갖고, 식 중 R은 수소 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬기를 나타내고, n은 3 내지 12의 값을 갖는 정수를 나타낸다. R은 예를 들어 할로겐, 예를 들어 불소 또는 염소로 치환될 수 있다. 알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 트리플루오로프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸일 수 있다. 알케닐기는 예를 들어 비닐, 알릴, 프로페닐 및 부테닐일 수 있다. 아릴 및 아르알킬기는 예를 들어 페닐, 톨릴 및 벤질일 수 있다. 바람직한 기는 메틸, 에틸, 페닐, 비닐 및 트리플루오로프로필이다. 바람직하게는, 모든 R기의 80％ 이상은 메틸 또는 페닐기이고, 가장 바람직하게는 메틸이다. 보다 더 바람직하게는, 실질적으로 모든 R기가 메틸기이다. 바람직하게는, n의 값은 3 내지 6이고, 가장 바람직하게는 4 또는 5이다. 적합한 시클릭 실록산의 예는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 펜타(메틸비닐)시클로펜타실록산, 테트라(페닐메틸) 시클로테트라실록산 및 펜타메틸히드로시클로펜타실록산이다. 하나의 특히 적합한 상업적으로 입수가능한 물질은 옥타메틸시클로테트라실록산 및 데카메틸시클로펜타실록산의 혼합물이다. R이 메틸인 경우, 화합물은 Dn으로 나타내고, 예를 들어 n이 4일 경우 화합물은 D4 또는 D₄로 부른다.

적합한 시클릭 출발 물질은 상이한 실록산 단위를 포함하는 시클로실록산 뿐만 아니라 실록산 잔기 이외에 또한 그들의 고리에 다른 원자 또는 원자단을 갖는 다른 시클릭을 포함한다. 예는 하기 3개의 공지된 시클릭 화합물을 포함한다.

촉매

원리상, 임의의 포스파젠 염기가 본 발명에서 개환 촉매로서 사용하기에 적합하다. 포스파젠 염기는 코어 구조 P=N을 갖고, 여기서 자유 N 원자가 전자는 수소, 탄화수소, -P=N 또는 =P-N에 결합하고, 자유 P 원자가 전자는 -N 또는 -N에 결합된다. 적합한 포스파젠 염기의 다양한 범위는 문헌 [Schwesinger et al, Liebigs Ann . 1996, 1055-1081]에 기재되어 있다. 일부 포스파젠 염기는 스위스 소재의 플루카 케미 아게(Fluka Chemie AG)로부터 상업적으로 입수가능하다. 포스파젠 염기는 바람직하게는 적어도 3개의 P 원자를 갖는다. 일부 바람직한 포스파젠 염기는 하기 화학식이다:

식 중, 각각의 위치에 동일하거나 또는 상이한 R₁은 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소기, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬기이거나, 또는 동일한 N 원자에 결합된 2개의 R₁기가 결합되어 헤테로시클릭 고리, 바람직하게는 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고; R₂는 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소기, 바람직하게는 C₁-C₂₀ 알킬기, 보다 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알킬기이고; x는 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 2 또는 3이고; y는 1, 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 2, 3 또는 4이고; z는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고; A는 음이온, 바람직하게는 플루오라이드, 히드록시드, 실라놀레이트, 알콕시드, 카르보네이트 또는 비카르보네이트이다.

화학식

의 화합물은 선형 포스포니트릴 할라이드 화합물, 바람직하게는 클로라이드를 2차 아민, 금속 아미드 및 4급 암모늄 할라이드에서 선택된 화합물과 반응시켜 아민화 포스파젠 물질을 형성한 후 이온 교환 반응으로 음이온을 친핵체로 치환하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 포스포니트릴 할라이드 화합물 및 이들의 제조 방법은 당업계에 널리 알려져 있고; 예를 들어 특히 유용한 한 방법은 적합한 용매의 존재 하에서 PCl₅를 NH₄Cl와 반응시키는 것을 포함한다. 2차 아민은 포스포니트릴 할라이드와의 반응에 바람직한 시약이고, 적합한 2차 아민은 화학식 R³ ₂NH를 갖고, 여기서 R³은 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이거나, 또는 R³기 둘다가 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 기, 예를 들어 피롤리딘기, 피롤기 또는 피리딘기를 형성한다. 바람직하게는, R³은 저급 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기이거나, 또는 R³기 둘다가 피롤리딘 고리를 형성한다. 적합한 바람직한 2차 아민은 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 및 피롤리딘을 포함한다. 바람직하게는, 교환된 할라이드를 포획할 수 있는 물질, 예를 들어 아민, 예를 들어 트리에틸아민의 존재 하에서 반응이 수행된다. 이어서, 생성된 부산물 (예를 들어, 트리에틸암모늄 클로라이드)은 예를 들어 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 포스포니트릴 클로라이드 및 선형 포스파젠 염기에 적합한 용매의 존재 하에서 반응이 수행될 수 있다. 적합한 용매는 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔을 포함한다. 이어서, 이러한 방식으로 형성된 선형 포스파젠 물질은 음이온이 경질 친핵체, 바람직하게는 히드록실 또는 알콕시, 가장 바람직하게는 히드록실로 치환되는 이온 교환 반응 (바람직하게는 이온 교환 수지)을 통해 지나갈 수 있다. 적합한 이온 교환 시스템은 임의의 공지된 이온 교환 시스템, 예를 들어 이온 교환 수지를 포함하고 더 상세한 설명은 제공되지 않는다. 포스파젠은 바람직하게는 이온 교환 시스템을 통과하기 전에 적합한 매체에 분산된다. 적합한 매체는 물, 알코올 및 이들 둘의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 포스파젠 염기에서, R¹은 메틸이고, R²는 tert-부틸 또는 tert-옥틸이고, x는 3이고, y는 4이고 A는 플루오라이드 또는 히드록시드이다.

공정

본 발명의 공정은 열가소성 중합체 매트릭스 내에서 시클릭 실록산의 개환 중합을 수행함으로써 실리콘과 열가소성 중합체의 반응성 블렌드 및 공중합체의 제조법이다. 공정 그 자체는 적어도 3개의 라인 중 하나를 따를 수 있다. 하나의 라인에서, 시클릭 실록산은 개환 조건 하에 열가소성 중합체에 첨가되고, 시클릭 실록산은 중합을 수행하여 열가소성 중합체와 중합된 실록산, 즉 실리콘 중합체의 반응성 블렌드를 형성한다. 이러한 반응성 블렌드의 열가소성 중합체 성분은 임의로 표준 가교 방법을 사용하여 가교될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 가교 조건 하에서 폴리올레핀을 퍼옥시드와 접촉시킨다. 시클릭 실록산의 개환은 개환 촉매의 사용을 통해 촉진될 수 있다.

제2 라인에서, 시클릭 실록산은 실란 관능화 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리올레핀에 첨가되고, 이후 개환 조건 하에, 시클릭 실록산은 중합을 수행하여 실리콘 중합체를 형성한 후, 실리콘 중합체는 열가소성 중합체의 실란기와 반응하여 반응성 공중합체 생성물을 형성한다. 실리콘 중합체와 열가소성 중합체의 실란기 사이의 반응을 촉진하는 데 필요한 조건은 본질적으로 시클릭 실록산의 개환을 촉진하는 데 필요한 조건과 동일하다. 제1 라인에서와 같이, 시클릭 실록산의 개환은 개환 촉매로 촉진될 수 있고, 전형적으로 반응성 공중합체 생성물이 반응 혼합물로부터 제거된 후 열가소성 중합체 매트릭스가 가교될 수 있다.

제3 라인에서, 시클릭 실록산 및 실란 가교제는 개환 및 실란 그래프팅 조건 하에서 (이 경우에, 개환 조건 및 실란 그래프팅 조건은 동일한 것임) 열가소성 중합체에 첨가되고, 시클릭 실록산은 중합되고, 동일한 공정 동안 실란 가교제는 열가소성 중합체에 그래프팅되고, 이어서 실리콘 중합체는 열가소성 중합체의 실란기와 반응하여 반응성 공중합체 생성물을 형성한다. 제1 및 제2 라인에서와 같이, 시클릭 실록산의 중합은 촉매로 촉진될 수 있고, 전형적으로 반응성 공중합체 생성물이 반응 혼합물로부터 제거된 후에 임의로 열가소성 중합체 매트릭스가 가교될 수 있다.

반응성 블렌드 및 공중합체 생성물을 제조하는 데 사용된 장비는 본 발명에서 중요하지 않지만, 전형적으로 이러한 생성물은 반응 혼합물에 전단력을 부여할 수 있는 혼합 장치에서 제조된다. 컴파운딩 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예를 들어 밴버리(Banbury)™ 또는 볼링(Bolling)™ 내부 혼합기이다. 별법으로, 연속 단일 또는 이중 축 혼합기, 예를 들어 파렐(Farrel)™ 연속 혼합기, 베르너 앤드 프라이더러(Werner and Pfleiderer)™ 이중 축 혼합기 또는 버스(Buss)™ 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 사용된 혼합기의 유형 및 혼합기의 작동 조건은 조성물의 특성, 예를 들어 점도, 부피 비저항 및 압출 표면 평활도(smoothness)에 영향을 줄 것이다.

전형적으로 이미 실란 관능기를 함유한 열가소성 중합체가 압출기에 공급된 후 시클릭 실록산 및 사용된다면 개환 촉매 뿐만 아니라 사용될 수 있는 임의의 다른 공정 첨가제가 공급된다. 반응 혼합물에 열가소성 중합체의 융점과 200℃ (폴리올레핀에 대해) 사이의 온도를 포함하는 개환 조건을 가하고, 정확한 온도는 개환이 혼합, 가공 또는 후가공 동안 발생하는지에 적지 않은 다수의 상이한 변수에 따라 좌우된다. 압력은 대기압 미만 내지 대기압 초과의 범위일 수 있다. 반응 압출기에서, 압력은 10,000 psi (70 메가파스칼, mPa)에 근접하거나 또는 초과할 수 있지만, 개방형 배치 혼합기에서 압력은 전형적으로 주변 압력 (0.1 mPa)이다.

열가소성 중합체의 실란 그래프팅이 시클릭 실록산이 개환되고 중합되는 것과 동일한 공정에서 수행되다면, 이는 두 방법 중 하나에 의해 수행될 수 있다. 한 방법은 실란 그래프팅 구역 이후 개환/중합 반응 구역이 구비된 긴 압출기를 사용하는 것이다. 별법으로, 실란 그래프팅 및 실리콘 반응은 거의 동시에 발생할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 화학에 대한 기술적 제어의 관점으로부터 바람직한 방식은 이미 실란으로 관능화된 열가소성 중합체, 예를 들어 실링크(SI-LINK)™ 공중합체 또는 PE-g-VTMS (비닐 트리메톡시 실란으로 그래프팅된 폴리에틸렌)로 출발하는 것이다.

반응 혼합물 중 시클릭 실록산의 양은 전형적으로 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 85 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 20 중량％(wt％)이다. 반응 혼합물 중 열가소성 중합체의 양은 전형적으로 반응 혼합물의 중량을 기준으로 15 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 10 내지 95 중량％이다. 존재할 수 있다면 반응 혼합물 중 촉매의 양은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 100만당 10부(ppm) 및 5 중량％이다.

비교적 높은 수준, 예를 들어 열가소성 중합체와 실리콘 중합체의 조합된 중량을 기준으로 5 중량％ 이상의 실리콘이 폴리올레핀-실리콘 반응성 블렌드 또는 공중합체에서 바람직한 경우, 다중 투여로 시클릭 실록산의 첨가는 추가 시클릭 실리콘의 첨가 전에 보다 조기 투여분이 시스템에 부분적으로 또는 완전하게 반응하게 하는 데에 바람직할 수 있다. 이는 대부분 액체인 다량의 시클릭 실록산과 연관된 잠재적인 공정의 문제점을 피하는 데 도움을 준다.

음이온성 또는 양이온성 개환 중합이 가능하고, 실리콘, 촉매 및 다른 조건의 선택에 의해 반응 생성물의 반응 속도 제어 또는 열역학적 제어에 대한 선택사항이 존재한다. 개시제의 특성에 따라, 모노 또는 디히드록시 실리콘이 활성 음이온성 말단기의 존재 또는 부재하에 형성될 수 있다. 따라서, 생성된 실리콘 및 중간체는 쉽게 관능화 및 실란으로 그래프팅된 열가소성 중합체와의 가교 반응에 참여할 수 있다.

개환/중합 동안 관능성 실리콘 기의 혼입은 추가 특성을 부여하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 비닐 관능화 실리콘은 실리콘 중합체에 혼입되어 퍼옥시드 가교를 용이하게 할 수 있다. 또한, 말단 기는 예를 들어 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 제공될 수 있다.

식 중, Me는 메틸이고, n은 시클릭 실록산의 첨가량이다. Me₃SiOSiMe₃ 대 (Me₂SiO)₄의 비율은 생성된 실리콘의 화학량론을 결정하고, Me₃SiOSiMe₃ 및 (Me₂SiO)₄의 총 양은 열가소성 중합체에 대해 존재하는 실리콘의 양을 결정한다.

분지점은 T 또는 Q기 (대부분의 상품 폴리디메틸실록산은 반복 단위로서 D기로 이루어짐)의 혼입에 의해 실리콘 중합체에 도입될 수 있다. 이러한 기들은 하기에 개략적으로 나타낸다.

분자량 및 사슬 길이를 제어하는 M기는 헥사메틸디솔락산 또는 짧은 메틸 종료 실리콘을 포함하고, M 또는 MM 말단기를 소수의 추가 D기와 함께 전달하는 M 단위의 다양한 공급원의 혼입으로 제공될 수 있다.

본 발명의 반응성 블렌드 및 공중합체는 산화방지제, 경화제, 가교 보조제, 부스터(booster) 및 지연제, 가공 조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 대전 방지제, 핵형성제, 슬립제(slip agent), 가소제, 윤활제, 점도 제어제, 점착제, 블록 방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 스캐벤저(scavenger) 및 금속 불활성화제를 포함하되, 이에 제한되지 않는 추가 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 조성물, 즉 반응성 블렌드 또는 공중합체 생성물의 중량을 기준으로 0.01 미만 내지 10 중량％ 초과의 범위의 양으로 사용될 수 있다.

산화 방지제의 예는 하기와 같으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 입체장애형 페놀, 예를 들어 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예를 들어 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파, 알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 다른 입체장애형 아민 분해 방지제(antidegradant) 또는 안정화제. 산화방지제는 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.

경화제 (예를 들어, 폴리올레핀의 가교 개시제)의 예는 하기와 같다: 디쿠밀 퍼옥시드; 비스(알파-t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠; 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥시드; t-부틸쿠밀퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥시드; 디(이소프로필쿠밀)퍼옥시드; 또는 이들의 혼합물. 퍼옥시드 경화제는 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다. 다양한 다른 공지된 경화 보조제, 부스터 및 지연제, 예를 들어 트리알릴 이소사누레이트; 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트; α-메틸 스티렌 이량체; 및 USP 5,346,961 및 USP 4,018,852에 기재된 다른 보조제가 사용될 수 있다.

가공 조제의 예는 카르복실산의 금속염, 예를 들어 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예를 들어 스테아르산, 올레산 또는 에루크산; 지방 아미드, 예를 들어 스테아르아미드, 올레아미드, 에루카미드 또는 N,N'-에틸렌비스스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물 왁스; 석유 왁스; 비이온성 계면활성제; 및 폴리실록산을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 가공 조제는 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.

충전제의 예는 점토, 침전된 실리카 및 실리케이트, 흄드(fumed) 실리카, 칼슘 카르보네이트, 분쇄 광물(ground mineral) 및 카본 블랙을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 0.01 미만 내지 50 중량％ 초과의 양으로 사용될 수 있다.

난연제의 예는 마그네슘 히드록시드, 알루미늄 트리히드록시드, 훈타이트(huntite), 히드로마그네사이트, 안티몬 트리옥시드, 칼륨 히드록시드, 칼슘 포스페이트, 지르코늄 옥시드, 티탄 옥시드, 아연 옥시드, 마그네슘 옥시드, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 바륨 술페이트, 바륨 보레이트, 메타-바륨 보레이트, 아연 보레이트, 메타-아연 보레이트, 알루미늄 무수물, 몰리브덴 디술파이드, 점토, 적인, 규조토, 고령토, 몬트모릴로나이트, 히드로탈사이트, 탈크, 실리카, 화이트 카본(white carbon), 셀라이트, 석면, 및 리토폰(lithopone)을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 마그네슘 히드록시드 및 알루미늄 트리히드록시드가 바람직한 난연제이다.

응용

본 발명의 방법에 따라 제조된 실리콘-열가소성 중합체, 특히 실리콘-폴리올레핀, 반응성 블렌드 및 공중합체 생성물은 열 안정성, 내오존성 및 내후성, 산화 안정성, 윤활성, 발수성, 저 표면장력, 우수한 전기 특성, 저온 특성, 내유성, 내습성 및 내스팀성, 내화학성, 및/또는 난연성을 요구하는 응용분야에서 사용될 수 있다. 이러한 응용 분야는 점화 플러그 부츠(boot) 및 점화 와이어 자켓; 자동차 전륜 구동 액슬 부츠(axle boot), 가스켓, 실(seal), 오-링(O-ring), 보호 코팅뿐만 아니라 트럭 및 버스용 라디에이터 및 히터 호스(hose); 중합체 전력 전달 절연체 뿐만 아니라 케이블 악세사리 (커넥터 및 종단 및 실외 절연체); 난연제 버전을 포함하는 케이블 자켓 및 절연재를 포함한다.

본 발명의 반응성 블렌드 및 공중합체는 또한 상용화제로서 유용하다. 예를 들어, 실리콘은 흔히 폴리올레핀에 첨가되어 다양한 유익한 특성을 부여한다. 전형적으로, 실리콘은 폴리올레핀과 그다지 상용성이지 않고, 불량한 형상 및 압출을 초래한다. 본 발명의 공중합체 또는 반응성 블렌드 중 하나의 소량 혼입은 실리콘과 폴리올레핀의 블렌드에 개선된 형상을 생성할 수 있다. 또한, 실리콘과 폴리올레핀 또는 실란 그래프팅된 폴리올레핀의 반응성 가공 동안 이들 공중합체 또는 반응성 블렌드 중 하나의 소량 혼입은 상용화로부터 생성될 수 있는 개선된 혼합으로 인해 향상된 반응 속도 및 형상을 제공할 수 있다. 일부 경우에, 상용화제는 친밀한 혼합 및 형상을 보장하기 위해 우선 용액으로 제조된다. 단지 소량의 이러한 상용화제가 아마 요구될 것이다.

옥타메틸시클로테트라실록산의 개환 중합은 실록산-열가소성 중합체, 특히 실리콘-폴리올레핀, 그래프트 공중합체를 형성하는 방법을 제공한다. 일정 수준에서 상기 방법은 반응 생성물에 비해 보다 큰 제어를 허용하기 때문에 실란올-종결된 폴리디메틸 실란(PDMS)의 축합에 비해 우수할 수 있다. 예를 들어, 반응을 -OH 또는 H+로 개시하거나 또는 촉매반응시킴으로써, 이관능성 PDMS 사슬이 수득될 수 있고, 이는 2개의 히드록시드 기에 의해 종결된다. 이어서, 이러한 생성물은 VTMS-그래프팅된 폴리올레핀과 반응하여 가교된 공중합체를 형성할 수 있다. 반면에, 단순하게 상이한 촉매(예를 들어, 카르바니온)를 선택함으로써, 일관능성 PDMS 사슬이 형성될 수 있다. 이어서, 사슬이 트리메톡시실란기에 그래프팅될 수 있지만, 블렌드는 전체적으로 열가소성으로 남는다.

하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 설명한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

구체적인 실시양태

FTIR 분광분석법을 사용하여 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 중합 정도가 측정될 수 있다. 하기 실시예 및 도 1로부터 보여지는 바와 같이, D4 (위쪽 그래프)는 대략 1075 cm^-1에서 단일 피크를 나타낸다. 중합 시작은 초기에 D4 피크 (아랫쪽 그래프)의 우측에서 작은 숄더(shoulder)의 출현으로 초기에 표시된다. 중합 진행에 따라, 작은 숄더는 단일 D4 피크의 희생으로 증가한다. 이는 대략 동일한 정도의 두 피크가 1010 cm^-1 및 1095 cm^-1에 명백해질 때까지 계속된다. 이는 PDMS 사슬의 형성을 나타낸다.

PDMS/폴리올레핀-그래프트-공중합체를 형성하는 수단으로서 D4의 개환/중합을 사용하는 용이성을 시험하기 위해 두개의 브라벤더(Brabender) 혼합기 반응을 수행하였다. 한 샘플에서, 밀도가 0.87 g/cm³이고 용융 지수가 5 (ASTM D 1238에 따라 측정됨)인, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 에틸렌-옥텐 공중합체가 VTMS (폴리올레핀의 중량을 기준으로 약 1.5 중량％)로 그래프팅된 후, 가시적인 액체가 남아 있지 않을 때까지 5％ D4에 침지된다. 생성된 펠렛은 100℃ 및 45 RPM의 브라벤더 혼합기에 첨가된다. 블렌드를 2분 동안 환류시킨 후, 0.25 몰 (M) P4-t-Bu 포스파젠 염기 용액 (시그마-알드리치사의 플루카 애널리티칼(Fluka Analytical of Sigma-Aldrich, Inc.)로부터 입수가능한, 1-tert-부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포르-아닐리덴아미노]-2⁵,4⁵-카테나디(포스파젠)) 0.1 mL를 첨가하였다. D4를 15분 동안 반응시킨 후 브라벤더 혼합기에서 제거하였다. 제2 샘플은 140℃의 온도 및 촉매 0.2 mL (0.25 M)를 사용하여 수행되었다. 블렌딩 절차 (RPM, 반응 시간)는 제1 샘플의 절차와 동일하였다.

두 실험은 원하는 반응의 증거를 나타내었다. FTIR은 압축 필름에서 수행되었고, 대략 1025 cm^-1에서의 숄더의 개시는 두 샘플들에서 분명하였다. 제2 샘플의 FTIR 스펙트럼은 도 2에 나타내었다. 윗쪽 그래프는 초기 FTIR을 나타내며, 여전히 상당한 양의 D4를 나타내었다. 중간 그래프는 D4를 밤새 증발시킨 후 기록되었다. 1090 cm^-1에 남아있는 피크는 VTMS 그래프팅된 EG 8200으로부터의 흡수 (아랫쪽 그래프)로 인한 것이다.

본 발명은 전술한 설명, 도면 및 실시예를 통해 상당히 자세하게 기술되었지만, 이러한 상세한 설명은 예시를 위한 것이다. 당업자는 첨부된 특허청구범위에 개지된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고도 많은 변형 및 변경을 할 수 있다.

Claims (10)

1. (A) 시클릭 실록산과 열가소성 중합체의 혼합물을 형성하는 단계, 및 (B) 혼합물에 시클릭 실록산이 중합되는 조건을 가하여 실리콘 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 열가소성 중합체 매트릭스 내에 실리콘 중합체를 포함하는 반응성 블렌드의 제조 방법.
2. (A) 그래프팅 조건 하에서 실란 가교제를 열가소성 중합체와 접촉시켜 실란 가교제가 열가소성 중합체에 그래프팅되는 단계, 및 (B) 시클릭 실록산 중합 조건 하에서 시클릭 실록산을 실란 그래프팅된 열가소성 중합체에 첨가하여 실리콘 중합체가 형성되고 실란 그래프팅된 열가소성 중합체와 조합되어 공중합체 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 열가소성 중합체, 실란 가교제 및 실리콘 중합체로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체 생성물의 제조 방법.
3. 그래프팅 및 개환 및 중합 조건 하에서 열가소성 중합체의 매트릭스 내에서 열가소성 중합체, 실란 가교제 및 시클릭 실록산을 동시에 접촉시켜 실란 가교제가 열가소성 중합체에 그래프팅되고 시클릭 실록산이 중합되어 실리콘 중합체를 형성하고 이는 실란 그래프팅된 열가소성 중합체와 조합되어 공중합체 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 열가소성 중합체, 실란 가교제 및 실리콘 중합체로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체 생성물의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 시클릭 실록산의 중합이 촉매로 촉진되는 방법.
5. 제4항에 있어서, 촉매가 포스파젠 염기인 방법.
6. 제5항에 있어서, 시클릭 실록산이 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 펜타(메틸비닐)-시클로펜타실록산, 테트라(페닐메틸) 시클로테트라실록산 및 펜타메틸히드로-시클로펜타실록산 중 적어도 하나인 방법.
7. 제6항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 방법.
8. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체가 실란 관능기를 함유하는 방법.
9. 제2항에 있어서, 제1 단계가 반응 압출기의 그래프팅 구역에서 수행되고, 제2 단계가 동일한 반응 압출기의 개환/중합 구역에서 수행되는 것인 방법.
10. 제9항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리에틸렌이고, 실란 가교제가 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, γ-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 이들 실란의 2종 이상의 혼합물 중 적어도 하나인 방법.

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