CN1715321A - 无卤素阻燃树脂组合物 - Google Patents

Abstract

提供一种显示出高的阻燃性、且拉伸强度也优良、燃烧时不产生卤素气体、对环境的安全性优良的无卤素阻燃树脂组合物。所提供的组合物中，相对于(A)不含羧酸酐基的1种或2种以上的热塑性树脂100质量份，配合(B)含有羧酸酐基的树脂0.1～30质量份、(C)无机系阻燃剂40～300质量份、(D)有机聚硅氧烷0.1～100质量份。

Description

无卤素阻燃树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种兼有高的阻燃性和拉伸强度、而且由于燃烧时不产生卤素气体而对环境的安全性优良的无卤素阻燃树脂组合物。

背景技术

热塑性树脂由于是可燃性的，人们提出了各种各样的赋予阻燃性的技术方案，以便能够适应需要阻燃性的用途。作为赋予阻燃性的技术，以往大都利用卤素配方，即，使用赋予优良阻燃性的溴化合物等卤素系阻燃剂，将其与氧化锑配合到热塑性树脂中。卤素系阻燃剂由于自由基捕捉作用和不燃性气体的发生等，发挥出优良的阻燃效果。

然而，卤素系阻燃剂由于在火灾时产生大量的有毒气体，因此，最近强烈希望开发不配合卤素系阻燃剂的无卤素配方的阻燃树脂组合物。

对于用于电线和电缆的绝缘体或者各种片材的聚烯烃系树脂，作为不配合卤素系阻燃剂而赋予阻燃性的方法，近年来提出了使用氢氧化镁等无机系阻燃剂的各种技术方案。无机系阻燃剂通过燃烧时放出结晶水来发挥阻燃作用，具有发烟量少，毒性·腐蚀性低的优点。

但是，无机系阻燃剂的阻燃作用不够强，例如，相对于低密度聚乙烯100质量份，即使配合等量的100质量份，也只显示出氧消耗指数25左右的值。

另外，作为使用无机系阻燃剂的改良技术，如果把经聚烯烃系树脂表面处理的无机系阻燃剂和有机聚硅氧烷添加到聚烯烃系树脂中，就可看到阻燃性提高，已知有机聚硅氧烷的量越多，阻燃效果越高。

但是，该改良技术中，由于有机聚硅氧烷是油状或胶状的，因此，树脂组合物的拉伸强度与有机聚硅氧烷的配合量成比例地降低，这是其缺点。

到目前为止，作为与本发明相关的技术，提出了如下列举的方案。即，使用经过表面处理的无机系阻燃剂的方案(参照专利文献1～3)、将无机系阻燃剂和有机聚硅氧烷配合到树脂中的方案(参照专利文献4～6)。

【专利文献1】特开平2-28434号公报

【专利文献2】特开平5-17692号公报

【专利文献3】特开平4-323265号公报

【专利文献4】特开平2-55751号公报

【专利文献5】特开平5-32830号公报

【专利文献6】特开2000-109622号公报

【专利文献7】特开2003-128939号公报

发明内容

本发明的课题在于，提供一种显示出高的阻燃性、且拉伸强度也优良、燃烧时不产生卤素气体、对环境的安全性优良的无卤素阻燃树脂组合物。

本发明者们为了解决上述的课题，试制研究了各种树脂组合物，结果发现，如果在不含羧酸酐基的1种或2种以上的热塑性树脂中，配合含有羧酸酐基的树脂、无机系阻燃剂和有机聚硅氧烷，就可以提高阻燃性，同时，以往因有机聚硅氧烷的添加而降低的拉伸强度极大地提高，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种无卤素阻燃树脂组合物，其特征在于，相对于(A)不含羧酸酐基的、1种或2种以上的不含卤素的热塑性树脂100质量份，配合(B)含有羧酸酐基的树脂0.1～30质量份、(C)无机系阻燃剂40～300质量份、(D)有机聚硅氧烷0.1～100质量份。

根据本发明，可以得到一种显示出高的阻燃性、且兼有高的拉伸强度、燃烧时不产生卤素气体、对环境的安全性优良的无卤素阻燃树脂组合物。

具体实施方式

如上所述，本发明的无卤素阻燃树脂组合物是一种以(A)～(D)成分作为必要成分的组合物。下面对本发明进行详细说明。

作为构成本发明的属于(A)成分的不含羧酸酐基的热塑性树脂，可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚氨酯系树脂；聚苯乙烯；ABS树脂；聚酰胺；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酰胺共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；作为热塑性弹性体，可列举出离聚物、聚烯烃系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体等，但不限定于这些。其中，本发明的效果对于聚烯烃系树脂是特别显著的。而且，这些树脂可以单独使用，也可以将两种以上合并使用。

构成本发明组合物的(B)含有羧酸酐基的树脂具有这样一种作用，即，可提高那些大量配合无机系阻燃剂并用聚硅氧烷提高阻燃性的热塑性组合物的拉伸强度。作为(B)成分的树脂所含有的羧酸酐基，可列举出琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐等的基团。其中，马来酸酐基由于反应性优良，是优选的。该羧酸酐基可以键合到树脂的主链、侧链任一方上。另外，羧酸酐基的组成比优选为上述树脂的0.1～30质量％的范围。

作为(B)成分的含有羧酸酐基的树脂，其具体例可列举出具有下述结构的聚合物。即，作为主链上含有羧酸酐基的树脂，可列举出苯乙烯酯-马来酸酐共聚物(化1)、烯烃-马来酸酐共聚物(化2)、以及醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物(化3)；作为侧链上含有羧酸酐基的树脂，可列举出马来酸酐改性聚烯烃系树脂(化4)。应予说明，下述式中的Ph表示苯基，R表示碳原子数1～6的取代或非取代的一价烃基，n表示正数。另外，q表示0或1～3的正数，X表示0或正数，m、n、y表示正数。

【化1】

【化3】

【化4】

作为(B)成分，目前可购得的商品中，有(1)ボンダイン(乙烯·丙烯酸酯·马来酸酐三元共聚物)、住友化学社制；(2)ナツクエ一スGA002和GA004(侧链马来酸酐改性聚烯烃树脂)、日本ユニカ一社制；(3)クロバツクス400-21S和400-22S(α烯烃·马来酸酐共聚物树脂)、日本化成株式会社制；(4)ダイヤカルナ(α烯烃·马来酸酐共聚物蜡)、三菱化学株式会社制等。

作为构成本发明组合物的(B)成分的含有羧酸酐基的树脂的配合量，相对于(A)成分100质量份，为0.1～30质量份，优选为1～10质量份。如果(B)成分不足0.1质量份，则不能充分看到拉伸强度提高，而如果超过30质量份，则流动性有可能降低。

作为构成本发明的(C)成分的无机系阻燃剂，可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物；三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、硼酸锌、锆化合物、钼化合物、碳酸钙、二氧化硅、滑石、氧化钛、叶蜡石、石英、硅藻土、黄铁矿、硫化烧矿(日语)、石墨、膨润土、高岭石、活性炭、炭黑、氧化锌、氧化铁、大理石、波特兰水泥、氮化硼、天然或合成云母、玻璃珠、绢云母等的微粉末状物，但不限定于它们。作为(C)成分，金属氢氧化物在获得本发明效果方面是特别优良的，其中优选氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钙。

作为构成本发明组合物的(C)成分的无机系阻燃剂的配合量，相对于(A)成分100质量份，为40～300质量份，优选为50～150质量份。这是由于，如果(C)成分不足40质量份，则阻燃效果不充分，而如果超过300质量份，则硬度变得过高。

本发明中，(C)成分的无机系阻燃剂优选经过表面处理。作为用于该表面处理的表面处理剂，优选硅烷偶合剂、饱和或不饱和脂肪酸、钛酸酯系偶合剂等。

构成本发明的(D)成分的有机聚硅氧烷，其分子结构可以是直链状、支链状或环状任一种，其性状可以是油状、胶状任一种。作为(D)成分，优选具有下述式1结构的物质。

(式1)

(式1中，R¹为从碳原子数1～6的非取代或取代的一价烃基、以及羟基中选出的相同种类或不同种类的取代基，a＝20～6,000的整数。)

上述式1中，作为R¹的碳原子数1～6的非取代或取代的一价烃基，可列举出例如从甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基等的非取代1价烃基；以及这些基团的碳原子上键合的一部分或全部氢原子被卤素原子、氰基等取代的三氟丙基、氰乙基等的取代1价烃基中选出的基团。(D)成分的有机聚硅氧烷全体中所含有的R¹，其至少80％为甲基，这在特性上是优选的。

上述式1中，硅氧烷单元的重复数a的值如果低于20，则往往得不到充分的阻燃性，加工性变差，因此是不好的。另外，如果a大于6,000，则得到的无卤素阻燃树脂组合物的粘度变得过高，制造时变得难以混合，因此，a值为20～6,000，优选为2,000～4,000。

构成本发明的(D)有机聚硅氧烷的配合量，相对于(A)成分100质量份，为0.1～100质量份，优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份。如果配合量低于0.1质量份，则不能发挥充分的阻燃性，而如果高于100质量份，则往往拉伸强度和伸长率等机械强度降低。另外，(D)成分也可以2种以上合并使用。

本发明中，通过配合(E)有机过氧化物，可以通过交联而形成网状结构的牢固的阻燃皮膜，因此，可以进一步提高阻燃性。作为(E)有机过氧化物，可列举出过氧化二枯基、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、α，α′-双(叔丁基过氧化)二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、叔丁基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯等，但不限定于它们。其中，属于过氧化酮缩醇类和二烷基过氧化物类的有机过氧化物，由于产生的游离自由基的量很多，非常适于交联。

(E)有机过氧化物的种类，根据通常加工时的温度，考虑半衰期为10小时时的温度来选定。加工温度根据树脂的种类而有所变化，在聚烯烃系树脂的情况下，优选上述半衰期温度为80～250℃。

本发明中的(E)成分的有机过氧化物的配合量，相对于(A)成分的热塑性树脂100质量份，优选为0.01～10质量份。如果低于0.01质量份，则看不到充分的(E)成分的添加效果，而如果高于10质量份，则交联有可能过度进行，变成凝胶。

本发明的无卤素阻燃树脂组合物中，还可以在不损害其特性的范围内，根据其目的配合添加剂。作为添加剂，可列举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、光稳定剂、相容剂、其他种类的无卤素阻燃剂、润滑剂、填充剂、粘合助剂、防锈剂。

作为可用于本发明的抗氧化剂，可列举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、4，4-硫代双-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2-亚甲基双-(6-叔丁基甲基苯酚)、4，4-亚甲基双-(2，6-二叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三壬基苯基磷酸酯【ホスフアイト】、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、二硬脂基季戊四醇磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇磷酸酯、2，2-甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基-二膦酸酯、二月桂基-3，3′-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12-三甲基癸基)色满-2-醇、5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、四(亚甲基)-3-(十二烷基硫代丙酸酯)甲烷等。

作为可用于本发明的稳定剂，可列举出硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、蓖麻油酸钙、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸锌等各种金属皂系稳定剂；月桂酸酯系、马来酸酯系以及巯基系的各种有机锡系稳定剂；硬脂酸铅、三碱式硫酸铅等各种铅系稳定剂；环氧化植物油等环氧化合物；烷基烯丙基磷酸酯、三烷基磷酸酯等磷酸酯化合物；二苯甲酰基甲烷、脱氢乙酸等β-二酮化合物；山梨糖醇、甘露糖醇、季戊四醇等多元醇；水滑石类和沸石类。

作为可用于本发明的光稳定剂，可列举出苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、草酰替苯胺系紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。

作为可用于本发明的相容剂，可列举出丙烯基有机聚硅氧烷共聚物、二氧化硅与有机聚硅氧烷的部分交联物、聚硅氧烷粉末、MQ树脂、聚烯烃接枝改性有机聚硅氧烷等。

另外，作为可用于本发明的粘合助剂，可列举出各种烷氧基硅烷等。

作为可用于本发明的其他的无卤素阻燃剂，可列举出硼酸锌、锡酸锌、各种磷系阻燃剂、膨胀性石墨、三聚氰酸蜜胺、氨基磺酸胍、光氧化钛等。另外，作为填充剂，可列举出硅酸、碳酸钙、氧化钛、炭黑、高岭土粘土(kaolin clay)、煅烧粘土、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙等。

本发明的无卤素阻燃树脂组合物，可以通过将上述的(A)～(E)成分直接在双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、班伯里混炼机或者加压捏和机中加热混合来制备，优选预先将(A)、(B)成分以外的(C)～(E)成分的规定量用上述的混合装置加热混合，制成中间组合物，然后再混合(A)、(B)成分的规定量，或者，将(C)成分以外的(A)、(B)、(D)、(E)成分的规定量用上述的混合装置加热混合，制成中间组合物，然后再混合(C)成分的规定量，由此制备所希望的组合物，这种方法在操作性和分散性方面是优良的。本发明的无卤素阻燃树脂组合物，作为阻燃电线、阻燃管材或阻燃片材等成型用材料是特别优良的。

实施例

下面用实施例、比较例具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。应予说明，表1的原材料栏的数字是按质量份来表示配合量。

将表1所示的各种原材料加入到实验室用プラストミルR250混合机(东洋精机社制，商品名)中，在150℃、30rpm、10分钟的条件下进行混合，将得到的混合物用挤出机造粒，在150℃、1分钟的加压条件下将颗粒加压成型，制成1mm厚和3mm厚的两种试验用片材。

(拉伸强度、伸长率试验)

使用上述制成的1mm厚的试验用片材，按照JIS K7113的方法测定拉伸强度和伸长率，结果记载于表1中。

(阻燃性试验)

使用上述制成的3mm厚的试验用片材，按照UL94规格的V-0“垂直阻燃性试验”，评价其阻燃性，判定合格与否。结果记载于表1中。

表1

		原材料							物性
												EVA(1)	EEA(2)	马来酸酐改性聚烯烃树脂(3)	氢氧化镁(4)	二甲基聚硅氧烷(5)	甲基乙烯基硅油(6)	パ一クミルD40(7)	阻燃性(UL-94)	拉伸强度(MPa)	伸长率(％)
		实施例	1	80	20	10	130	10	-	-	V-0											10.4	410
2	80											20	10	130	10	-	0.6	V-0	11.0	370
			3	80	20	10	130	3	2	0.6	V-0										12.2	350
比较例	1											80	20	-	130	10	-	-	V-0	6.9			510
		2	80	20	-	200	-	-	-	V-0	3.2										6
	3											80	20	-	130	-	-	-	不合格	7.5		110
		4	80	20	-	130	10	-	0.6	V-0	7.4										380

表1中记载的各原料的出处和商品名等如下。

(1)EVA(乙烯-醋酸乙烯)，エバフレツクス40LX，三井デユポンポリケミカル社制，商品名

(2)EEA(乙烯-丙烯酸乙酯)，PES220，日本ユニカ一社制，商品名

(3)ナツクセ一フGA002，马来酸酐改性聚烯烃树脂，日本ユニカ一社制，商品名

(4)フアインマグMO-E，甲基丙烯酰氧基硅烷处理的氢氧化镁，TMG社制，商品名

(5)高聚合度二甲基聚硅氧烷25℃下的溶液粘度为30,000mPa·s(30％二甲苯溶液的粘度)，推测实际粘度：约240万mPa·s，信越化学工业社制

(6)甲基乙烯基硅油全部取代基中的乙烯基量为10摩尔％，25℃下的粘度为700mPa·s，信越化学工业社制

(7)パ一クミルD40，有机过氧化物，日本油脂社制，商品名

[实施例总结]

根据表1中记载的比较例2的结果，在热塑性树脂中只配合氢氧化镁的情况下，虽然得到UL94规格V-0分类的合格阻燃性，但拉伸强度和伸长率极差，另外，由比较例3的结果看出，如果减少氢氧化镁的配合量，拉伸强度和伸长率虽然提高不足但也有所提高，反而阻燃性试验的结果变为不合格。

进而，在热塑性树脂与氢氧化镁的配合体系中添加有机聚硅氧烷而形成的组合物(比较例1、4)，其阻燃性、伸长率大大提高，但拉伸强度达不到生态电线规格所规定的10MPa，而且比未添加有机聚硅氧烷的组合物(比较例3)还要低。

与此相反，在热塑性树脂中配合氢氧化镁、有机聚硅氧烷、和马来酸酐改性聚烯烃树脂的组合物(实施例1～3)，可以确认阻燃性提高，此外拉伸强度在10MPa以上，伸长率也显示出较大的数值，由此可以证实本发明组合物的效果。

Claims (6)

1.一种无卤素阻燃树脂组合物，其特征在于，相对于(A)不含羧酸酐基的、1种或2种以上的不含卤素的热塑性树脂100质量份，配合(B)含有羧酸酐基的树脂0.1～30质量份、(C)无机系阻燃剂40～300质量份、(D)有机聚硅氧烷0.1～100质量份。

2.权利要求1中所述的无卤素阻燃树脂组合物，其中，相对于(A)成分的热塑性树脂100质量份，配合作为(E)成分的有机过氧化物0.01～10质量份。

3.权利要求1或2中所述的无卤素阻燃树脂组合物，其中，(B)成分的树脂为羧酸酐改性聚烯烃系树脂。

4.权利要求1～3任一项中所述的无卤素阻燃树脂组合物，其中，(C)成分的无机系阻燃剂为金属氢氧化物。

5.权利要求1～4任一项中所述的无卤素阻燃树脂组合物，其中，(D)成分的有机聚硅氧烷具有下述式1的结构，

(式1)

式1中，R¹为从碳原子数1～6的非取代或取代的一价烃基、以及羟基中选出的相同种类或不同种类的取代基，a＝20～6,000的整数。

6.权利要求1～5任一项中所述的无卤素阻燃树脂组合物，其中，(A)成分的热塑性树脂为从聚烯烃系树脂、聚烯烃系弹性体、聚苯乙烯、聚苯乙烯系弹性体、聚氨酯系树脂以及聚氨酯系弹性体中选出的1种或2种以上。