CN114410005A - 一种抗弯折阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗弯折阻燃聚丙烯复合材料极其制备方法和应用。本发明的抗弯折阻燃聚丙烯复合材料，包括按照如下重量份计算的组分：聚丙烯50～80份；聚烯烃弹性体5～10份；超高分子量聚乙烯5～10份；山梨醇类成核剂1～2份；硅类矿物填料5～15份；阻燃剂10～25份；其它助剂0～5份；其中，熔融指数之比为聚丙烯：聚烯烃弹性体＝10～100。上述各组分之间的协同作用，可以使聚丙烯复合材料保持极低的塑性形变，100次变形后回弹率大于80％，且阻燃性能能够达到V‑0等级。

Description

一种抗弯折阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种抗弯折阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的发展，电器类产品在人类的生活中扮演着必不可少的角色，同时，社会的生产活动也离不开各种电子设备的支持，因此，不论是日常生活还是社会生产中，电气安全问题都值得引起高度重视。常见的电器产品包括电子设备、电缆、电器开关、汽车保险等。电缆在使用过程中经常会有弯折、等操作，随着弯折次数的增加，容易使得电线保护套发生破损裸露引发触电或者火灾等安全隐患，以及回弹性能下降而缩短使用寿命；对于开关部件，在频繁的按压操作下，也需要开关部件具有优异的回弹性能和低塑性形变能力。另外，由于电容易引发火灾的特殊性，电器产品除了需要优异的抗弯折(即高回弹性能以及低塑性形变)性能外，还需要确保具有优异的阻燃性能，确保使用安全性。

聚丙烯(Polypropylene，简称PP)树脂是一种半结晶的热塑性塑料，具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀等优异的性能，同时具有良好的电性能及高频绝缘性，对其进行改性(例如聚烯烃的增韧改性)后可以使其在工业界得到广泛的应用，尤其是家电、汽车等领域。

但是由于聚丙烯的氧指数低，在空气中极易燃烧且难自熄，燃烧时释放大量的热量及熔滴，火焰传播速度非常快，因此需要对聚丙烯树脂进行耐热改性，而耐热改性需要添加大量的阻燃剂，阻燃剂的加入虽然能够提高聚丙烯材料的阻燃性能，但是由于阻燃剂的大量添加，侵占和压缩了其它改性剂(例如增韧剂)的空间，破坏了能量储存区，回弹性能变差，阻燃性能和抗弯折性能目前还无法同时得到提高。

因此，亟需提供一种同时具有优异的抗弯折性能和高阻燃性能的聚丙烯复合材料。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术的改性聚丙烯复合材料中阻燃性能和抗弯折性能目前还无法同时得到提高的缺陷，提供一种抗弯折阻燃聚丙烯复合材料。

本发明的另一目的在于，提供所述抗弯折阻燃聚丙烯复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于，提供所述抗弯折阻燃聚丙烯复合材料在制备电子设备、电缆保护套、电器开关或汽车保险中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种抗弯折阻燃聚丙烯复合材料，包括按照如下重量份计算的组分：

其中，聚丙烯和聚烯烃弹性体在230℃、2.16kg条件下的熔融指数的比值M为10～100。

在本发明的抗弯折阻燃聚丙烯复合材料中：

利用聚丙烯与聚烯烃弹性体的合适的粘度差异范围内(熔融指数越大，粘度越小；熔融指数比值越大，粘度差异越大)，可以使得聚烯烃弹性体与聚丙烯形成稳定的海岛结构，其中聚烯烃弹性体为“岛”结构，聚丙烯为连续相；这种海岛结构可以限制聚丙烯分子链段运动，有效避免了非晶区分子链段的滑移导致的塑性变形(塑性变形部分将会转化为永久形变，影响材料的回弹性能)；同时，橡胶相的聚烯烃弹性体作为能量储存区，在材料形变过程中，为后续材料的回弹提供势能；另外本发明的发明人通过大量研究还发现，聚烯烃弹性体材料由于其熔点低，在挤出加工生产中，还可与阻燃剂、硅类矿物填料协同作用，提高聚丙烯的阻燃性能。

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)能够与聚丙烯分子链相互缠结，增加拓扑缠结和次级缠结密度，为形变过程中分子链段的解缠结提供天然壁垒，从而使得材料在较大形变量的情况下，仍处于弹性形变的范畴。此外，发明人研究发现，UHMWPE与聚烯烃弹性体在本发明的聚丙烯体系中，具有协同增韧的作用，能够为材料提供更优异的回弹性能和更低的塑性形变。

山梨醇类成核剂在聚丙烯中，与其他类型的成核剂相比，具有更优的晶粒细化作用。在聚丙烯组合物的加工过程中在聚丙烯体系内形成三维网状结构，为聚丙烯的异相成核提供更多的支点，同时不会促进晶核的纵向伸长，从而避免了晶核在快速生长过程中，形成不完善的片晶。发明人研究发现，片晶滑移及晶区结构破坏重组是促使进入屈服状态的重要原因，通过降低不完善片晶、提高晶区结晶完善程度，可有效提高材料的弹性回复能力。

硅类矿物填料的加入，可以释放大量结构水、阻隔氧气，在一定程度上起到了阻燃协效剂的作用，减少了阻燃剂的添加量，不仅降低了阻燃剂的添加对橡胶相能量储存区的负面影响，而且还具有一定的弹性补强作用，进一步强化了超高分子量聚乙烯的反屈服，使得材料更易处于弹性形变范畴，提高了材料的弹性回复能力。

聚丙烯与聚烯烃弹性体的合适的粘度比值范围、超高分子量聚乙烯、山梨醇类成核剂以及硅类矿物填料之间协同作用，使得聚丙烯的抗弯折性能(高回弹性能以及低塑性形变)和阻燃性能能够同时得到较为显著的提升，拓宽了聚丙烯材料的应用。

需要说明的是，本发明中，熔融指数按照ISO 1133-1:2011标准方法检测。

合适的熔融指数比值M有利于复合材料中均匀的海岛结构的形成，同时也有利于阻燃剂和硅类矿物填料在聚丙烯复合材料中的均匀分散，在保证聚丙烯高回弹性能和低塑性形变的条件下，进一步提高材料的阻燃性能。

优选地，所述熔融指数的比值M为10～20。

常规的聚丙烯均可用于本发明中，为了便于加工，优选地，所述聚丙烯在230℃、2.16kg条件下的熔融指数为10～50g/10min。

优选地，所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物中的至少一种。

优选地，所述聚烯烃弹性体中，乙烯的含量≤80wt％。聚烯烃弹性体中，乙烯会结晶形成物理交联，乙烯含量太高，会对聚丙烯材料的回弹性能产生负面影响。

为了进一步平衡聚丙烯材料的高回弹性能和低塑性形变，所述聚烯烃弹性体中乙烯的含量为70～80wt％，若乙烯含量太少，结晶度降低，聚烯烃弹性体过于柔软，弹性不足，且还会增加聚丙烯材料的塑性形变，不抗弯折。

优选地，所述超高分子量聚乙烯的数均分子量≥100万。

进一步优选地，所述超高分子量聚乙烯的数均分子量≥150万，更进一步优选为150～200万。分子量太大，不利于加工和超高分子量聚乙烯在聚丙烯复合材料体系中的分散，进而影响抗弯折性能。

本发明中，超高分子量聚乙烯的数均分子量采用高温凝胶渗透色谱法进行测量，测试标准为SN/T 3002-2011。

优选地，所述山梨醇类成核剂为无取代的二苄叉山梨醇(DBS)、(1,3,2,4-二(对甲基二苄叉)山梨醇(MDBS)、(1,3,2,4)-二(3,4-二甲基)苄叉山梨醇(DMDBS)或正丙基苯甲醛-正丙基山梨醇的缩合物中的一种或几种的组合。

优选地，所述硅类矿物填料为硅灰石、海泡石、滑石粉、高岭土或蒙脱土中的一种或几种的组合。

进一步优选地，所述硅类矿物填料为滑石粉。

优选地，所述硅类矿物填料的平均粒径为0.1～40μm。硅类矿物填料的粒径为微米级别，该微米级别的硅类矿物填料有利于填料在聚丙烯复合材料体系中的分散均匀性，并能够很好地与聚烯烃弹性体协同作用，有利于材料回弹性能。

进一步优选地，所述硅类矿物填料的粒径为0.1～20μm。

优选地，所述阻燃剂为十溴二苯乙烷或乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)中的一种或两种的组合。

优选地，所述阻燃剂还可包括阻燃协效剂，所述阻燃协效剂为含锑化合物。

优选地，所述其它助剂包括抗氧剂和/或加工助剂。

优选地，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂。

优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括但不限于抗氧剂TNP、抗氧剂ODP、抗氧剂168、Irganox1093或Irganox1222中的一种或几种。

优选地，所述受阻酚类抗氧剂包括但不限于抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、防老剂SP、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂330、Irganox1890或抗氧剂3114中的一种或几种。

优选地，所述加工助剂为低分子脂类、金属皂类、硬脂酸复合酯类或酰胺类中的一种或几种的组合。

优选地，所述低分子脂类加工助剂为固体石蜡、液体石蜡或低分子聚烯烃蜡中的一种或几种。

优选地，所述金属皂类加工助剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌或硬脂酸钡中的一种或几种。

优选地，所述硬脂酸复合酯类加工助剂为硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯或硬脂酸季戊四醇酯中的一种或几种。

优选地，所述酰胺类加工助剂为芥酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种。

所述抗弯折阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将聚丙烯、聚烯烃弹性体、超高分子量聚乙烯、山梨醇类成核剂、硅类矿物填料、阻燃剂和其它助剂按比例混合均匀后，经熔融挤出制备得到，其中熔融挤出的温度为190～220℃。

优选地，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行。

优选地，所述双螺杆挤出机中从喂料口到机头各区的温度分别为80℃、180℃、190℃、200℃、210℃、210℃、220℃、210℃、210℃、180℃。

优选地，所述双螺杆挤出机的转速为250～600rpm。

优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为36-48:1。

上述抗弯折阻燃聚丙烯复合材料在制备电子设备、电缆保护套、电器开关或汽车保险中的应用也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过选用聚烯烃弹性体、超高分子量聚乙烯、山梨醇类成核剂、阻燃剂以及硅类矿物填料对聚丙烯进行复合改性，上述各组分之间的协同作用，能够同时提高聚丙烯复合材料的抗弯折性能和阻燃性能，100次变形后回弹率大于80％，且阻燃性能能够达到V-0等级。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

本发明的实施例采用以下原料：

聚丙烯：

PP-1：PP IP310H，230℃/2.16kg条件下熔融指数为10g/10min，购自中韩石化；

PP-2：PP 320粉，230℃/2.16kg条件下熔融指数为35g/10min，购自茂名石化；

PP-3：PP H9018，230℃/2.16kg条件下熔融指数为50g/10min，购自兰州石化；

PP-4：PP M60T，230℃/2.16kg条件下熔融指数为60g/10min，购自镇海练化；

PP-5：PP L5E89，230℃/2.16kg条件下熔融指数为3g/10min，购自茂名石化；

聚烯烃弹性体：

POE-1：POE 9171，230℃/2.16kg条件下熔融指数为0.5g/10min，乙烯含量为80wt％，购自埃克森美孚；

POE-2：POE 0201，230℃/2.16kg条件下熔融指数为3g/10min，乙烯含量为80wt％，购自埃克森美孚；

POE-3：POE 8150，230℃/2.16kg条件下熔融指数为0.5g/10min，乙烯含量为85wt％，购自美国陶氏；

POE-4：POE DF720，230℃/2.16kg条件下熔融指数为0.5g/10min，乙烯含量为77wt％，购自三井化学；

POE-5：POE 8205，230℃/2.16kg条件下熔融指数为0.5g/10min，乙烯含量为63wt％，购自美国陶氏；

超高分子量聚乙烯：

UHMWPE-1：HI-ZEX MILLION，数均分子量为105万，购自三井化学；

UHMWPE-2：XM-221U，数均分子量为150万，购自三井化学；

UHMWPE-3：GUR 4170，数均分子量为200万，购自美国泰科纳；

UHMWPE-4：GHR 8020，数均分子量为250万，购自美国泰科纳；

高分子量聚乙烯：MP205，数均分子量为80万，购自三井化学；

成核剂：

DBS：二苄叉山梨醇，Millad3905，购自美利肯；

MDBS：(1,3,2,4-二(对甲基二苄叉)山梨醇，Millad3940，购自美利肯；

DMDBS：(1,3,2,4)-二(3,4-二甲基)苄叉山梨，Millad3988，购自美利肯；

磷酸酯类成核剂：NA-18，购自艾迪克；

矿物填料：

硅灰石：WFS2-2018，平均粒径为15μm，购自冯家山硅纤有限公司；

海泡石：平均粒径为20μm，购自奥特科技；

滑石粉：平均粒径为25μm，购自桂林滑石；

高岭土：平均粒径为1.5μm，购自巴期夫；

蒙脱土：平均粒径为5μm，购自丰虹新材料；

碳酸钙：平均粒径为5μm，购自科隆粉体；

阻燃剂：

十溴二苯乙烷：市售；

乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)：市售；

含锑化合物：锑白，市售；

其它助剂：

抗氧剂1010：市售；

抗氧剂168：市售；

芥酸酰胺：市售。

需要说明的是，本发明中，各实施例和对比例中使用的阻燃剂和其它助剂相同。

实施例1～24

本实施例提供一系列耐高温抗冲击透明树脂，按照表1～4中的配方，按照包括如下步骤的制备方法制备得到：

按表1～4中的配方，将聚丙烯、聚烯烃弹性体、超高分子量聚乙烯、山梨醇类成核剂、硅类矿物填料、阻燃剂和其它助剂按比例混合均匀后，得到的混合物添加至同向双螺杆挤出机中，在190～220℃(双螺杆挤出机从喂料段到机头的十个区的温度依次为80℃、180℃、190℃、200℃、210℃、210℃、220℃、210℃、210℃、180℃，250～600rpm转速下熔融挤出、造粒得到。

表1实施例1～6的抗弯折阻燃聚丙烯复合材料中各组分含量(重量份)

表2实施例7～11的抗弯折阻燃聚丙烯复合材料中各组分含量(重量份)

表3实施例12～19的抗弯折阻燃聚丙烯复合材料中各组分含量(重量份)

表4实施例20～24的抗弯折阻燃聚丙烯复合材料中各组分含量(重量份)

对比例1

本对比例与实施例3的不同之处在于，将熔融指数为10g/10min的PP IP310H替换为熔融指数为3g/10min的PP L5E89(即，聚丙烯和聚烯烃弹性体的熔融指数之比M为6)。

对比例2

本对比例与实施例3的不同之处在于，未添加硅类矿物填料。

对比例3

本对比例与实施例3的不同之处在于，未添加硅类矿物填料，将阻燃剂的用量增加至30份。

对比例4

本对比例与实施例3的不同之处在于，将硅类矿物填料替换为碳酸钙。

对比例5

本对比例与实施例3的不同之处在于，将山梨醇类成核剂替换为磷酸酯类成核剂NA-11。

对比例6

本对比例与实施例3的不同之处在于，未添加POE-1。

对比例7

本对比例与实施例3的不同之处在于，未添加UHMWPE-2。

对比例8

本对比例与实施例3的不同之处在于，将超高分子量聚乙烯UHMWPE-2替换为分子量小于100万的高分子量聚乙烯MP205。

对比例9

本对比例与实施例3的不同之处在于，将熔融指数为10g/10min的PP IP310H替换为熔融指数为60g/10min的PP-4(PP M60T)，即聚丙烯和聚烯烃弹性体的熔融指数之比M为120。

性能测试

对上述实施例和对比例制备得到的聚丙烯复合材料的抗弯折性能和阻燃性能进行测试，具体测试方法如下：

1.抗弯折性能：

将聚丙烯复合材料注塑为长度100mm、宽度10mm、厚度4mm的矩形样条；

按照图1所示将样条水平放置，在样条远离桌面的末端施加外力F，将样条向下按压，当样条的末端的端点距离形变前H₀后，释放外力，样条经过回弹并稳定后，样条末端距未施加外力时末端点的高度记为H₁，材料的回弹程度S₁＝(H₀-H₁)/H₀*100％，回弹程度S即代表材料的弹性回复性能，而(100％-S₁)则代表材料的塑性形变。按照上述操作，连续形变n次后，记录样条未端点所能回复的最大高度H_n，此时材料的回弹程度S_n＝(H₀-H_n)/H₀*100％，而(100％-S_n)则代表材料在n次形变后的塑性形变；按照此方法，检测并记录样条在第1次、和第100次形变时的回弹程度(分别记作S₁、S₁₀₀)和塑性形变值(分别记作100％-S₁、100％-S₁₀₀，单位为％)；

2.阻燃性能：按照UL-94-2018标准进行垂直燃烧测试，测试样条厚度为3.2mm。

测试结果详见表5。

表5性能测试结果

从表5中可以看出：

本发明实施例制备得到的抗弯折阻燃聚丙烯复合材料具有很好的抗弯折性能和阻燃性能，100次变形后回弹率大于80％，且阻燃性能能够达到V-0等级。

实施例1～5和对比例1、对比例9的结果表明，随着聚丙烯和聚烯烃弹性体的熔融指数比值M的增大，制备得到的聚丙烯复合材料的回弹程度先上升后下降；塑性形变先减小后又增大；阻燃性能保持V0等级；对比例1和9由于熔融指数的比值M太小或太大，在复合材料体系中无法形成海岛结构，所以回弹程度显著下降。

实施例6选用了熔融指数较大的聚丙烯，加工过程中流动性太好，加工稳定性较差，各性能略有下降，但是总体上能够满足使用。

实施例3、实施例7～9的结果表明，随着超高分子量聚乙烯分子量的增大，制备得到的制备得到的聚丙烯复合材料的回弹程度先上升后下降；塑性形变先减小后又增大；阻燃性能保持V0等级；

实施例3、实施例10-11以及对比例5的结果表明，山梨醇类成核剂均能够为PP的异相成核提供更多的支点，且避免形成不完善的片晶，从而改善聚丙烯组合物的弹性回复能力，其中DMDBS作为成核剂时，能使得材料具有更优的回弹性和更低的塑性形变。

实施例3、实施例12-15以及对比例2～4的结果表明，硅类矿物填料的加入，可以与阻燃剂共同作用提升材料的阻燃性能，少了阻燃剂的添加量，不仅降低了阻燃剂的添加对橡胶相能量储存区的负面影响，而且还具有一定的弹性补强作用，进一步强化了超高分子量聚乙烯的反屈服，使得材料更易处于弹性形变范畴，提高了材料的弹性回复能力。

实施例3、实施例16的结果表明，阻燃剂种类的选取对聚丙烯复合材料的阻燃性能和抗弯折性能的影响较小。

实施例3、实施例17-19的结果表明，聚烯烃弹性体中乙烯含量的增大，制备得到的聚丙烯复合材料的回弹程度呈现先升高后降低的趋势，且在乙烯含量为80wt％时，回弹程度达到最高；塑性形变相应地呈现先降低后上升的趋势；阻燃性能保持V0等级；

实施例3、实施例20-24的结果表明，在本发明的用量范围内，均能够制备得到抗弯折性能和阻燃性能均优异的聚丙烯复合材料。

对比例6～8的结果表明，只有聚丙烯与聚烯烃弹性体的合适的粘度比值范围、超高分子量聚乙烯、山梨醇类成核剂以及硅类矿物填料之间协同作用，才能够使得聚丙烯的抗弯折性能(高回弹性能以及低塑性形变)和阻燃性能能够同时得到较为显著的提升。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗弯折阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，包括按照如下重量份计算的组分：

其中，聚丙烯和聚烯烃弹性体在230℃、2.16kg条件下的熔融指数的比值M为10～100。

2.根据权利要求1所述抗弯折阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求2所述抗弯折阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚烯烃弹性体中，乙烯的含量≤80wt％。

4.根据权利要求1所述抗弯折阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯在230℃、2.16kg条件下的熔融指数为10～50g/10min。

5.根据权利要求1所述抗弯折阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的数均分子量≥100万。

6.根据权利要求1所述抗弯折阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述山梨醇类成核剂为无取代的二苄叉山梨醇、(1,3,2,4-二(对甲基二苄叉)山梨醇、(1,3,2,4)-二(3,4-二甲基)苄叉山梨醇或正丙基苯甲醛-正丙基山梨醇的缩合物中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述抗弯折阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述硅类矿物填料为硅灰石、海泡石、滑石粉、高岭土或蒙脱土中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述抗弯折聚阻燃丙烯复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为十溴二苯乙烷或乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)中的一种或两种的组合。

9.权利要求1～8任一项所述抗弯折阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚丙烯、聚烯烃弹性体、超高分子量聚乙烯、山梨醇类成核剂、硅类矿物填料、阻燃剂和其它助剂按比例混合均匀后，经熔融挤出制备得到，其中熔融挤出的温度为190～220℃。

10.权利要求1～8任一项所述抗弯折阻燃聚丙烯复合材料在制备电子设备、电缆保护套、电器开关或汽车保险中的应用。

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