CN1079494A - 抗静电阻燃组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

抗静电阻燃组合物是一种能制作煤矿井下采煤 网顶的编织带用的抗静电阻燃聚丙烯材料，包括下列 组成和配比：聚丙烯100重量份，八溴醚(2，3二溴丙 基)1～8重量份，三氧化二锑1～8重量份，抗静电剂 0.1～5重量份，异丙基三钛酸酯0.1～1.5重量份，亚 磷酸三苯酯0.1～3重量份，水合氧化铝1～10重量 份，炭黑类填充剂1～40重量份。该抗静电阻燃组 合物的制备方法为两次捏合。优点是原料易得，制造 工艺简单，抗静电和阻燃性能好，是制作煤矿井下采 煤网顶，以塑代钢、代木的良好材料。

Description

本发明涉及一种抗静电阻燃改性组合物及其制备方法，尤其是涉及一种能制作煤矿井下采煤网顶的编织带的抗静电阻燃组合物及其制备方法，其属于塑料组合物领域。

现有技术中，一般塑料材料都具有良好的电绝缘性能，塑料表面容易积累静电，尤其是聚丙烯，还极易燃烧。根据国家煤炭工业部提出在煤矿井下以塑代钢、以塑代木的要求，为了防火、防暴、安全生产，需要使用抗静电阻燃的塑料改性材料来制作各种制品。例如采煤用的网顶等，要求制品表面的静电能及时导入地下，以避免静电积累过多而放电引爆起火，要求阻燃性能好，可使制品离开火焰后能马上熄火。长期以来，拟将一些塑料制品试用于井下，但是其抗静电阻燃性能达不到国家煤炭工业部的有关标准要求。有些材料一生产出来就不合格，有的虽刚生产出来时合格，但经短时间使用后，其抗静电和阻燃性能就不合格了，因此不能推广应用。其主要原因是这些制品的组成成分配方不得当，所含成分中有的成分不稳定，易析出;其表面电阻都高于10¹⁰Ω，易积累静电;同时其阻燃效果也不佳，离开火焰长于6秒钟才熄火。现在煤矿井下所用的采煤网顶是以较粗的钢丝编制的，其重量大、成本高、不便于运输。又因井下潮湿，钢铁制品极易腐蚀生锈，不耐用，要消耗大量金属材料，价格较贵。日本专利“具有抗静电及易密封的聚丙烯薄膜”，申请号为昭45-99903，申请日为1970年11月12日，是一种用含有抗静电剂的聚乙烯或者乙烯共聚物组成的涂膜进行涂覆的拉伸聚丙烯薄膜。该发明是一种双层结构，因此结构和加工比较复杂，成本高，不适合在我国推广应用。日本专利“具有抗静电性能的（纵横）双轴拉伸聚丙烯薄膜的制造方法”，申请号为昭45-64628，申请日为1970年7月23日，公开了一种对将含有少量的聚环氧乙烷烯烃烷基胺系列表面活性剂和聚乙烯聚丙烯组成物进行成形拉伸所得到的纵横双轴拉伸聚丙烯薄膜，施行电晕放电处理，从而得到具有抗静电性的（纵横）双轴拉伸聚丙烯薄膜的制造方法。加工方法比较复杂，所用加工设备价格较贵。

本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种制造工艺相对简单、原料易得的、以聚丙烯为基材的抗静电阻燃材料，特别是能用其制作编织带，作为制作煤矿井下采煤用的网顶的抗静电阻燃材料及其制造方法。使其抗静电和阻燃性能均能达到煤炭工业部颁布的MT141-86“煤矿井下用塑料网假顶检验规范”的标准，其他物理性能均达到轻工部颁布的SG 234-81“轻工部塑料打包带标准”，其抗静电性能：表面电阻值＜1×10⁹Ω，其阻燃性能：无焰燃烧时间在3秒钟以内。

本发明的技术特征如下：本抗静电阻燃组合物包括下列组成和配比：组分    重量份

聚丙烯    100

八溴醚（2、3二溴丙基）简称PE-68    1～8

高效阻燃协同剂三氧化二锑    1～8

抗静电剂    0.1～5

偶联剂异丙基三钛酸酯（KR-TTS）    0.1～1.5

热稳定剂亚磷酸三苯酯    0.1～3

水合氧化铝Al₂O₃·3H₂O 0.1～3

炭黑类填充剂    1～40

其中抗静电剂包括分子式为

的N₁N-二羟乙基硬质基伯胺、C_16-18的混合高级醇和二氧化硅，其重量比例依次为45∶45∶10。

其中炭黑类填充剂是平均粒径为35～45微米的石墨粉，或平均粒径为35～45微米、比表面积为55～70米²/克、吸油值为2.5～3.5毫升/克、视比重为0.03～0.06克/毫升的乙炔炭黑或导电炭黑。

聚丙烯的形状可以是粉状，也可以是粒状，也可以是粉状与粒状的混合。

乙炔炭黑是以碳化钙产生的乙炔气为原料，在800～1200℃的裂解反应中制得。由于该炭黑具有最高的三元结构，在塑料原料中易于分散，比一切炭黑的导电性都好，不仅使制得的材料具有较低的电阻值，而且其表面的电阻值稳定不变，使其抗静电性能良好且长期稳定，石墨粉和炭黑性能稳定，不易析出，使本材料能抗老化。

抗静电剂（HZ-1），由N₁N-二羟乙基硬脂基伯胺

、C_16-18的混合高级醇和二氧化硅按45∶45∶10的重量比配合而成的粉状复合型抗静电剂。由于抗静电剂表面的润滑作用，减小了塑料表面的摩擦系数，因而减少了电荷的产生。更重要的是抗静电剂分子能排列于塑料表面，吸附空气中的水分子后形成一层肉眼观察不到的“水膜”，这层水膜在塑料表面提供了一层导电的通路，增加了电荷通向空气的电传导作用。因为水的电阻比一般塑料的电阻小得多，故在塑料表面吸附了一些水后就能降低电阻。增加导电性，表面起抗静电作用。一般情况下，抗静电剂与树脂的相溶性越好，渗出时间也越长，内部添加抗静电剂，与树脂混合后再成型加工，它对塑料内部的导电性影响不大，但对塑料表面的分子层被洗涤或磨损后，潜伏在塑料内部的抗静电剂会不断渗出到表面层，继续发挥其抗静电作用。

异丙基三（异硬脂酰基）钛酸酯（KR-TTS）是一种偶联剂，是一种增加无机填料与有机聚合物之间亲和力的有机物质。经过各种偶联处理后能使填料表面的亲水性变成亲有机物性，偶联剂在填料和聚合物之间通过物理的和化学的作用使它们紧密相连从而达到良好的机械强度。用量为0.1～1.5重量份。此外还可以选用异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯（KR-9S）作为偶联剂。

八溴醚（2、3二溴丙基）简称PE-68、三氧化二锑（Sb₂O₃）、水合氧化铝（Al₂O₃·3H₂O）都属于阻燃剂。在燃烧时三氧化二锑能起反应生成一种闷熄性气体，即锑的氯氧化物，使火焰熄灭，不能继续燃烧。水合氧化铝能吸收燃烧时产生的热量，起冷却和降低燃烧速率的作用。因为在分子中所含化学缔合水比例很高，达34%，在塑料的加工温度下保持稳定，但超过200℃时开始分解，释放出水蒸汽，可以吸收燃烧时放出的热量，降低温度。三氧化二锑和水合氧化铝都是属于添加型阻燃剂。八溴醚（2、3二溴丙基）简称PE-68，这种含卤素阻燃剂可以在较低的温度下分解，产生卤化氢：溴化氢HBr，是不燃性气体，起遮盖表面层的作用，使材料的热氧化分解难以进行。同时又极易与HO·H·O等活性自由基结合，从而抑制了燃烧。溴化物比氯化物的阻燃效果更好。八溴醚是一种含有两个芳基和脂肪基溴阻燃剂，有极好的热稳定性，并在加工过程中熔化为均匀的分散体，特别用于聚丙烯中效果明显，是聚丙烯塑料中最优良的阻燃剂。

亚磷酸三苯酯是热稳定剂，属于复合稳定剂，还可以选用亚磷酸二苯一辛酯、亚磷酸二苯一癸酯、亚磷酸三（壬基苯酯）等，作螯合剂用。因为在树脂中残留的诸如微量金属和引发剂这类杂质不利于树脂稳定，需要加亚磷酸脂类与他们起螯合作用而消除之。此外，亚磷酸脂有抗氧化并与树脂中活泼的氯离子起作用的能力。

抗静电阻燃组合物的制备方法如下：

（1）先将捏合机外部加热至65～70℃;

（2）将下列组分，包括：

聚丙烯    100重量份

炭黑类填充剂    1～40重量份

偶联剂异丙基三钛酸酯0.1～1.5重量份

先放入捏合机中捏合，直至温度达到80～90℃;

（3）将亚磷酸三苯酯0.1～3重量份加入捏合机中，再将八溴醚（2、3二溴丙基）1～8重量份、三氧化二锑1～8重量份、水合氧化铝1～10重量份和抗静电剂0.1～5重量份一起加入捏合机中，继续捏合，捏合1～2分钟后出料，即可得到本发明的抗静电阻燃组合物。

最后，根据煤矿井下制作采煤网顶的要求，将粒状的抗静电阻燃组合物经挤出成型，就得到制作采煤网顶的编织带。

本发明的抗静电阻燃组合物的优点是原料易得，制造工艺简单，制成煤矿井下采煤网顶的编织带以后，经煤炭科学院上海分院测试，其抗静电、阻燃性能完全达到煤炭工业部颁布的MT 141-86“煤矿井下用塑料网假顶检验规范”的标准，其他物理性能均达到轻工部颁布的SG 234-81“轻工部塑料打包带标准”。表面电阻值＜1×10⁹Ω，无焰燃烧时间在3秒钟以内。具有抗静电、阻燃、耐腐蚀和耐老化的优点。

本发明与申请号为昭45-99903、申请日为1977年11月12日的日本专利“具有抗静电及易密封的聚丙烯薄膜”不同，该日本专利为双层结构，本发明将抗静电剂、热稳定剂和阻燃剂均与基料捏合在一起，不仅工艺省去涂表面膜的一道复杂工序，而且抗静电、阻燃、热稳定性能稳定。与申请号为昭45-64628，申请日为1970年7月23日的日本专利“具有抗静电性能的（纵横）双轴拉伸聚丙烯薄膜的制造方法”相比，其基料不同。该日本专利的基料除了聚丙烯以外，还必须添加具有一定熔融指数的聚乙烯，使聚环氧乙烷烯烃烷基胺系列表面活性剂与结晶性聚丙烯的混溶性得以均衡，制造过程中，其薄膜要利用电晕放电机进行电晕放电处理，其制造出来的薄膜一般用作包装薄膜，与本发明的用途不同，因此其抗拉强度性能不是该材料的显著优点。与申请号为86104233、申请日为1986年6月30日的中国专利“聚丙烯阻燃抗静电母粒及制造方法”也不相同，其组成成分中该专利的填充剂用的是碳酸钙，用量为45～73%，较大。

本发明抗静电阻燃组合物的几个实施例如下：

其中：抗静电剂包括分子式为

的N₁N-二羟乙基硬脂基伯胺、C_16-18的混合高级醇和二氧化硅，其重量比依次为45∶45∶10。

其制备方法如下：

实施例1

（1）将捏合机外部加热至65℃;

（2）将粉状聚丙烯100重量份、作为炭黑类填充剂用的平均粒径为35～45微米的石墨粉2重量份和异丙基三钛酸酯0.1重量份一起加入捏合机中捏合，直至温度达到81℃;

（3）将亚磷酸三苯酯0.2重量份加入捏合机中，再将八溴醚（2、3二溴丙基）1重量份，三氧化二锑1.2重量份，水合氧化铝1.2重量份和抗静电剂0.2重量份一起加入捏合机中继续捏合，捏合1.5分钟后出料，即可得到抗静电阻燃组合物。

最后将经捏合机捏合均匀的粒状料，根据煤矿井下制作采煤网顶的要求，挤出成型，就得到编织带，其宽度为14.8毫米，厚度为0.95毫米。

实施例2

（1）将捏合机外部加热至68℃;

（2）将粉状、粒状混合的聚丙烯100重量份、作为炭黑类填充剂选用的平均粒径为35～45微米、比表面积为55米²/克、吸油值为2.5～3.5毫升/克、视比重为0.03～0.06克/毫升的乙炔炭黑20重量份和异丙基三钛酸酯1重量份，先放入捏合机捏合，直至温度达到85℃;

（3）将亚磷酸三苯酯1.5重量份加入捏合机中，再将八溴醚（2、3二溴丙基）5重量份、三氧化二锑4.5重量份、水合氧化铝5重量份和抗静电剂2.5重量份一起加入捏合机中捏合，捏合1.7分钟后出料，即可得到抗静电阻燃组合物。

最后，将捏合均匀的抗静电阻燃组合物经挤出成型，就得到编织带，其宽度为14.82毫米，厚度为0.95毫米。

实施例3

（1）将捏合机外部加热至70℃;

（2）将粒状聚丙烯100重量份、作为炭黑填充剂用的导电炭黑40重量份和异丙基三钛酸酯1.5重量份先一起加入捏合机中捏合，直至温度达到90℃;

（3）将亚磷酸三苯酯3重量份加入捏合机中，再将八溴醚（2、3二溴丙基）8重量份，三氧化二锑7.5重量份，水合氧化铝10重量份和抗静电剂4.8重量份，一起加入捏合机中继续捏合，捏合2分钟后，出料，即可得到抗静电阻燃组合物。

最后，将捏合均匀的抗静电阻燃组合物经挤出成型，就得到编织带，其宽度为14.8毫米，厚度为0.95毫米。

上述所制成的长编织带，经国家采煤机质量监督检验测试中心的检测结果如下：

国家采煤机质量监督检验测试中心

煤矿井下用塑料网假顶性能测试报告

测试结果评定：按MT141-86《煤矿井下用塑料网假顶检验规范》要求检验：合格

从导电性能试验结果来看，其试件表面电阻值＜1×10⁹Ω，抗静电性能良好;

从燃烧性能试验结果看，其阻燃性能良好;

从物理性能试验结果看，其抗拉强度性能良好，符合煤炭工业部部颁布标准MT141-86和轻工部部颁布标准SG    234-81。因此，完全符合煤矿井下制作网顶的要求。

Claims (3)

1、一种抗静电阻燃组合物，其特征在于包括下列组成和配比：

组分                  重量份

聚丙烯                100

八溴醚(2、3二溴丙基)  1～8

三氧化二锑            1～8

抗静电剂              0.1～5

偶联剂异丙基三钛酸酯  0.1～1.5

亚磷酸三苯酯          0.1～3

水合氧化铝            1～10

炭黑类填充剂          1～40

其中，抗静电剂包括：分子式为

的N₁N-二羟乙基硬脂基伯胺、C_16-18的混合高级醇和二氧化硅，其重量比例依次为45∶45∶10；

其中，炭黑类填充剂是平均粒径为35～45微米、比表面积为55米²/克、吸油值为2.5～3.5毫升/克、视比重为0.03～0.06克/毫升的乙炔炭黑、导电炭黑或石墨粉。

2、根据权利要求1所说的抗静电阻燃组合物，其特征在于聚丙烯的形状是粉状或粒状，或是粉状与粒状的混合。

3、一种抗静电阻燃组合物的制备方法，其特征在于：

（1）将捏合机外部加热至65～70℃;

（2）将聚丙烯100重量份，炭黑类填充剂1～40重量份和偶联剂异丙基三钛酸酯0.1～1.5重量份先加入捏合机中捏合，直至温度达到80～90℃;

（3）将亚磷酸三苯酯0.1～3重量份加入捏合机中，再将八溴醚（2、3二溴丙基）1～8重量份、三氧化二锑1～8重量份、水合氧化铝1～10重量份和抗静电剂0.1～5重量份一起加入捏合机中继续捏合，捏合1～2分钟后出料，即可得到本发明的抗静电阻燃组合物。